Abstract
プラズモニックナノ粒子が原因で、可視スペクトルにわたって調整することができ、その簡単に改変された表面、高表面積と大きな吸光係数に集光アプリケーションのための魅力的な材料です。光学遷移のプラズモン増強への研究が原因で変更し、いくつかのケースでは、このような分子染料または量子ドットなどの近くの発色団の光吸収または発光特性を改善する可能性があるため、人気となっています。発色団の励起双極子とプラズモン結合することができるの電界、転移に関与する電子状態を乱すと増加した吸収および発光率につながります。これらの機能強化も重要な2種の空間的配置を行う、エネルギー移動機構により近い距離で無効にすることができます。最終的には、プラズモニック太陽電池における集光効率の向上は、したがって、低コストの装置を薄型化につながると可能性があります。 developmハイブリッドコア/シェル粒子の耳鼻咽喉科は、この問題に対する解決策を提供することができます。金ナノ粒子と発色団との間の誘電体スペーサの添加は、励起子プラズモン結合強度を制御することにより、プラズモン利益と損失のバランスをとるために提案された方法です。 CDとのZnS半導体シェルを有する金ナノ粒子のコーティングのための詳細な手順が示されています。ナノ粒子は、コアの金粒子と外部発色団のプラズモン増強へのより正確な調査を可能にするシェル種の両方でサイズ制御と高い均一性を示しています。
Introduction
金や銀ナノ粒子は、フォトニクス、1太陽光発電、2触媒作用、3化学的/生物学的センシング、4生物学的イメージング、5および光線力学療法を含む種々の用途における将来の技術進歩の可能性を持っている。6可視励起下では、表面の電子はに振動することができます可視スペクトル内の入射放射線を集中するために利用することができる局在表面プラズモン共鳴（SPR）として知られている共振を形成します。最近では、貴金属ナノ粒子が向上し、波長可変機能を備えたハイブリッドナノ粒子を製造するために、半導体や磁性ナノ粒子と結合されてきた。7,8最近の文献を、そのような欧陽ら 9またはChen らによって行われた研究として。10、示されていますハイブリッド種の均一性のこれらの粒子の合成が、唯一の制限された制御の可能性が原因することが可能です金ナノ粒子サイズの分布と成長の各段階での物理特性評価と相まって、光学特性評価の欠如によって悪化。 Zamkov らは、シェルの形成に類似した均一性を示したが、いくつかのシェルを完全にナノ粒子の周囲に形成されていないとの唯一のシェルの厚さは、異なるコアサイズで利用しました。効果的にこれらのナノ粒子を利用するためには、正確な光学的応答は既知でなければならないと、シェルの厚さのさまざまな特徴とします。シェルの厚さの高精度は、最終的なハイブリッド種よりも高い制御をもたらす、鋳型として単分散の、水性金粒子の使用を介して達成することができます。コアとシェルとの間の相互作用は、半導体材料の少量と金コアに近接に起因する吸収又は放射率の制限された機能拡張を示してもよいです。代わりに、シェルと金粒子で見つかった半導体との間の相互作用の、シェルが使用することができます外部発色団との間の距離を制限するためのスペーサーをd。11これは、金属表面と直接接触の影響を否定し、プラズモンしばらくの間の空間的分離よりも高い制御を可能にします。
表面プラズモン共鳴および発色団で製造励起子との間の電子的相互作用の程度は、直接相互作用の金属と半導体の種との間の距離、表面環境と強さに相関している12種を超える距離だけ分離されている場合25 nmのは、2つの電子状態が乱されていないままであり、光学応答は変わらない。粒子は、より親密な接触を持っているし、（非放射率向上やフォレスター共鳴エネルギー移動を介して任意の励起エネルギーの消光をもたらすことができるときに13強結合政権が支配的ですFRET）。目を調整することにより、結合強度の14,15操作、発色団と金属ナノ粒子間の電子の間隔は、同様にプラスの効果をもたらすことができます。ナノ粒子の吸光係数は、ナノ粒子は、はるかに効率的に入射光を集中することができ、ほとんどの発色団よりも大きい大きさのオーダーであることができます。ナノ粒子の増大した励起効率を利用する発色団で高い励起率をもたらすことができる。励振ダイポールの12カップリングはまた、非放射速度が影響を受けない場合、量子収量の増加をもたらすことができる、発色団の放出速度を増加させることができる。 図12は、これらの効果が増加した吸光度で太陽電池やフィルムにつながる、と太陽光発電効率、金の増加吸収断面積と局在表面状態の存在に起因する半導体層からの電荷抽出の容易さによって容易に可能性があります。12,16このを研究はまた、AFなどのプラズモンの結合強度に関する有用な情報を提供します距離の慰め。
局在表面プラズモンが広くローカル環境にプラズモン共鳴の感度のために17および検出18アプリケーションを感知に使用されてきました。クローニンらは、金ナノ粒子の添加によって改善することができるのTiO 2膜の触媒効率を示しました。シミュレーションは、活性の増加が続いてエキシトン生成速度を増加させるのTiO 2で作成された励起子とプラズモンの電界の結合に起因することを示した。Schmuttenmaer ら、示した19その色素増感型（DSSC）の効率太陽電池金/のSiO 2 / TiO 2の凝集体の取り込みに向上させることができました。凝集体は、周波数の広い範囲にわたって光吸収を増加させる広い局在表面プラズモンモードの生成を介して吸収を高める。20、Li ら 、他の文献で は観察しますD重大な蛍光寿命の減少だけでなく、定常状態の蛍光強度の距離依存性増強は、単一のCdSe / ZnSの量子ドットと、単一の金ナノ粒子の直接結合を介して観察された。21このプラズモン増強を最大限に活用するためには、そこにあります2種の間で設定された距離と物理的に結合するために必要です。
ハイブリッドナノ粒子の合成
Jiatiao ら 、均一かつ調整可能なシェルの厚さを生成するための陽イオン交換を介して、金ナノ粒子上にコート半導体材料にする方法を説明しました。シェルは、厚さが均一であったが、金のテンプレートは非常に単分散ではありませんでした。これは、粒子の粒子、従って結合強度から金比半導体を変化させる。これらのコアシェルナノ粒子の光学的特性に9アン綿密な研究はreprodを開発するために、行われていますucible合成法。以前の方法は、金ナノ粒子の大きさに不均一性に起因する広いプラズモン共鳴を用いてサンプルを生成することができる有機系ナノ粒子合成、に依存しています。金ナノ粒子の変性水性合成は、長期間安定して再現性の単分散金ナノ粒子のテンプレートを提供することができます。水性界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムクロリドによる近隣のセチルトリメチルアンモニウムクロライド分子の長い炭素鎖の間の相互作用にナノ粒子表面上に二重層を形成する。22この厚い表 面層は、過剰な界面活性剤を除去し、ナノ粒子表面へのアクセスを許可するように慎重に洗浄を必要としますしかし、ナノ粒子のサイズおよび形状よりも高い制御を提供することができる。銀シェル23水性添加は、シェルの厚さと光学特性との間のより密接な相関関係をもたらす高精度に制御することができる。アスコルビンACを介して23遅い還元IDは、溶液中の銀ナノ粒子の形成を防ぐために非常に正確に銀塩の添加を必要とし、金表面上に銀を堆積するために利用されます。第3のステップは、有機相に添加される硫黄の大過剰を必要とし、水性ナノ粒子の相転移が発生しなければなりません。キャッピング剤およびナノ粒子、均一の相転移の補助の両方として作用することができる有機キャッピング剤と、オレイン酸、オレイルアミンなどを添加して、非晶質の硫化銀シェルは、ナノ粒子の周りに形成することができる。9,24の濃度これらの分子は、このステップでナノ粒子の凝集を防ぐのに十分な高さでなければなりませんが、あまりにも多くの過剰の精製が困難になることができます。トリブチルホスフィンおよび金属硝酸塩（カドミウム、亜鉛または鉛）の存在下において、アモルファス硫化シェルの内側に陽イオン交換を行うことができます。反応温度は、金属の異なる再びアクティブのために修正されなければならない9そして余分な硫黄は、個々の量子ドットの形成を低減するために除去しなければなりません。合成の各工程は、ナノ粒子の表面の環境の変化に対応し、したがって、プラズモンにおける変化は、誘電場の周囲にプラズモン周波数の依存性を観察すべきです。透過型電子顕微鏡（TEM）特性評価の関数としての光吸収の平行研究は、ナノ粒子を特徴付けるために使用されました。この合成手順は、顕微鏡と分光データから、より良い相関を提供し、よく制御され、均一なサンプルをご提供します。
フルオロフォアとのカップリング
プラズモニック金属表面と蛍光団との間の誘電体の間隔層を適用すると、金属に作成された励起子の非放射性エネルギー移動による損失を減少させるのに役立ちます。このスペーシング層は、フルオロフォアとの間の距離依存性の研究を助けることができます金属表面上プラズモン共鳴。私たちは、誘電体スペーサ層としてハイブリッドナノ粒子の半導体シェルを使用して提案します。シェルの厚さは2ナノメートルから正確な距離相関実験を行うことを可能にする20ナノメートルの範囲の厚さを有するナノメートルの精度で調整することができます。シェルはまた、距離だけでなく、誘電率、電子バンドの配置、さらに結晶格子パラメーターだけでなく、制御を可能にする、カドミウム、鉛または亜鉛カチオンおよびS、Se及びTeの陰イオンで調整することができます。
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Protocol
金ナノ粒子の1の合成
- グローブボックス内で金塩を計量し、メスフラスコに水で希釈する前に、以前に王水で洗浄バイアルに追加します。金原液のために100ミリリットルの水に1 mMの塩化金（III）三水和物（393.83グラム/モル）を準備します。
- 溶解のために約60℃に25 mlの水に3.2 gで固体CTAC（320グラム/モル）及び熱を量ります。室温に冷却し、0.2Mのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（CTAC）を調製するためのメスフラスコに水50ミリリットルとの混合物を希釈します。
- 1mMの金溶液20mlと60℃に設定した油浴中にフラスコ場所沸騰丸底内側0.2 M CTAC溶液20mlを混合します。 10分間混合することができます。
- （：1のモル比1）固体ボランtert-ブチルアミン（86.97グラム/モル）金/ CTAC溶液に、30分間攪拌を聞かせて1.7 mgを追加します。
注：ソリューションは、深い赤を有効にしてください。得られた溶液を、金粒子を有するconcentrati約5μMの上に、一度にヶ月間保存又は反応の次の段階のために直ちに使用することができます。
シルバー2.コーティング
- 銀シェルで被覆するためにナノ粒子を、正確な試薬の量を使用してください。シェルは、半導体シェルのサイズおよび形状のテンプレートを提供します。正確な試薬量も銀粒子の核形成を防ぐのに役立ちます。
- まずcm 3の中で、コアの体積を計算し、金の密度を用いて、粒子あたりの質量に変換します。例えば、コアの体積を計算するために、1767.15 nmの3の体積を与えるために15ナノメートルの直径を有する球状のナノ粒子を仮定し、その後3（1.77×10 -18 cm 3で ）CMに変換します。粒子当たりの質量（3.41×10 17）を計算するために金（19.3センチメートル3）の密度によって音量を掛けます。
- 5.3μM金ナノ粒子溶液10mlに、pの5.30×10 -8モルを使用しました記事が存在しています。モル質量を掛けて溶液（1.04×10 -5 g）に金の存在の質量を計算することができます。 （3.06×10 11）は、本金粒子の数を見つけるために、粒子当たり質量、溶液中の金の塊を分割します。
- （6.41をcm 3の（8.18×10 18センチメートル 3）で、5 nmのシェルの厚さを持つナノ粒子の体積を計算し、コアナノ粒子（1.77×10 -18 cm 3）とシェルの体積を決定するためのボリュームからこれを差し引きます×10 -18）。金粒子の数と銀の密度（2.33×10 -4）を乗じた銀の質量に対して、このボリュームを変換します。 1〜10ナノメートルの範囲の殻の厚さは、この研究に利用されます。
- 5 nmのシェル半径（2.33×10 -4）のために必要な銀のモル数に銀の質量を変換します。この値から、4.0 mMの硝酸銀540μl）をソリューションに必要なFの体積を計算しますもしくは金の量は、出発溶液（10ml）に利用しました。
- 5ミリリットルの水で4.0 mMののAgNO 3（169.87グラム/モル）溶液を調製します。 70℃の油浴中で、20 mM溶液を作るために、アスコルビン酸と在庫金ナノ粒子を10mlを混合します。
- 金に対する銀溶液を滴下し、アスコルビン酸溶液を加え、反応物を2時間撹拌することを可能にします。
注：反応は、反応の過程で（厚いシェル）濃いオレンジ色に明るいオレンジ色（薄いシェル）になります。 - 10分間の21130×gでナノ粒子を遠心分離し、きれいな水に再分散。形成されていてもよい裸の金ナノ粒子又は銀ナノ粒子の除去を助けるためにペレット化したナノ粒子からの上清をデカント。
硫化銀のシェルの3の変換
- 実験の前段階で使用される銀1モル比：200で硫黄元素の重量を量ります。金/銀コアシェル10mlのための粒子および5nmのシェルは、3オレイルアミンおよび10mlのトルエン中にオレイン酸1.5 mlで溶解します。
- 10分間の21130×gの遠心分離を経て、銀コロイドを濃縮し、1ミリリットルの水に分散させます。
注：このステップは、銀シェルの形成時に有機層に水層からの抽出の効率を高めるのに役立ちます。
- 10分間の21130×gの遠心分離を経て、銀コロイドを濃縮し、1ミリリットルの水に分散させます。
- コロイドを追加し、滴下1時間攪拌下に硫黄溶液に。
注：硫化が完結するように解決策は、紫色（厚い殻）に（薄いシェル）ダークブルーに変わります。 - 反応を溶液から水および未反応の硫黄を除去するために2時間撹拌した後、10分間4000×gでコロイド溶液を遠心。必要に応じて、超音波処理できれいにトルエン中にナノ粒子を再分散させます。
- トルエン中に分散させるために30秒〜1分のためのバス超音波処理器中のナノ粒子を超音波処理します。
注：過剰オレイルアミンまたはオレイン酸溶液から落下することがあり、白色固形物から溶液をデカントすることにより、この工程の後に除去することができます。
- トルエン中に分散させるために30秒〜1分のためのバス超音波処理器中のナノ粒子を超音波処理します。
4.陽イオン交換
- カドミウムの0.2 M溶液を作るために、1mlのメタノール中に金属硝酸塩を溶解することによって金属前駆体を作る（NO 3）又はZn（NO 3）。
注：0.8 M溶液は、溶液中のメタノールの量を減少させるために、より厚いシェルに使用することができます。- 銀と1モル比：1で硫化銀殻ナノ粒子を有する金属溶液を混ぜます。窒素雰囲気下、亜鉛シェルのカドミウムシェルのため50℃、65℃まで加熱します。
- 金属前駆体のモル比1：500で、トリブチルホスフィンを追加します。反応時間は、カドミウムや亜鉛のために20時間2時間です。
- 形成された可能性のある孤立したCdSまたはZnSのナノ粒子を除去するために10分間、21130×gで遠心分離によって精製します。ペレット化nanopartを分散させますこのようなヘキサン、トルエン、またはクロロホルムなどのクリーンな非極性溶媒にicles。
オレイルアミンから5.配位子交換
- 遠心分離管中でトルエン中のコロイド溶液に1.5倍の容積比エタノールでナノ粒子溶液を混合します。ナノ粒子をペレット化するために10分間、4000×gで遠心分離します。
- 固体粒子を収集するために、もう一度、エタノール、遠心分離でナノ粒子を洗浄してください。
注：粒子はこの段階で保存することができるが、エタノールの除去は、凝集を防止する必要があります。 - シェル上で結合していないカチオン性部位を介して表面に求核性の結合グループでリガンドに結合します。 11-メルカプトウンデカン酸及び3,4-ジアミノ安息香酸は、ナノ粒子の水溶性を残す適切な分子です。
- 大過剰中のリガンド溶液中にナノ粒子を分散させ、ネイティブのオレイン酸分子より約10倍高い濃度。室温Oにおける粒子をかき混ぜますvernight残留オレイン酸分子の変位を可能にします。
- 10分間、4000×gで解決策を遠心。固体ナノ粒子を収集するために、もう一度10分間4000×gでメタノールと遠心でペレット化した粒子を洗ってください。
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Representative Results
三つの異なる界面活性剤と金ナノ粒子の正規化された吸光度スペクトルは、 図1に示されている。利用界面活性剤は、オレイルアミン、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド（TTAC）、およびセチルトリメチルアンモニウムクロリドです。 CTACとTTAC界面活性剤は、より狭いプラズモン共鳴吸収バンドを示します。
だけでなく、還元剤の量は、FWHMが、得られたナノ粒子溶液のピーク位置に影響を与えます。 図2の調査は、還元剤の少ない量で狭ピークを示します。
吸光度トレース（ 図3）はガウスでフィットさせたとFWHMは金の比率に還元剤に対してプロットしました。狭いFWHMを有するサンプルは、金ナノ粒子の合成を最適化するために使用しました。これらのデータから、1：reduci 1のモル比金へのngのエージェントは、ほとんどの単分散粒子を生成します。プロット内のエラーは、データにガウスフィットの偏差から計算されます。
界面活性剤としてTTACを使用して金ナノ粒子の合成は、約25nmの直径を有する球状粒子を生成します。 図4に示される画像は、粒子が約2.3Å（文献値= 2.355Å）の格子間隔を有する単結晶であることを見つけるためにImageJソフトウェアを用いて分析した。22ナノ粒子は0.02ナノメートルの標準偏差を示しました。
約16ナノメートルの直径を有する金ナノ粒子は、界面活性剤としてCTACとの合成により作製しました。 図5の画像が約2.3Åの格子間隔（文献値= 2.355Å）を有する単結晶であることが、粒子を見つけるために、ImageJソフトウェアを用いて分析しました。 厚さが変化する銀シェルを有する金ナノ粒子の吸収スペクトル（ 図6）は 、表面被覆の性質を有するプラズモン共鳴の有意な依存性を示します。トレースは軽い青に暗いから行くように、銀シェルの厚さが増大します。約60 meVでのスペクトルにおけるブルーシフトは、最も厚い銀シェルの周り3.0 eVのに2.38 eVのに特性金ピークから、表面プラズモン共鳴のために観察されます。 内の別々の金と銀ナノ粒子を含む試料は、図7に比率を変化させるときに私たちは、生産スペクトルを参照してください。銀ナノ粒子の形成とは対照的に、 図6に見られる表面プラズモン共鳴、のブルーシフトは、銀コーティングによるものです。共振はしていません銀シェルの場合のようにシフトするのではなく増加または種が過剰であるかに応じて強度が低下します。銀が過剰であるときに金ナノ粒子が高濃度である場合には2.5eVのピークが顕著であるが、共振は約3.0eVではより顕著です。 3nmの（上）、5ナノメートル（中央）、および7nmの（下）の半径銀シェルを有する金ナノ粒子のTEM画像は、ImageJソフトウェアを用いて分析しました。 図8中の粒子は、約2.6から2.7のFCC銀（2.5Å）25と同様オングストローム、並びに単離された銀粒子が存在しない場合の格子間隔を有する単結晶です。内側の金ナノ粒子はまた、間隔が2オングストロームの周りの値を持つ裸の金ナノ粒子よりも若干小さくしたことを見つけるために分析しました。シェルが堆積されるとき、これは、ナノ粒子の応力場の少量に起因し得ます。全体的なシェルの厚さは均一で、いくつかのサンプルが1の細長い端部とわずかに非対称なシェルを有する主に球状のようです。より大きなシェルの厚さがより均一であるように見えるので、この伸びは、より小さいシェルサイズでより顕著です。 硫化銀シェルを加えたプラズモンピークの進行が示されています。 図9のスペクトルの分析、赤シフトによる半導体のバンドギャップから硫化銀と貢献のより大きな屈折率の効果に硫化銀のカバレッジの増加に伴うプラズモンピークを示しています。 銀でコーティングされた金ナノ粒子の吸収スペクトルは、400nmの中心とプラズモンピークを示しています。 図10の分析は示している硫化ナトリウムを加えた後、1：シェル中銀への1モル当量、任意のプラズモンRESOの消失ンスが発生します。 図10と同様の特徴のないスペクトルを、また、図11において、観察される銀粒子のコロイド溶液に硫化ナトリウム溶液を添加します。これは、反応のために、異なる硫黄供給源の使用につながります。 図12に示されたナノ粒子のTEM画像は、非晶質または多結晶であることが、粒子を見つけるために、ImageJソフトウェアを用いて分析しました。ナノ粒子の大部分では、全く結晶格子縞が非晶質性に起因するシェルに登場していない、しかし、結晶性のいくつかの小さな領域は単斜硫化銀のための文献値と一致している2.38オングストロームの間隔で見られました。一般的には硫化銀シェルは、少し前の銀の殻よりも大きいが、1.8の標準偏差が非常に均一な球状になる傾向がありますnmの。内側の金ナノ粒子はまた、3.51オングストロームの間隔で、その単一の結晶性を保持していました。金の格子のこの継続的な圧縮は、金粒子の圧縮を引き起こしているシェルからストレスを増加させた理論をサポートしています。 CdSの異なる厚さで被覆した金ナノ粒子の吸収スペクトルは、 図13に、薄いCdS のためのプラズモニック吸光度は2.25 eVの中心と幅の広いピークを有するシェル示しています。吸光度が約2.5 eVのを形成する広い肩と厚いシェルの主に特徴のないになります。これらのシフトは、屈折率ナノ粒子の誘電環境の変化に起因することができ、より高いエネルギーの「こぶ」は、半導体シェルの直接吸収に起因し得ます。 TEM画像は、ImageJのシェルは、インの格子間隔に影響を与えることができることを示している使用して分析しましたER 図14。内側の金粒子で観察された同様の傾向を持つ金粒子は、その単一の結晶性を保持しますが周りの3.51Åの狭い格子間隔を示しています。 CDSは、閃亜鉛鉱結晶構造と一致し、平均で6.00オングストロームの間隔を示した。26シェルは各厚さで高い単分散性を示し、ナノ粒子のない凝集が観察されない。27数ナノ粒子があるように思われる小さなスポットを示した分析シェルシェル・カバレッジの欠如です。陽イオン交換が原因で、非晶質とは対照的に、硫化銀が一部の地域での結晶であることにその領域で発生するためにこれができないことによって引き起こされる可能性があります。いくつかの粒子は、おそらく3シェル種のうち、より大きな偏差を持っていた硫化銀テンプレートの後に構造化さやや大きい幅を持つ球形から逸脱しているようです。 吸光度スペクトルを観察することができますZnSを10nmでコーティングされた金ナノ粒子の研究開発。 図15のスペクトルの分析は、共振がCdSのに非常に類似して示している同径のCdSのシェルから100 meV程度によってブルーシフトで2.15 eVで、でプラズモンピークとシェルけど。 図16に示すTEM画像で見周り3.51Åのやや狭い間隔のトレンドを継続しながらのZnS被覆されたナノ粒子の内側の金粒子は、単結晶性を保持していた。ZnSシェル分析は、平均して5.31オングストロームの間隔を示しましたこれは閃亜鉛鉱型の結晶構造と一致した。26シェルは、約10nmの平均直径を有する均一です。シェルは、CDと比較すると軽いZnの中の電子のより低い量に起因しているのCdSシェルよりもはるかに薄いです。不均一性は、まだ目で既存の欠陥のいずれかが原因である可能性があり、いくつかの粒子で発生しますE硫化銀シェルまたはより長い反応時間とZnSの陽イオン交換反応に必要なより高い温度。 メルカプトウンデカン酸及び3,4-ジアミノ安息香酸を有するナノ粒子のFTIRスペクトルを図17に観察することができる。分子は、3,4-ジアミノ安息香酸のためのメルカプトウンデカン酸（青）及び2つのアミン基のためのチオール基を介して結合する（赤）。スペクトルが変化する表面被覆率を確認するために、オレイルアミンを有するナノ粒子と比較されます。オレイルアミンに覆われた粒子（黒）のための主要な機能の存在は、3450センチメートルの周囲に位置する非常に広いNHストレッチ-1です。これは、アミン窒素上のプロトンへのナノ粒子の近接に不規則な伸縮モードに起因する可能性があります。カルボニルストレッチは、メルカプトウンデカン酸でコーティングされた粒子のためのFTIRスペクトルで非常に顕著であるが、1550センチメートルの周りに配置されている-1。 3,4-ジアミノaのCID-キャップされたナノ粒子、小カルボニルストレッチバンドにに分割されていることが観察されていますが、主な特徴は、周りの3300センチメートルを発生する特性OH伸縮-1です。 5nmの半径のCdSを有するナノ粒子は、シェルと、界面活性剤としてオレイルアミン（黒）またはメルカプトウンデカン酸（赤）のいずれかは、 図18で観察される。ナノ粒子は、メルカプトウンデカン酸オレイルアミンとエタノール、トルエン中に分散されています。表面プラズモン共鳴は、わずかに広がり、エタノール中のメルカプトウンデカン酸キャップされたナノ粒子について観察された赤方偏移との両方のリガンドについてほぼ同一です。 /53383fig9.jpg "/> p_upload / 53383 / 53383fig14.jpg "/> 
図1： 金ナノ粒子の吸収スペクトル CTACを用いて合成した金ナノ粒子の吸収スペクトルの比較（DAS。HEDライン）、TTAC（実線）およびオレイルアミン（細かい点線）ラインの界面活性剤。 
図 2：1：1〜1： 吸光度CTACを用いて合成した金ナノ粒子のスペクトルと金前駆体に還元剤担持tert-ブチルアミンの変化率は、比が23の範囲です。 1金比と還元剤の量が減少するとトレースは軽い青に暗いから変更します。黒のトレースは23を表します。 
図 3： 吸収線形状スペクトルのガウスフィットから採取した半値全幅の比較 x軸は試料中の金前駆体のモル数に対する還元剤の比率、y軸を表しはFWHMでありますガウスフィットの吸光度トレースします。 
図4：TTAC で合成した金ナノ粒子のTEM画像は、TEM画像は、200kVの加速電圧で取得され、スケールバーは100nmです。 
図5：CTAC を用いて合成した金ナノ粒子のTEM画像は、TEM画像は200 KV取得した電圧で採取され、スケールバーは10nmです。 
図6：（黒右端）を水に分散させた金ナノ粒子の正規化吸光スペクトルと様々な銀シェルの厚さ。 （BLAを右から左にシルバーの厚さが増加水色にCK）。 
図7： 種々の比率での金と銀ナノ粒子の混合物の吸光スペクトル銀粒子の最高額は、バックカーブによって、金粒子の量が増加するとして表現され、トレースが軽くブルーになります。 
図8： 半径3nmの銀シェルの厚さ（上）でコーティングされた合成された金ナノ粒子のTEM像。半径5nmの（中央）、及び7 nmの半径（下）は、ザ TEM画像は、200kVの加速電圧で取得し、スケールバーは20nmの（上部）及び10nmの（中央および底部）されています
図9：。（ 緑と赤、青、）硫化銀の殻を持つ金ナノ粒子（黒）の正規化吸収スペクトル厚い銀が低いプラズモン共鳴を硫化します。 
図10：1モル： 銀シェルと硫黄を添加した後、金ナノ粒子の正規化吸光スペクトルは黒のトレースは、金ナノ粒子を表し、青、銀のシェルと赤のトレースと金が2で硫化ナトリウムを添加した後ですシェル中の銀に対する比率。 
図11：（ 赤）の前および硫化ナトリウム（ブラック）を添加した後、銀ナノ粒子の正規化吸収スペクトル。 オング>ナノ粒子は吸収実験のために水に分散されます。 
図12：5（ 上の2つの画像）とを15nmの厚さ（下部画像）と硫化銀シェルで被覆された合成された金ナノ粒子のTEM画像は、TEM画像は200 kVの加速電圧で取得され、スケールバーは50nmである（上） 5ナノメートル（下）。 
図13：金/ CdSのナノ粒子の正規化吸収スペクトル。 CdSのない金ナノ粒子は赤で示されている。最薄のCdSシェル（1 nmの半径）は黒で示されており、厚さが増加すると、トレースは軽い青に行きます。
図14：CD に被覆された合成された金ナノ粒子のTEM画像が3 nmの半径（上）、5 nmの半径（中央）、及び7 nmの半径（底面）の厚さは、TEM画像は、200kVの加速電圧及びスケールで取得されたシェルバーは、100nmの（上部）、20nmの（中央）と5nmの（下）です。 
図15：5 nmの半径ZnSシェル（赤のトレース）との金ナノ粒子の正規化吸光度スペクトルは、任意のシェルのない金ナノ粒子は、黒で示されています。青い曲線は、同じ厚さのCdSのでコーティングされた同じ金ナノ粒子のサンプルです。 
図16： 合成金nanoparticのTEM像レ5nmの半径厚さのZnSシェルで被覆された。TEM画像は200 kVの加速電圧で取得され、スケールバーは100nmで（上）、10nmの（下）です。 
図17：オレイルアミン（黒）を有するナノ粒子のFTIRスペクトルは、メルカプトウンデカン酸（青）、および3,4-ジアミノ安息香酸（赤）を示す FTIRスペクトルは、乾燥したナノ粒子の固体サンプルに取り込まれます。 
図18： 赤スペクトルの黒とメルカプトウンデカン酸中のCdSがシェル5 nmの半径と異なる表面リガンド、オレイルアミンと金ナノ粒子の正規化吸光スペクトルはそれぞれトルエン（オレイルアミン）とエタノール（メルカプトウンデカン酸）溶媒中に取得されます。この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
金ナノ粒子
高品質コアシェルナノ粒子を保証するために、金ナノ粒子の単分散試料を最初の鋳型として合成されなければならない。28,29,30我々は、代わりにオレイルアミンでキャップされた長鎖第三級アミンでキャップされたナノ粒子を製造するための金ナノ粒子の合成を改変しましたナノ粒子。オレイルアミンでキャップされたナノ粒子は、単分散の大きさの範囲を示す、かなり狭いプラズモン共鳴を示すが、還元によって合成された粒子は、tert-ブチルアミンを使用して産長鎖第三級アミンでキャップされたナノ粒子の存在下で有意により狭い共鳴ピークを示します。サイズの変動性は、シェル材料の計算された前駆体の体積の不正確さを提供することができます。さらに、金コロイド溶液の吸収スペクトルのFWHMの金比に還元剤の効果に関する研究を開始金テンプレートを最適化するために。また、還元剤量得られたナノ粒子のサイズに影響を与えると思われる、最も長い波長のソリューションは、大きなサイズの分布を示す大きいFWHMを示します。最小幅を示す1：FWHM 1の比率で、還元剤の比に直接依存します。より安定した低減率を提供し、狭いサイズ分布を有する核生成を生じ得るボランt-ブチルアミンとのHAuCl 4の化学量論的当量が確保されています。リトル観察可能なサイズや幾何学的変化は、CTACまたはより短い炭素鎖TTACで合成した試料の中に見られているが、TTAC粒子がCTACコーティングされた粒子（16 nm）の画像を用いて分析したに比べてわずかに大きい直径（25 nm）を持っています粒子が約2.3オングストローム（文献値= 4.07オングストローム）の格子間隔を持つ単結晶であることを見つけるためのImageJソフトウェア。粒子は、TTACサンプルの0.02ナノメートルの平均直径の標準偏差とslightl単分散でありますCTACサンプルの0.4 nmでのyの高い偏差。そこにいくつかの粒子の重なりがあるが、全体的に、非常に少ない凝集が観察され得ます。この方法で可能な問題は、還元剤を測定する際に必要とされる精度にあります。還元剤の濃度が高すぎるが使用される場合、多分散サンプルが形成され、低すぎる濃度は、反応収率を低下させます。金ナノ粒子を製造するためのこの合成方法は、炭素鎖の長さを変化させる効果についての研究に拡張することができます。我々のデータは、鎖の長さに大きなサイズ依存性を示します。生成ナノ粒子の直径が10nmの差がちょうど2つの炭素によって炭素鎖を変化させることで見られます。
シルバーシェル
銀シェルはまた、後の工程で非晶質硫化銀シェルに変換されなければならないので、合成方法は、堅牢かつ再現の両方でなければなりません。 CTACで被覆された粒子はtemplaを提供できることが示されています{100}と{111}結晶面方位と{111}面上の優先成長の両方と金粒子の形成に銀ナノキューブの均一な成長のためのテ。金粒子は、主に{111}面を示します。これは、銀の堆積のための加速成長率を可能にします。ここでは、この方法は、金ナノ粒子コア上に銀の調整可能な、球状のシェルを製造するために利用されています。まず、増加する厚さを有するシェルのシリーズは、表面プラズモン共鳴のシフトを監視するために製造しました。約60 meVでのスペクトルにおけるブルーシフトは、最も厚い銀シェルの周り3.0 eVのに2.38 eVのに特性金ピークから、表面プラズモン共鳴のために観察されます。このシフトは小さな銀のナノ粒子の形成によるものではないことを確実にするために、金と銀ナノ粒子の様々な比率を持つソリューションが作成され、UV-Visスペクトルを使用して監視しています。金と銀ナノ粒子のshの混合物とプラズモンシフトの観測プラズモンが徐々により高いエネルギーにシフトするが、いずれかのナノ粒子の割合が変更されるときではなく、強度の減少または増加しないことOWS。大半の銀ナノ粒子が混合物中に存在する場合、3.06 eVのピークよりはより顕著であるが、金のプラズモンの位置に変化は生じません。金表面上の銀の堆積は、金プラズモン赤色シフトを発生し、第二銀のピークが形成されるまで、広くなります。最終的に厚い銀被覆と、金プラズモンがなくなり、3.06 eVの時のみプラズモンピークが観察されます。 TEM画像は、粒子が約4.13から4.3 FCC銀と同様Å、31ならびに単離された銀粒子が存在しない場合の格子間隔を有する単結晶であることを見つけるためにImageJソフトウェアを用いて分析しました。内側の金ナノ粒子はまた、間隔が3.6-4オングストロームの値を有する裸の金ナノ粒子よりも僅かに小さくしたことを発見するために分析しました。これはが原因である可能性がありナノ粒子上の応力場少量のシェルを堆積するとき。全体的なシェルの厚さは均一で、いくつかのサンプルが1の細長い端部とわずかに非対称なシェルを有する主に球状のようです。より大きなシェルの厚さがより均一であるように見えるので、この伸びは、より小さいシェルサイズでより顕著です。この手順は単純であるが、多くの注意が反応物の量で高精度を保証するために注意する必要があります。あまりに高い還元剤濃度が使用されるか、または銀イオン濃度が高すぎる場合、単離された銀ナノ粒子の形成が可能です。金粒子上の界面活性剤は、銀の殻の形成に影響を与えるようには見えませんが、コロイド溶液を攪拌された場合に銀が添加量の精度を低下させるソリューションの上に形成する泡の中に閉じ込めになることができます。溶液の温度が同様に増加した場合ナノ立方体および他の形状にも形成することができます。
銀硫化シェル
金/銀コアシェルナノ粒子のコロイド溶液を合成すると、ナノ粒子シェルはその後のAg 2 Sに変換することができます硫化銀に、銀を変換するための3つの別々のルートが研究され、非晶質の硫化銀シェルに再現可能で堅牢な変換を確保するためには、UV-Vis吸収分光法を介して特徴付けられました。ナノ粒子のプラズモン共鳴が原因のAgからのAg 2 Sへの屈折率の変化とバルクのために周り1.1 eVである硫化銀のバンドギャップにシェル厚の増加に伴って赤方偏移に報告されています。利用第一の方法は、Au / Agのコロイドのコロイド状混合物に水硫化ナトリウムを滴下しました。硫化ナトリウムは、反応は、相変化することなく実施することが可能になる安価な硫黄源です。プラズモンピークが大きいため、屈折、iの効果に硫化銀のカバレッジを増加させると赤のシフト半導体バンドギャップから硫化銀と貢献のNDEX。使用される硫化銀の量は、シェル中の銀本のモル数に基づいて計算されます。興味深い現象が厚い殻のために必要となる硫黄イオンのときに大量に発生し、金銀ナノ粒子を含む溶液中に放置されています。ナノ粒子は、任意のプラズモン吸収の消失として観測、溶解するように見えます。硫黄溶液をコロイドに添加されると、広い特徴のないスペクトルが観察されます。さらに、この現象は水硫化ナトリウムを研究するためにも、銀ナノ粒子の溶液に添加します。代替硫黄前駆体は、種々の有機反応における硫黄のイオン源として利用されている、チオアセトアミドです。これは、より正確なシェル制御を提供する水性及び低反応性硫黄源を提供し、溶液中のナノ粒子の溶解性を排除することができます。金/銀2 SへのAu / Agのコロイドの変換が成功し同じ現象は、硫黄前駆体としてチオアセトアミドを用いて観察しました。この問題は、反応量に細心の注意を払って回避することができるが、別の方法は、銀シェルの硫化にわたって均等な制御を提供する利用しました。元素硫黄は、オレイルアミンとオレイン酸とのトルエン溶液に溶解させたときに、銀シェルはオレイン酸不動態化して硫化銀に変換することができます。得られたナノ粒子を遠心分離により単離し、ヘキサンまたはトルエン中に再分散させることができます。吸光度スペクトルは、 図9に示されたものと同様であった。ナノ粒子は、次いで、TEMによって分析しました。一般的には硫化銀シェルは、少し前の銀の殻よりも大きいが、非常に均一で1.8ナノメートルの標準偏差は球状になる傾向があります。内側の金ナノ粒子はまた、3.51オングストロームの間隔で、その単一の結晶性を保持していました。金の格子のこの継続的な圧縮は、理論をサポートしていますシェルからのストレスの増加は、金粒子の圧縮を引き起こしています。
陽イオン交換を介して、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛シェル
硫化銀は、その後文献の方法を経由して硫化カドミウムに変換した。9 吸光度が約2.5 eVのを形成する広い肩と厚いシェルの主に特徴のないになります。これらのシフトは、屈折率ナノ粒子の誘電環境の変化に起因することができ、より高いエネルギーの「こぶ」は、半導体シェルの直接吸収に起因し得ます。これらの分光学的変化は、おおよそ生成シェルの厚さを推定することができます。ナノ粒子は、さらにTEMを介して研究しました。 CDSは、閃亜鉛鉱型の結晶構造と一致し、平均で6.00オングストロームの間隔を示した分析シェル。シェルは、それぞれの厚さで高い単分散性を示し、ナノ粒子のない凝集は観察されません。いくつかのナnoparticlesは、シェル・カバレッジの不足があるように思われる小さなスポットを示しました。陽イオン交換が原因で、非晶質とは対照的に、硫化銀が一部の地域での結晶であることにその領域で発生するためにこれができないことによって引き起こされる可能性があります。いくつかの粒子は、おそらく3シェル種のうち、より大きな偏差を持っていた硫化銀テンプレートの後に構造化さやや大きい幅を持つ球形から逸脱しているようです。吸収の大幅な変更は、陽イオン交換後に観察されています。両方の吸収スペクトルのテールは指数関数的にCdSシェルの二重の吸収を示すZnSシェルとは2.5eVよりも高いエネルギーで増加し始めます。ナノ粒子は、さらにTEMを用いて分析しました。 ZnSシェル分析は閃亜鉛鉱型の結晶構造と一致しており、平均して5.31オングストロームの間隔を示しました。シェルは、約10nmの平均直径が均一です。シェルはデュあるのCdSシェルよりもはるかに薄く、カドミウムに比べ軽量化亜鉛中の電子の少ない量に電子。不均一性は、依然として硫化銀シェルの既存の欠陥やより長い反応時間とZnSの陽イオン交換反応に必要な高温のいずれかが原因である可能性があり、いくつかの粒子で発生します。シェルはローカル誘電環境の関数としての物理的および光学的特性のより包括的な調査を可能にする、任意のグループII-IV族半導体に変更することができます。
配位子交換
シェルの外表面の機能化は、リガンド交換を介して達成されます。 FTIRは、表面上に存在するどのような化学種を識別するために、メインキャラクタライゼーション技術を務めました。求核結合基の使用は、時間をかけてオフに落ちることはありませんシェルの表面に強固な結合を確実にします。官能基の二つの異なるタイプが、粒子上にカルボン酸またはアミンのいずれかを入れました。ナノ粒子は、交換の最後に存在する任意の過剰のリガンドを除去するためにメタノールで洗浄しました。表面リガンドとしてオレイルアミン有するナノ粒子は、クロロホルム、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒に可溶でした。完全な配位子交換は、水またはエタノールなどの極性溶媒への溶解性の変化により確認することができます。吸収スペクトルは、粒子は、CDSの5nmのシェルを有するナノ粒子のために550nmの周囲に、それらのプラズモン共鳴を維持していることを示しています。この配位子交換は、同様の求核性官能基を有する染料または他の発色団を用いて行うことができます。すべての配位子交換手順と同様に、不可逆的な凝集は常に可能であり、洗浄工程の数を制限し、所望のリガンドとの溶液を過飽和することによって防止することができます。表面に結合することが望まれるリガンドはまた、天然のオレイルアミンよりナノ粒子表面に対して高い親和性を持っている必要があります。
このtechniqueは、高品質のハイブリッドナノ粒子を製造するために以前に開発された手順の簡単な変更を提供します。この方法は、先に説明したが、再現性、粒子の安定性及び単分散性を妨げる可能性の問題は、依然として残っていました。この慎重な研究では、金の十分に特徴付け単分散試料を最初に、高品質のサンプルを保証するために利用されなければならないことがわかります。また、ナノメートルの精度で銀の容易な堆積を可能にしながら、金ナノ粒子のための界面活性剤としてCTACを使用することで、高い単分散性を提供します。銀は、水溶液中で直径及び高安定性> 20 nmの1の範囲を有する球状の殻を形成するために、金の上に堆積させることができます。銀シェルはアモルファス硫化銀に変換するためのテンプレートです。ナノ粒子は、その後わずかに大きい複数のアモルファスシェルを生成するためにオレイン酸界面活性剤の存在下で、銀シェルの硫化後の有機相に移すことができます前回の銀シェルよりもIZE。紫外可視吸光分光法およびTEMを介したキャラクタリゼーションは、物理的なサイズのパラメータを持つプラズモンピークの相関を可能にします。この強固な手順はまた、他のシェル鉛などの種、または鉄に拡張することができます。この手順では、代わりに、性能を最適化するために、複数種を追加することにより、コアシェル種が必要とされる材料の量を低下させることによって、より容易な装置設計を可能にする代わりに、調整することができるデバイスの新世代のためのプラットフォームを提供することができます。これらの粒子はまた、発色団と金表面との間のスペーサーとして機能する半導体層との距離依存プラズモン増強の研究のために他の物質との結合のためのプラットフォームを提供します。
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Acknowledgments
1352507 - この材料は、CHEの下で国立科学財団によってサポートされている作業に基づいています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MilliQ Water | Millipore | Millipore water purification system | water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments |
| Gold(II) chloride trihydrate | Sigma Aldrich | 520918 | used as gold precursor for nanoparticle synthesis |
| Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC) | TCI America | H0082 | used as surfactant for gold nanoparticles |
| Borane tert butyl amine | Sigma Aldrich | 180211 | used as reducing agent for gold nanoparticles |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 204390 | used as silver source for shell application |
| Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A0278 | used as reducing agent for silver shell application |
| Sulfur powder | Acros | 199930500 | used as sulfur source for silver sulfide shell conversion |
| Oleylamine | Sigma Aldrich | O7805 | used as surfactant for silver sulfide shell conversion |
| Oleylamine | Sigma Aldrich | 364525 | used as surfactant for silver sulfide shell conversion |
| cadmium nitrate tetrahydrate | Sigma Aldrich | 642405 | used as cadmium source for cation exchange |
| zinc nitrate hexahydrate | Fisher Scientific | Z45 | used as zinc source for cation exchange |
| 11-Mercaptoundecanoic acid | Sigma Aldrich | 450561 | used as water soluable ligand during ligand exchange |
| 3,4-diaminobenzoic acid | Sigma Aldrich | D12600 | used as water soluable ligand during ligand exchange |
| UV-Vis absorption spectrophotometer | Cary | 50 Bio | used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions |
| JEOL TEM 2100 | JEOL | 2100 | used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spec 100 | used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange. |
References
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