Abstract
电浆纳米颗粒用于光收集应用一个有吸引力的材料，由于其容易改性的表面，高表面积和大消光系数，可在整个可见光谱进行调谐。研究光学跃迁的电浆增强已成为流行，由于改变的可能性，并在某些情况下改善附近发色团的光吸收或发射特性，如分子染料或量子点。该等离子体可以耦具有发色团的激发偶极子的电场，扰动涉及的过渡，并导致增加的吸收和发射率的电子态。这些增强也可以在通过能量转移机制近距离否定，使得这两个物种临界的空间布置。最终，增强在电浆太阳能电池的光收集效率可能导致较薄的，因此，成本较低的设备。该developm混合核/壳颗粒耳鼻喉科可以提供一个解决这个问题。增加了一个金纳米粒子和发色团之间的电介质间隔件的是所提出的方法，以控制激子等离子体耦合强度，并由此平衡与电浆收益损失。对于黄金涂层的详细过程与提出硫化镉和硫化锌半导体纳米粒子弹。纳米粒子显示具有核心金颗粒和贝壳类，允许更准确的调查外发色团的等离子增强这两个尺寸控制高均匀性。
Introduction
金和银纳米粒子具有在可见激励用于在各种应用，包括光电子，1光伏，2催化，3化学/生物传感，4生物成像，5和光动力学治疗的未来的技术进步的潜力。 图6中 ，表面的电子可摆动到形成已知为局域型表面等离子体共振（SPR），其可以被用于集中入射辐射在可见光谱的共振。最近，贵金属纳米颗粒已合并半导体或磁性纳米颗粒，以产生混合的纳米颗粒具有增强和可调功能。-7,8-最近的文献，如由欧阳等人 9或Chen等 10所进行的研究，已经显示出了可能性为这些颗粒的合成，但在混合物种的均匀性仅有限的控制是可能的，因为金纳米颗粒尺寸分布，并通过在生长的每个阶段加上物理特征缺乏光学表征的配混。 Zamkov 等显示相似的均匀性在外壳形成，但只有一个壳厚度利用具有不同的核心的尺寸，一些炮弹不被所述纳米颗粒周围完全形成。为了有效地利用这些纳米颗粒中，精确的光学响应必须是已知的，并表征为多种壳的厚度。在壳厚度更高的精度可以通过使用单分散性，水性金颗粒作为模板来完成，从而导致在最终的混合物种更高的控制。芯和壳之间的相互作用可能会显示的吸收或发射率增强有限由于半导体材料的少量的接近金芯。而不是在外壳和金颗粒中发现的半导体之间的相互作用，所述壳可以是使用-d作为间隔物，以限制距离的外部发色团之间11这将允许在等离子体而之间的空间间隔更高的控制，否定与金属表面直接接触的后果。
表面等离子体共振和在发色团产生的激子之间的电子相互作用的程度，直接相关于金属和半导体物种之间的表面环境强度的相互作用的距离，和12中。当种类通过的距离隔开大于25纳米，两个电子状态保持未被干扰和光学响应保持不变。13强耦合机制是占优时颗粒具有更紧密接触，并可能导致在通过非辐射率增强或福雷斯特共振能量转移任何激发能量的猝灭（ FRET）14,15操作的耦合强度，通过调整日发色和金属纳米粒子两地电子间距，可导致积极的效果为好。该纳米颗粒的消光系数可以是数量级比大多数发色团时，使纳米粒子更有效地集中入射光。利用纳米颗粒的提高激励效率可导致生色较高激发速率。激励偶极子12耦合还可以增加其中可导致量子产量增加，如果非辐射率不受影响的发色团的发射速率。12，这些效应可能导致太阳能电池或具有增加的吸收膜，和光伏效率，由黄金和容易从半导体层的电荷的提取的增加的吸收截面由于局部表面状态的存在促进。12,16这研究也将提供关于等离子体作为AF耦合强度的有用信息距离恩膏。
局部表面等离子体振子已广泛在传感17和检测18应用中，由于等离子体共振的局部环境的敏感性。 Cronin 等人，显示出的TiO 2膜的催化效率可以与另外的金纳米颗粒得到改善。模拟表明，该增加的活性是由于在等离子体电场的耦合与在TiO 2，其随后增加激子生成速率生成激子。19 Schmuttenmaer对等人，表明染料敏（DSSC）的效率的太阳能电池可以与在Au / SiO 2的/ TiO 2的聚集体的结合得以改善。聚集体通过创造宽局部表面等离子体模式，这增加在更宽的频率范围内的光吸收的增强吸收。20在其它文献中，Li等人观察通过一个单一的CdSe /硫化锌量子点的直接耦合和单金纳米颗粒中观察到的荧光寿命ð显著减少以及距离依赖性增强在稳定状态下的荧光强度。21为了借此电浆增强充分利用，有一个需要用于与两个物种之间的一组距离物理耦合。
混合纳米颗粒的合成
Jiatiao。 等 ，以便产生均匀的和可调谐壳厚度通过阳离子交换所描述的方法来涂覆半导体材料上的金纳米颗粒。炮弹是在均匀厚度，但黄金模板不是很单分散的。这将改变半导体金比例由颗粒与颗粒，因此耦合强度。9对这些核壳纳米粒子的光学特性的深入研究已进行，为了发展一个生殖ucible合成方法。以前的方法依赖于基于有机的纳米粒子的合成，其可以产生具有广泛的等离子共振的样品由于在金纳米颗粒尺寸的不均匀性。金纳米颗粒的改性水性合成可用于长时间提供具有稳定重现性的单分散金纳米颗粒的模板。含水表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵形成的纳米颗粒表面上的双层，由于附近的十六烷基三甲基氯化铵的分子的长碳链之间的相互作用。22这种厚的表面层需要仔细洗涤，以除去过量的表面活性剂，并允许访问所述纳米颗粒表面的，但可提供对纳米颗粒尺寸和形状更高的控制。23将水加入银壳可以高精度导致壳的厚度和光学特性之间的更亲密关系来控制。23经由抗坏血酸交流较慢还原标识被用来在金表面上沉积银，需要添加银盐是为了防止在溶液中形成纳米银的非常精确的。第三步骤需要被添加到有机相中的大量过量的硫和必须发生含水纳米颗粒的相转移。通过加入油胺作为有机封端剂和油酸，其可以同时作为封端剂，并在纳米颗粒，均匀的相转移助剂起作用，无定形硫化银壳可以在纳米粒子周围形成。9,24的浓度这些分子必须足够高以防止纳米粒子的聚集在该步骤中，但是过多的过量可以使纯化困难。在三正丁基膦和金属硝酸盐（镉，锌或铅）的存在下，无定形硫化物壳的内部的阳离子交换可以进行。反应温度必须修改为金属9的不同重新激活和任何过量硫必须被消除，以降低个体的量子点的形成。合成的每一步对应于纳米颗粒的表面环境的变化，因此，在等离子体的变化应观察由于等离子体频率的周围电介质场的依赖程度。光吸收如透射电子显微镜（TEM）表征的功能的平行研究用于表征纳米颗粒。该合成方法为我们提供了良好的控制，均匀的样品，提供从显微镜和能谱数据较好的相关性。
与荧光团耦合
施加等离子体激元金属表面和荧光团之间的电介质间隔层可以帮助减少由于创建的激子的非辐射能量转移到金属损失。这个间隔层也有助于在荧光团和之间的距离的依赖性的研究在金属表面上等离子体共振。我们建议使用混合纳米粒子作为我们的介质隔离层的半导体外壳。壳的厚度可以被调谐以纳米精度厚度范围为2nm至20nm允许进行精确的距离的相关性的实验。外壳也可以用镉，铅或锌阳离子和S，Se和Te的阴离子调谐，允许对不仅距离，而且介电常数，电子带结构和甚至晶格参数的控制。
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Protocol
1.金纳米粒子的合成
- 权衡金盐在手套箱并在容量瓶用水稀释之前添加到预先用王水清洗的小瓶。在100毫升水中制备1毫三氯化金三水合物（393.83克/摩尔）为金储备溶液。
- 称出3.2克固体CTAC（320克/摩尔）和热，在25毫升的水，至约60℃溶解。冷却至室温，并稀释用至50ml与水的混合物在容量瓶中以制备0.2M的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）。
- 混合加入20ml 1mM的金溶液和20毫升的0.2的圆底的油浴设定为60℃，沸点烧瓶和地点内中号CTAC溶液。允许混合10分钟。
- 1.7毫克添加（1：1摩尔比）的固体硼烷叔丁基胺（86.97克/摩尔）的金/ CTAC溶液，并让搅拌30分钟。
注：解决方案应该变成深红色。所得溶液具有金颗粒concentrati上约5微米的，并且可以在一个时间被存储数月或立即用于反应的下一个阶段中使用。
2.镀层银
- 使用精确试剂量涂布纳米颗粒采用了银色外壳。外壳将提供对半导体壳的尺寸和形状的模板。精确试剂的量也将有助于防止银颗粒的成核作用。
- 首先计算芯的体积，以cm 3，并使用金的密度转换为质量每粒子。例如，为了计算芯体积，假定直径为15纳米的球形纳米粒子，得到纳米1767.15 3的体积，然后将转换为cm 3（1.77×10 -18厘米3）。由金（19.3 毫升 ）的密度乘以体积来计算每个粒子的质量（3.41×10 17）。
- 用10毫升5.3μM的金纳米颗粒溶液，对5.30×10 -8摩尔文章存在。由摩尔质量乘以给计算在溶液（1.04×10 -5 G）本金的质量。分割的金质量在由每个粒子质量的解决方案，以找到本（3.06×10 11）的金颗粒的数量。
- 计算用5纳米壳厚纳米粒子的体积，以cm 3（8.18×10 18厘米3），并从核心纳米颗粒（1.77×10 -18厘米3），以确定壳体积的体积减去该（6.41 ×10 -18）。由金颗粒的数量和银的密度（2.33×10 -4）乘以转换此体积与银的质量。在1-10纳米范围内壳的厚度将在本研究中使用。
- 转换银的质量，以所需要的5纳米壳半径（2.33×10 -4）的银摩尔。从这个值，计算为4.0毫摩尔的硝酸银540微升）溶液所需F中的体积或金的量在起始溶液（10毫升）中利用。
- 制备4.0毫米的AgNO 3（169.87克/摩尔）在5毫升水中的溶液。在70℃的油浴中，将10 ml储备金纳米颗粒与抗坏血酸做出的20mM溶液。
- 添加银溶液逐滴于黄金和抗坏血酸溶液，并允许反应搅拌2小时。
注：反应会变成浅橙色（稀释剂壳），以深橙色（厚壳）在反应过程。 - 离心纳米粒子在21130 XG 10分钟，再分散到干净的水。倒出从丸状纳米粒子的上清液中去除裸金纳米粒子或可能已形成的银纳米颗粒的帮助。
3.壳牌硫化银转换
- 1摩尔比在实验的前一阶段所用的银：在200权衡元素硫。对于10毫升Au / Ag核壳颗粒和5纳米壳，溶解3毫升油胺和1.5ml油酸成10毫升甲苯。
- 浓缩银胶体，通过离心21130×g离心10分钟，并在1毫升水中分散。
注意：此步骤有助于在形成银壳的提高提取效率从水层到有机层中。
- 浓缩银胶体，通过离心21130×g离心10分钟，并在1毫升水中分散。
- 添加胶体，搅拌1小时下逐滴向硫溶液。
注：该解决方案将变成深蓝色（薄弹），紫色（厚壳）作为硫化去完成。 - 离心在4000 xg离心胶体溶液10分钟，在反应搅拌2小时，从溶液中除去水和未反应的硫后。如有必要，再分散的纳米颗粒转化为清洁的甲苯与超声。
- 超声处理在槽式声波处理器进行30秒至1分钟的纳米粒子以分散到甲苯中。
注意：过量的油胺或油酸酸可以从溶液中析出，并且可以此步骤通过倾析从该白色固体的溶液后除去。
- 超声处理在槽式声波处理器进行30秒至1分钟的纳米粒子以分散到甲苯中。
4.阳离子交换
- 由金属硝酸盐溶于1ml甲醇使金属前驱体，使镉的0.2M的溶液（NO 3）或Zn（NO 3）。
注意：一0.8M的溶液可被用于厚壳以降低在溶液的甲醇的量。- 混合在一个1银硫化物纳米壳的金属溶液：用银摩尔比为1:1。热至50℃镉壳和65℃下在氮气氛下的锌的炮弹。
- 摩尔比为1:1到金属前体：在一个500添加三叔丁基膦。反应时间是镉2小时和20小时为锌。
- 通过离心以除去可能已形成的任何分离的CdS或ZnS纳米粒子净化在21130×g离心10分钟。分散沉淀的nanoparticles到一个干净的非极性溶剂如己烷，甲苯或氯仿。
5.配体交换从油胺
- 混合用1.5倍体积比的乙醇的甲苯在离心管中的纳米颗粒溶液到胶体溶液。离心机在4000×g离心10分钟以沉淀所述纳米颗粒。
- 用乙醇和离心再次收集固体颗粒洗纳米颗粒。
注：颗粒可以存储在该阶段，但除去乙醇，需要防止聚集。 - 结合配体与通过上壳未结合的阳离子位点的亲核结合基团在表面上。 11-巯基十一酸和3,4-二氨基苯甲酸是其离开纳米颗粒水溶性适当的分子。
- 分散纳米颗粒引入该配位体溶液中大量过量，比天然油分子高约10倍的浓度。在室温下搅拌澳颗粒vernight以允许任何残余的油分子的位移。
- 离心在4000 xg离心该溶液10分钟。洗用甲醇和离心沉淀的颗粒在4000 xg离心10分钟一次，以收集固体纳米颗粒。
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Representative Results
金纳米颗粒有三个不同的表面活性剂的归一化的吸收光谱示于图1中 。所用的表面活性剂是油胺，十四烷基三甲基氯化铵（TTAC），和十六trimetyl氯化铵。 CTAC和TTAC的表面活性剂显示出更窄的等离子共振吸收带。
还原剂的量不仅影响FWHM但所得纳米颗粒溶液的峰值位置。 图2的调查显示了峰与还原剂的较低量缩小。
吸光度迹线（ 图3）均适合与高斯和将FWHM被作图到黄金比例的还原剂。与最窄FWHM样品被用来优化金纳米粒子的合成。从这些数据中，1：reduci 1的摩尔比NG代理黄金产生最大单分散颗粒。在图中的误差由在高斯拟合到数据的偏差来计算。
使用TTAC作为表面活性剂的金纳米粒子的合成，产生球形颗粒的直径约为25纳米。使用ImageJ软件找到颗粒为单晶具有约2.3埃的晶面间距（文献值= 2.355埃）在图4所示的图像进行分析。22的纳米颗粒显示出0.02纳米的标准偏差。
用直径约16nm的金纳米颗粒，是通过合成与CTAC作为表面活性剂制备。使用ImageJ软件找到颗粒为单晶具有约2.3埃的晶面间距（文献值= 2.355埃） 图5中的图像进行分析。 金纳米粒子具有不同的厚度（ 图6）的银壳的吸收光谱，显示出与该表面覆盖的性质的等离子体振子共振的一个显著依赖性。随着痕迹较深到淡蓝色，银色外壳的厚度增加。在大约60兆电子伏的光谱的蓝移在2.38电子伏特时观察到表面等离子体共振，从特性金峰至大约3.0伏特与最厚的银壳。 我们看到产生的光谱当包含在分开的金和银纳米颗粒的样品在图7中会发生变化的比率。表面等离子体共振，在图6中看到的蓝移，是由于银涂层相对于银纳米颗粒的形成。共振不移，如为银色外壳的情况而增加或因强于哪些物种是过量降低。当银是在过量的谐振大约3.0电子伏特更为突出，而在2.5伏特的峰值是突出时的金纳米颗粒的浓度较高。 使用ImageJ软件金纳米颗粒与3纳米（顶部），5纳米（中），和7纳米（下部）半径银壳的TEM图像进行了分析。颗粒，在图8中是单晶具有约2.6-2.7埃类似于FCC银（2.5埃）25，以及一个不存在分离的银颗粒的晶格间距。也分析内的金纳米粒子，发现间隔为比裸金纳米颗粒与值大约2埃略小。壳被沉积时，这可能是由于在纳米粒子应力处的少量。总的来说，壳厚度均匀看来，大多与具有一个伸长年底略微不对称壳几样球形。这个伸长是在较小的外壳尺寸更明显，作为更大的壳的厚度似乎更均匀。 通过增加硫化银壳的等离子峰的显示过程。在图9的频谱分析，示出了具有增加硫化银的覆盖由于从半导体带隙硫化银和贡献较大的折射率的效果的等离子体峰红移。 涂覆有银金纳米颗粒的吸收光谱示出了约400纳米为中心的电浆峰。 图10的分析表明，加入硫化钠后，以1：1摩尔当量到银中的壳，任何等离子体RESO的消失拔头筹发生。 无特征的光谱，类似于图10还观察到，在图11。硫化钠溶液到银粒子的胶体溶液中添加。这导致使用不同的硫源为反应。 使用ImageJ软件找到颗粒是无定形的或多晶图12中所示的纳米颗粒的TEM图像，进行了分析。在大多数纳米颗粒，没有晶格条纹出现于壳由于无定形的性质，但是，结晶性的几个小区域被认为与2.38埃，这是为单斜硫化银的文献值一致的间距。在一般的硫化银壳往往比前面的银壳较大一点点，但非常均匀和球面1.8的标准偏差纳米。内部金纳米粒子也保留了自己的单结晶度3.51的间距。此金晶格的持续压缩支持从壳增加应力的理论是导致金颗粒的压缩。 涂有硫化镉不同厚度金纳米颗粒的吸收光谱，在图13中 ，示出了用于薄硫化镉电浆吸光度壳具有宽峰周围2.25 eV的居中。吸光度成为主要特征的与周围形成2.5电子伏特的宽肩厚壳。这些转变可以归因于折射率和所述纳米颗粒的电介质环境和较高的能量“驼峰”，以改变可能是由于在半导体壳的直接吸收。 透射电镜照片使用ImageJ表明，外壳可能会影响店的晶格间距分析呃金粒子与图14中，内金颗粒观察到了类似的趋势，保留了单结晶，但显示围绕3.51的窄晶格间距。硫化镉壳分析显示6.00埃的平均，用闪锌矿晶体结构一致。26的间距的壳显示出高的单分散性在各厚度，并没有观察到纳米颗粒的聚集。27有几个纳米颗粒呈小斑点，其中似乎有是缺乏外壳覆盖。这可以通过一个不能在该区域发生阳离子交换由于在某些区域的硫化银为结晶，而不是无定形引起的。一些颗粒似乎从球形几何具有稍微大的宽度，具有较大偏差出了三壳物种的硫化银模板后可能构造成偏离。 吸收光谱，可以观察覆盖有ZnS的10纳米d表示金纳米粒子。 图15中的光谱的分析中，示出了共振非常相似硫化镉壳但在2.15电子伏特电浆峰，这是蓝移通过从相同的直径的硫化镉壳100兆电子伏。 硫化锌涂覆的纳米颗粒的内金颗粒保留了它的单晶性，同时继续围绕3.51埃的稍微更窄间距的趋势，在图16中所示的TEM图像看到。所述的ZnS壳分析表明平均5.31埃的间隔，这与闪锌矿晶体结构一致。26的贝壳是均匀的10nm左右的平均直径。壳比硫化镉壳相比镉时，这是由于在打火机锌电子的较低量薄得多。不均匀性仍然会发生在少数颗粒可能是由于在第任一预先存在的缺陷Ë硫化银壳或更长的反应时间和硫化锌阳离子交换反应所需更高的温度。 用巯基十一酸和3,4-二氨基苯甲酸纳米颗粒的FTIR光谱在图17中观察到。该分子将经由巯基十一酸（蓝色）和3,4-二氨基苯甲酸的两个胺基（红色的硫醇基团结合）。光谱进行比较，以油胺确认变化的表面覆盖的纳米颗粒。该功能目前为油胺皑皑颗粒（黑色）主要是周围设3450厘米一个很宽NH峰-1。这可能是由于纳米颗粒上的胺氮的质子的接近是由于不规则的拉伸模式。羰基拉伸是在红外光谱的巯基烷酸包覆颗粒很突出，但就在酒店附近1550厘米-1。在3,4-二氨基一CID封端的纳米颗粒，小羰拉伸观察到，被分成以频带但主要特征是其中发生3,300 -1的特征OH伸展。 用5纳米半径CdS纳米壳和任一油胺（黑色）或巯基十一酸（红色）作为表面活性剂在图18中观察时，纳米颗粒分散在甲苯中为油胺和乙醇巯基十一酸。表面等离子体共振是用于与轻微扩大和在乙醇中的巯基十一酸封端的纳米颗粒观察到的红移两种配体几乎相同。 /53383fig9.jpg“/> p_upload / 53383 / 53383fig14.jpg“/> 
图1： 黄金纳米粒子的吸收光谱与合成CTAC金纳米粒子的吸收光谱的比较（DAS。HED线），TTAC（实线）和油胺（细虚线）线的表面活性剂。 
图2： 用CTAC和承担叔丁基胺还原剂金前体的不同比例合成金纳米颗粒的吸收光谱的比例范围为23：1至1：1。黑线代表在23：1黄金比和作为还原剂的量减少的痕迹从暗变化到淡蓝色。 
图 3： 在一半的从高斯拟合的吸收线形状频谱采取最大全宽的比较中的X轴表示的还原剂的金前体的摩尔样品中和的比率y轴是FWHM高斯拟合到的吸光度跟踪。 
图 4： 合成的金纳米颗粒与TTAC的TEM图像的TEM图像在200kV加速电压获得和比例尺条为100nm。 
图 5： 合成的金纳米颗粒与CTAC的TEM图像的TEM图像的拍摄，在200千伏取得的电压和比例尺条为10nm。 
图6：黄金纳米粒子分散于水中（右黑色）和各种银色外壳厚度的归一化吸收光谱。从右银厚度增大到左（BLA CK淡蓝色）。 
图 7： 金，银纳米粒子在各种比率的混合物的吸收光谱的银颗粒的最高量由后曲面与作为金颗粒的量增加所表示的，轨迹变成淡蓝色。 
图8： 涂覆有在半径为3nm银壳的厚度（顶）中合成的金纳米颗粒的TEM图像;在半径（中）5纳米，和7处半径（底部）。透射电镜图像在200kV加速电压获得和比例尺是20纳米（顶部）和10纳米（中部和底部）
图 9： 金纳米粒子（黑色）与硫化银（蓝色，绿色和红色）的壳的归一化吸收光谱越厚银硫化物较低的等离子体共振。 
图10： 纳米金与银壳和硫加成后的归一化的吸收光谱的黑色迹线表示金纳米颗粒，蓝色是金与银的外壳和红色迹线是加成硫化钠在2之后：1摩尔比银的外壳。 
图11： 银纳米颗粒的归一化的吸收光谱之前（红色）和之后（黑色）加入硫化钠。 翁>纳米颗粒分散到水中的吸收实验。 
图12： 涂以硫化银壳5（上两幅图）和15纳米的厚度（下图）合成金纳米粒子的TEM图像的TEM图像以200千伏加速电压收购和比例尺是50海里（上）和5纳米（底部）。 
图13：黄金/硫化镉纳米粒子的归一化吸收光谱。未经硫化镉金纳米颗粒显示为红色。最薄的CdS壳（1纳米半径）示于黑色和随着厚度的增加，迹线去淡蓝色。
图14： 涂有硫化镉合成金纳米颗粒的TEM图像壳3纳米半径（上），5纳米半径（中），和7处半径（底部）的厚度的TEM图像在200kV加速电压和比例获得酒吧100纳米（顶部），20纳米（中间）和5纳米（底部）。 
图15： 金纳米粒子具有5纳米半径的ZnS壳（红色迹线）归一化的吸收光谱而没有任何外壳金纳米粒子示于黑色。蓝色曲线是涂覆有相同厚度的硫化镉相同金纳米颗粒样品。 
图16： 合成金nanopartic的TEM照片莱斯涂覆有硫化锌壳5纳米半径厚度。的TEM图像被在200kV加速电压获得和比例尺是100纳米（顶部），10纳米的（底部）。 
图17：FTIR光谱的纳米颗粒与油胺（黑色），巯基十一酸（蓝色），和3,4-二氨基苯甲酸（红色）示 FTIR光谱采取上干燥的纳米颗粒的固体样品。 
图18： 金纳米粒子具有5纳米半径的CdS壳和不同的表面配体，油胺在黑色和巯基十一酸的红色的光谱归一化吸收光谱在甲苯（油胺）和乙醇（巯基十一酸）的溶剂分别获得的。请点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
金纳米粒子
为了保证高质量的芯壳纳米颗粒，金纳米颗粒的单分散样品必须首先被合成为模板。28,29,30我们修改了金纳米粒子的合成，以产生长链叔胺封端的纳米颗粒代替油胺封端的纳米粒子。油胺封端的纳米颗粒显示出相当窄的等离子体共振，表示单分散尺寸范围，但使用叔丁基胺通过还原合成的颗粒，并在生产长链叔胺封端的纳米粒子的存在下显示出显著更窄的共振峰。尺寸的变化可能会在计算前体卷为壳体材料提供的不准确。为了进一步优化起金模板上还原剂的胶体金溶液的吸收光谱的半高宽的黄金比例的效果的研究。还原剂用量也似乎影响所得纳米粒子的尺寸，最长波长溶液也显示指示大尺寸分布的更大的FWHM。将FWHM是直接依赖于还原剂比，以1：1的比例示出的最小宽度。确保有硼烷叔丁基胺和氯金酸4的化学计量的当量可以提供更稳定的缩小率和具有窄尺寸分布产生成核。少观察的大小或几何变化被视为与CTAC或较短碳链TTAC中合成的样品中，但是TTAC粒子具有稍大直径（25纳米）相比时CTAC包衣颗粒（16纳米），使用分析图像ImageJ的软件找到粒子是单晶大约2.3（文献值= 4.07埃）的晶格间距。颗粒是单分散与0.02纳米的TTAC样品和一个slightl平均直径的标准偏差为CTAC样品0.4纳米ý更高偏差。有一些颗粒重叠，但总体而言，可以观察到很少的聚集。用这种方法可能存在的问题在于测量还原剂所需要的精度。如果使用还原剂的浓度太高，多分散样品将形成和太低的浓度会降低反应收率。用于制备金纳米颗粒此合成方法可以扩展到研究关于改变碳链长度的影响。我们的数据表明在链条长度的显著大小依赖性。在生产纳米颗粒直径为10纳米的区别仅仅是由两个碳改变碳链可见。
银色外壳
由于银壳也必须被转化为在随后的步骤的非晶硫化银壳，合成方法必须是健壮的和可重复。它已经表明，涂有CTAC颗粒可以提供一种templa德为由于形成金颗粒与两个{100}银纳米立方体的均匀生长和{111}晶面取向，并优先生长的{111}面。金颗粒显示主要{111}面。这使得加速增长率为银沉积。这里，这一方法已被用于生产银的可调谐，球壳上的金纳米颗粒芯。首先，一系列具有增加厚度的炮弹以监测表面等离子体共振的移位被生产。在大约60兆电子伏的光谱的蓝移在2.38电子伏特时观察到表面等离子体共振，从特性金峰至大约3.0伏特与最厚的银壳。为了确保这种转变是不是由于小银纳米颗粒的形成中，创建和使用UV-Vis光谱监测与金和银纳米粒子的不同比例的解决方案。黄金和银纳米粒子SH的混合物等离子体移观测OWS该等离子体不逐渐转移到更高的能量，但是当被改变或纳米颗粒的比例而减少或增加的强度。如果多数银纳米颗粒存在于该混合物中，比在3.06电子伏特的峰值更为突出，但发生在金等离子体的位置没有变化。当银的金表面上沉积时，金等离子体红移和变宽，直到形成第二银的峰。最后用厚银保险，中金等离子体被淘汰，只观察到3.06 eV的等离子体激元的高峰。使用ImageJ软件查找粒子为单结晶用的晶格间距的TEM图像进行分析一个大约4.13-4.3埃类似于FCC银，31以及一个不存在分离的银粒子构成。也分析内的金纳米粒子，发现间隔为比裸金纳米颗粒与值从3.6-4埃略小。这可能是由于当外壳被沉积在纳米颗粒应力处的少量。总体壳厚度均匀看来，大多与具有一个伸长年底略微不对称壳几样球形。这个伸长是在较小的外壳尺寸更明显，作为更大的壳的厚度似乎更均匀。这个过程很简单，但很在意需要采取以确保反应物的量精度高。如果使用太高的还原剂浓度或过高的银离子浓度分离银纳米颗粒的形成是可能的。在金颗粒上的表面活性剂似乎不影响银壳的形成，但如果胶体溶液被搅拌的银可以变得截留在形成于溶液上方的气泡，降低加入量的精确度。如果溶液的温度升高，以及纳米立方体等形状也可以形成。
银硫化物壳
一旦Au / Ag核壳纳米粒子的胶体溶液被合成，所述纳米颗粒壳然后可以转化为银2 S.研究了三个独立的路线与银进行转换，以银硫化物中，并通过紫外 - 可见吸收光谱特征，以确保可重现和健壮的转换到非晶硫化银外壳。纳米颗粒的等离子体共振已经报道红移壳厚度的增加是由于在折射率选自Ag与Ag 2 S的变化和银硫化物的带隙，这对于批量周围1.1电子伏特。所使用的第一种方法是逐滴加入硫化钠水溶液以金/银胶体的胶体混合物。硫化钠是一种廉价的硫源，将允许该反应在没有相变进行。的等离子体峰红移与硫化银的覆盖增大由于较大折射i的效果从半导体带隙硫化银和贡献ndex。硫化银的使用量是基于存在于所述壳银的摩尔数计算的。当大量的硫离子，这将是必需的厚壳，被留在与金的银纳米颗粒溶液发生一个有趣的现象。纳米颗粒似乎溶解，观察到作为消除任何等离子体吸收。一旦硫溶液加入到胶体，一个宽无特色光谱观察。为了进一步研究这种现象硫化钠水溶液也加入到银纳米颗粒的溶液。备用硫前体是硫代乙酰胺，它已被用作各种有机反应的硫离子源。这可以提供的水性和较低反应性的硫源提供更准确的壳的控制和消除在溶液中的纳米颗粒的溶解。金/银胶体到金/银2 S的转换被证明是成功但是，使用硫代乙酰胺作为硫前体所观察到的相同的现象。可以仔细注意避免这个问题反应数额，但被利用的替代方法，它提供了在银色外壳的硫化等于控制。当元素硫溶解在与油胺和油酸的甲苯溶液中，银壳可以转换为银硫化物与油酸钝化。所得的纳米颗粒然后可以通过离心分离并再分散到己烷或甲苯。吸收光谱类似于图9所示的那些。然后将纳米颗粒通过TEM分析。在一般的硫化银壳往往比前面的银壳较大一点点，但非常均匀和球形1.8纳米的标准偏差。内部金纳米粒子也保留了自己的单结晶度3.51的间距。这金格的持续压缩支持理论从外壳，增加的压力导致金颗粒的压缩。
硫化镉和硫化锌通过阳离子交换壳
银硫化物随后转化为经由文献方法硫化镉9 吸光度成为主要特征的与周围形成2.5电子伏特的宽肩厚壳。这些转变可以归因于折射率和所述纳米颗粒的电介质环境和较高的能量“驼峰”，以改变可能是由于在半导体壳的直接吸收。这些光谱的变化可以用于粗略估计所产生的壳的厚度。该纳米粒子通过TEM进一步研究。 CDS的壳分析显示6.00的平均水平，闪锌矿晶体结构一致的间距。壳显示出高的单分散性在各厚度，并没有观察到纳米颗粒的聚集。一些呐noparticles呈小点那里似乎是一个缺乏外壳覆盖。这可以通过一个不能在该区域发生阳离子交换由于在某些区域的硫化银为结晶，而不是无定形引起的。一些颗粒似乎从球形几何具有稍微大的宽度，具有较大偏差出了三壳物种的硫化银模板后可能构造成偏离。在吸收显著变化阳离子交换后观察。两个吸收光谱的尾部开始在能量较高的指数增加大于2.5电子伏特的硫化锌壳示出的CdS壳的双重的吸收。用TEM纳米颗粒进一步分析。硫化锌壳分析显示5.31埃的平均，这是与闪锌矿晶体结构一致的间距。壳是均匀的10nm左右的平均直径。贝壳比硫化镉炮弹是杜薄得多相比镉当E在较轻的锌电子的低量。不均匀性的几个颗粒可能是由于无论是预先存在的硫化银壳的缺陷或更长的反应时间和硫化锌阳离子交换反应需要较高的温度下仍发生。壳可以更改为任何组的II-IV族半导体，允许的物理和光学性质的更全面的调查作为本地介电环境的功能。
配体交换
壳的外表面的官能经由配体交换来完成的。 FTIR担任主要表征技术，以确定哪些化学物质是存在于表面上。利用亲核结合基团可确保一个强大的债券，以不会脱落，随着时间的推移外壳表面。两种不同类型的官能团被放置在颗粒，无论是羧酸或胺。纳米粒子用甲醇洗涤在交换结束时以消除任何多余的配体存在。以油胺作为表面配体纳米颗粒可溶于非极性溶剂，例如氯仿，己烷或甲苯。一个完整的配位体交换可以通过在溶解度极性溶剂，例如水或乙醇中的变化来确认。的吸收光谱表明，颗粒保持它们的等离子体共振，550nm附近与硫化镉5nm的壳纳米颗粒。这种配位体交换可以与染料或其它发色团具有类似的亲核官能进行。如同所有的配位体交换过程，不可逆的聚集始终是一个可能性，并且可以通过限制的洗涤步骤的数目和过饱和与所需的配体的溶液来防止。这是希望被结合到表面上的配位体还必须具有比天然油胺纳米颗粒表面具有更高的亲和力。
这techniquE提供为了生产高质量的混合纳米粒子的以前开发过程的一个简单的修改。该方法已被前面讨论的，但是，这可能会阻止再现性，粒子稳定性和单分散性的问题，仍然存在。这种仔细研究表明，黄金很好的特点和单分散性的样品必须首先以保证高品质的样品来使用。使用CTAC作为表面活性剂的纳米金颗粒具有高的单分散性，同时也让纳米精度银容易沉积。银可沉积到金，以形成具有直径和高的稳定性在水溶液中的1至> 20nm的范围球壳。银外壳是用于转换为无定形硫化银的模板。然后，纳米颗粒可以被转移到有机相在油酸酯表面活性剂的存在下，银壳的硫化后产生稍大所组成的无定形壳IZE比以前的银色外壳。通过紫外 - 可见吸收光谱和TEM表征允许与物理尺寸参数等离子体峰的相关性。此健壮过程也可扩展到其它壳物种如铅，或铁，以及。此过程可以为新一代设备，其中，而不必添加多个种类来优化性能，芯壳物种可以代替定制通过降低所需要的材料量允许更容易的装置设计提供了平台。这些粒子也将用于距离依赖性电浆增强与半导体层充当发色团和金表面之间的间隔的研究其它材料的结合提供了一个平台。
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Acknowledgments
这种材料是基于CHE下由美国国家科学基金会资助的工作 - 1352507。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MilliQ Water | Millipore | Millipore water purification system | water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments |
| Gold(II) chloride trihydrate | Sigma Aldrich | 520918 | used as gold precursor for nanoparticle synthesis |
| Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC) | TCI America | H0082 | used as surfactant for gold nanoparticles |
| Borane tert butyl amine | Sigma Aldrich | 180211 | used as reducing agent for gold nanoparticles |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 204390 | used as silver source for shell application |
| Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A0278 | used as reducing agent for silver shell application |
| Sulfur powder | Acros | 199930500 | used as sulfur source for silver sulfide shell conversion |
| Oleylamine | Sigma Aldrich | O7805 | used as surfactant for silver sulfide shell conversion |
| Oleylamine | Sigma Aldrich | 364525 | used as surfactant for silver sulfide shell conversion |
| cadmium nitrate tetrahydrate | Sigma Aldrich | 642405 | used as cadmium source for cation exchange |
| zinc nitrate hexahydrate | Fisher Scientific | Z45 | used as zinc source for cation exchange |
| 11-Mercaptoundecanoic acid | Sigma Aldrich | 450561 | used as water soluable ligand during ligand exchange |
| 3,4-diaminobenzoic acid | Sigma Aldrich | D12600 | used as water soluable ligand during ligand exchange |
| UV-Vis absorption spectrophotometer | Cary | 50 Bio | used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions |
| JEOL TEM 2100 | JEOL | 2100 | used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spec 100 | used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange. |
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