Syntes, karakterisering och funktionalisering av Hybrid Au / CdS och Au / ZnS Kärna / skal nanopartiklar

Summary

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Abstract

Plasmoniska nanopartiklar är ett attraktivt material för lätta skörd tillämpningar på grund av deras lätt modifierad yta, hög ytarea och stora extinktionskoefficienter vilket kan avstämmas över det synliga spektrumet. Forskning om plasmoniska förstärkning av optiska övergångar har blivit populärt på grund av möjligheten att förändra och i vissa fall förbättrar foto-absorptions- eller emissionsegenskaper av närliggande kromoforer såsom molekylära färgämnen eller kvantprickar. Det elektriska fältet av plasmon burk par med excitation dipolen av en kromofor, att störa elektroniska tillstånd som är involverade i övergången och leder till ökad absorption och utsläppsnivåer. Dessa förbättringar kan också hämmas på nära håll genom energiöverföringsmekanism, vilket gör det rumsliga arrangemanget av de två arterna kritiska. I slutändan kan förbättring av ljus skörd effektivitet i plasmoniska solceller leda till tunnare och därmed lägre kostnad enheter. den Development av hybrid kärna / skal-partiklar kunde erbjuda en lösning på detta problem. Tillsatsen av ett dielektriskt distans mellan en guldnanopartiklar och en kromofor är den föreslagna metoden för att styra excitonen plasmon kopplingsstyrkan och därmed balansera förluster med plasmoniska vinster. En detaljerad procedur för beläggning av guld nanopartiklar med CdS och ZnS halvledar skal presenteras. Nanopartiklarna visar hög likformighet med storlek kontroll i både kärnguldpartiklar och skal arter som möjliggör en mer noggrann undersökning av plasmoniska förbättring av externa kromoforer.

Introduction

Guld- och silvernanopartiklar har potential för framtida tekniska framsteg i en mängd olika tillämpningar inklusive fotonik, ¹ solceller, ^två katalys, ^tre kemiska / biologiska avkänning, ^fyra biologisk avbildning, ⁵ och fotodynamisk terapi. ⁶ Under synlig excitation, kan ytan elektroner svänga till bilda en resonans känd som en lokaliserad ytplasmonresonans (SPR), som kan utnyttjas för att koncentrera infallande strålning i det synliga spektrat. Nyligen har ädelmetallnanopartiklar kombinerats med halvledar eller magnetiska nanopartiklar för att producera hybridnanopartiklar med förbättrad och avstämbara funktionalitet. ^7,8 Senaste litteraturen, såsom den undersökning som utförts av Ouyang et al. ⁹ eller Chen et al. ^10, har visat möjligheten för syntesen av dessa partiklar, men endast begränsad kontroll i likformigheten hos hybrid arter är möjlig på grund av atten fördelning av guldnanopartiklar storlek och förvärras av bristen på optiska karakterisering i kombination med fysisk karakterisering i varje skede av tillväxt. Zamkov et al. Uppvisade liknande enhetlighet i skalbildning men bara en godstjocklek användes med olika kärnstorlekar, med vissa skal inte är fullt bildas runt nanopartiklar. För att effektivt utnyttja dessa nanopartiklar, måste den exakta optiskt svar vara känd och som kännetecknas för en mängd olika skaltjocklekar. Högre precision i godstjocklek kan åstadkommas genom användning av monodispersa, vattenguldpartiklar som mall, vilket resulterar i högre kontroll över de slutliga hybrider. Interaktion mellan kärnan och skalet kan uppvisa begränsad förbättring i absorption eller emission hastigheter på grund av den lilla mängden av halvledarmaterial och närheten till guld core. I stället för interaktion mellan halvledar hittas i skalet och guldet partikeln, kan skalet vara användningend som ett distanselement för att begränsa avståndet mellan en extern kromofor. ¹¹ Detta kommer att möjliggöra högre kontroll över den rumsliga separationen mellan plasmon medan, negera konsekvenserna av direkt kontakt med metallytan.

Omfattningen av elektronisk interaktion mellan den ytplasmonresonans och exciton produceras i kromoforen, är direkt korrelerad med avståndet mellan de metalliska och halvledar arter, ytmiljön och styrkan av interaktionen. ¹² När de arter är åtskilda med avstånd som är större än 25 nm, de två elektroniska tillstånd förblir ostörda och det optiska svaret förblir oförändrad. ¹³ den starka kopplingen regimen är dominerande när partiklarna har mer intim kontakt och kan resultera i släckning av eventuella exciteringsenergi via icke-strålande förstärkning hastigheten eller Fore Resonance Energy Transfer ( FRET). ^14,15 Manipulering av kopplingsstyrkan, genom avstämnings the avståndet mellan kromoforen och metallnanopartikel, kan leda till positiva effekter. Nanopartikel extinktionskoefficienten kan vara storleksordningar större än de flesta kromoforer, vilket gör att de nanopartiklar för att koncentrera det infallande ljuset mycket mer effektivt. Med hjälp av den ökade excitation effektivitet nanopartiklar kan resultera i högre exciteringshastigheter i kromoforen. ¹² Koppling av excitation dipolen kan också öka utsläppsnivån för kromoforen som kan leda till ökad kvantutbyte om icke-strålande priser påverkas. ¹² Dessa effekter skulle kunna leda till solceller eller filmer med ökad absorbans, och fotovoltaiska verkningsgrader, som underlättas av den ökade absorptionen tvärsnitt av guldet och lättheten att laddnings extraktion från halvledarskiktet på grund av förekomsten av lokaliserade yttillstånd. ^12,16 Denna studien kommer också att ge värdefull information om kopplingsstyrkan av plasmon som afsmörjelse av avstånd.

Lokaliserade ytplasmoner har i stor utsträckning använts i avkänning ¹⁷ och detektering ¹⁸ ansökningar på grund av känsligheten hos plasmon resonans till den lokala miljön. Cronin et al., Visade den katalytiska effektiviteten hos TiO ₂ filmer kan förbättras med tillsats av guldnanopartiklar. Simuleringar visade att denna ökning i aktivitet beror på koppling av plasmon elektriska fältet med excitoner skapats i TiO _2, som därefter ökar exciton generation priser. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., Visade att effektiviteten av färgämnessensiterade (DSSC) solceller skulle kunna förbättras med införlivandet av Au / _SiO2 / TiO ₂ aggregat. Aggregaten förbättra absorption genom skapandet av breda lokaliserade surface plasmon lägen som ökar optisk absorption över ett bredare frekvensområde. ²⁰ I annan litteratur, Li et al. Observerad betydande minskning i fluorescens livstid samt beroende förbättring avstånd i steady state fluorescensintensitet observerades genom direkt koppling av en enda CdSe / ZnS kvantprick och enda guldnanopartiklar. ²¹ För att dra full nytta av detta plasmoniska förbättring, det finns en behov av fysisk koppling med en uppsättning avstånd mellan de två arterna.

Syntes av Hybrid Nanopartiklar

Jiatiao et al., Beskrev en metod för att belägga halvledarmaterial på guldnanopartiklar via en katjonisk utbyte för att producera enhetliga och avstämbara skaltjocklekar. Skalen var jämn i tjocklek, men guld mallarna var inte mycket monodispersa. Detta kommer att förändra halvledar guld förhållande från partikel till partikel och därför kopplingsstyrkan. ⁹ En fördjupad studie på de optiska egenskaperna hos dessa kärn skal nanopartiklar har genomförts i syfte att utveckla en Reproducible syntesmetod. Tidigare metoder förlitar sig på organisk-baserad nanopartiklar syntes, som kan producera prover med breda plasmon resonanser på grund av inhomogenitet i guldnanopartiklar storlek. En modifierad vattenhaltig syntes av guldnanopartiklar kan ge en reproducerbar och monodispers guldnanopartiklar mall med stabilitet under långa tidsperioder. Den vattenhaltiga tensid cetyltrimetylammoniumklorid bildar en dubbel skikt på nanopartikelytan beroende på interaktion mellan de långa kolkedjor med närliggande cetyltrimetylammoniumklorid molekyler. ²² Denna tjocka ytskikt kräver noggrann tvättning för att avlägsna överskott av ytaktivt medel och ge tillträde till den nanopartikelytan , men kan ge högre kontroll över nanopartikelstorlek och form. ²³ vatten~~POS=TRUNC tillsats av en silver skal kan styras med hög precision som leder till en mer intim korrelation mellan godstjocklek och optiska egenskaper. ²³ en långsammare minskning via askorbinsyra acid används för att avsätta silvret på guldytan, vilket kräver tillsats av silversalt för att vara mycket exakt för att förhindra bildning av silvernanopartiklar i lösningen. Det tredje steget kräver ett stort överskott av svavel som skall läggas in i en organisk fas och en fas överföring av de vattenhaltiga nanopartiklar måste ske. Med tillägg av oleylamin som ett organiskt kapslingsmedel och oljesyra, som kan fungera som både en täckmedel och stöd i fas överföring av nanopartiklar, en enhetlig, kan amorft silver sulfid skal bildas runt nanopartiklar. ^9,24 Koncentrationen av dessa molekyler måste vara tillräckligt hög för att förhindra aggregering av nanopartiklar i detta steg, men för mycket överskott kan göra rening svårt. I närvaro av tri butylfosfin och en metallnitrat (Cd, Zn eller Pb), kan en katjonisk utbyte insidan av den amorfa sulfid skalet utföras. Reaktionstemperaturerna måste ändras för olika aktiveras av metallerna ⁹och eventuellt överskott svavel måste elimineras för att minska bildningen av enskilda kvantprickar. Varje steg av syntesen motsvarar en förändring i ytan miljön i nanopartikeln, därför bör observeras en förändring i plasmon på grund av beroendet av plasmon frekvens på omgivande dielektriskt fält. En parallell studie av optisk absorption som en funktion av transmissionselektronmikroskopi (TEM) karaktärisering användes för att karakterisera nanopartiklar. Denna syntetiska procedur ger oss välkontrollerade och enhetliga prover, vilket ger bättre korrelation från mikroskopi och spektroskopi uppgifter.

Koppling med Fluoroforer

Applicera ett dielektriskt distansskikt mellan en plasmoniska metallyta och en fluorofor kan bidra till att minska förluster på grund av icke-strålande överföring av skapade excitoner energi i metallen. Detta distansskikt kan också stöd i studiet av beroendet avståndet mellan fluoroforen ochplasmonresonans på metallytan. Vi föreslår att använda halvledar skal av hybridnanopartiklar som vår dielektriska distansskiktet. Skalet tjocklek kan anpassas med nanometer precision med tjocklekar från 2 nm till 20 nm som möjliggör exakt avstånd korrelationsexperiment som genomförs. Skalet kan även avstämmas med Cd, Pb eller Zn katjoner och S, Se och Te anjoner, vilket möjliggör kontroll över inte bara avståndet, utan även den dielektriska konstanten, elektroniska bandet arrangemang och även kristallgitterparametrar.

Protocol

1. Syntes av guld nanopartiklar Väg guldsalt i handskfacket och lägg till en flaska som tidigare rengjorts med kungsvatten innan utspädning med vatten i en mätkolv. Bered en 1 mM Gold (III) klorid-trihydrat (393,83 g / mol) i 100 ml vatten för guld stamlösning. Väg upp 3,2 g fast CTAC (320 g / mol) och värme, i 25 ml vatten, till ungefär 60 ° C för upplösning. Kyl till rumstemperatur och späd blandningen med till 50 ml med vatten i en mätkolv för framställning av en 0,2 M cetyltrimet…

Representative Results

Normaliserad absorbans spektra av guldnanopartiklar med tre olika tensider visas i figur 1. De ytaktiva användas är oleylamin, tetradecyl trimetylammoniumklorid (TTAC) och cetyl trimetyl ammoniumklorid. CTAC och TTAC tensider visar smalare plasmon resonance absorption band. Mängden reduktionsmedel påverkar inte bara FWHM men toppen positionen för de resulterande nanopartiklar lösningar. Undersökning av …

Discussion

guld~~POS=TRUNC nano~~POS=TRUNC

För att garantera hög kvalitet kärna skal nanopartiklar, måste en monodispers urval av guldnanopartiklar först syntetiseras som en mall. ^28,29,30 Vi ändrade guldnanopartiklar syntes för att framställa långkedjiga tertiära aminer blockerade nanopartiklar i stället för oleylamin-utjämnade nanopartiklar. Oleylamin-capped nanopartiklar uppvisar en ganska smal ytplasmonresonans, indikativ för monodispersa storleksområde, men de partiklar s…

Materials

MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 mega ohm resistivity was utilized in all experiments
Gold (II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride(CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4 diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.