Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung von Hybrid Au / CdS und Au / ZnS Kern / Schale-Nanopartikel

Abstract

Plasmonischer Nanopartikel sind ein attraktives Material für die Lichtsammelanwendungen aufgrund ihrer leicht modifizierte Oberfläche mit großer Oberfläche und großen Extinktionskoeffizienten, die über das sichtbare Spektrum abgestimmt werden kann. Erforschung der Plasmonen Verbesserung der optischen Übergänge populär geworden, aufgrund der Möglichkeit des Veränderns und in einigen Fällen die Verbesserung der photo Absorptions- oder Emissionseigenschaften benachbarter Chromophore wie Molekular Farbstoffe oder Quantenpunkte. Das elektrische Feld der Plasmonen koppeln können, mit der Anregung Dipol eines Chromophors, Stören der elektronischen Zustände im Übergang beteiligt und führt zu einer erhöhten Absorption und Emissionsraten. Diese Erweiterungen können auch in einem kleinen Abstand von Energietransfermechanismus negiert werden, so dass die räumliche Anordnung der beiden Arten von entscheidender Bedeutung. Letztendlich könnten Verbesserung der Lichtsammeleffizienz in Plasmonen Solarzellen dünner führen und damit niedrigere Kosten-Geräte. Die Entwent von Hybrid-Kern / Schale-Partikel könnten eine Lösung für dieses Problem bieten. Die Zugabe eines dielektrischen Abstandshalter zwischen einer Gold-Nanoteilchen und ein Chromophor ist, das vorgeschlagene Verfahren die Exziton-Plasmon-Kopplungsstärke zu steuern und dadurch Verluste mit den Plasmonen Gewinnen leichen. Ein detailliertes Verfahren zur Beschichtung von Gold-Nanopartikeln mit ZnS und CdS-Halbleiterschalen dargestellt. Die Nanopartikel weisen eine hohe Gleichmäßigkeit mit Größenkontrolle sowohl in den Kern Goldpartikel und Shell Spezies so dass für eine genauere Untersuchung der Plasmonen Verbesserung der externen Chromophore.

Introduction

Gold - und Silber - Nanopartikel haben Potenzial für die zukünftige technologische Fortschritte in einer Vielzahl von Anwendungen , einschließlich der Photonik, ¹ Photovoltaik, ² Katalyse, ³ chemisch / biologische Sensoren, ⁴ biologische Bildgebung, ⁵ und die photodynamische Therapie. ⁶ unter sichtbarem Anregung können die Oberflächenelektronen schwingen bilden eine Resonanz als eine lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz bekannt (SPR), die verwendet werden kann, um einfallende Strahlung in dem sichtbaren Spektrum zu konzentrieren. Vor kurzem Edelmetall Nanopartikel mit Halbleiter- oder magnetischen Nanoteilchen kombiniert Hybrid Nanoteilchen mit verbesserter und abstimmbaren Funktionalität herzustellen. ^7,8 Recent Literatur beschrieben , wie der Studie von Ouyang et al durchgeführt. ⁹ oder Chen et al. ^10, gezeigt , die Möglichkeit zur Synthese dieser Partikel, aber nur begrenzte Kontrolle der Gleichmäßigkeit der Hybrid Spezies ist möglich durcheine Verteilung von Goldnanopartikelgrößen und mit physikalische Charakterisierung in jeder Phase des Wachstums gekoppelt durch das Fehlen der optischen Charakterisierung compoundiert. Zamkov et al. Zeigten ähnliche Einheitlichkeit in die Schalenbildung aber nur eine Schalendicke wurde mit verschiedenen Kerngrößen genutzt, mit einigen Muscheln nicht vollständig um die Nanopartikel gebildet werden. Um die genaue optische Reaktion effektiv diese Nanopartikel nutzen müssen für eine Vielzahl von Schalendicken bekannt und charakterisiert werden. Höhere Präzision in Schalendicke kann durch die Verwendung von monodispersen, wässrigen Goldpartikel als Matrize erreicht werden, was zu höheren Kontrolle über die endgültige Hybrid-Spezies führt. Die Interaktion zwischen dem Kern und Schale kann begrenzte Verbesserung der Absorption oder Emission Raten zeigen, aufgrund der geringen Menge an Halbleitermaterial und die Nähe zum Gold-Kern. Statt der Wechselwirkung zwischen dem Halbleiter in der Schale und dem Goldpartikel gefunden, kann die Schale Einsatz seind als Abstandshalter den Abstand zwischen einem externen Chromophor zu begrenzen. ¹¹ Dies wird für eine höhere Kontrolle über die räumliche Trennung zwischen der Plasmonen während erlauben, negiert die Folgen der direkten Kontakt mit der Metalloberfläche.

Das Ausmaß der elektronischen Wechselwirkung zwischen der Oberflächenplasmonenresonanz und Exzitonen in dem Chromophor erzeugt wird , ist direkt mit dem Abstand zwischen den metallischen und Halbleiter Spezies, die Oberfläche Umwelt und Stärke der Wechselwirkung korreliert. ¹² Wenn die Spezies , die durch Abstände getrennt sind , größer ist als 25 nm, die beiden elektronischen Zustände bleiben unbeeindruckt und die optische Antwort bleibt unverändert. ¹³ die starke Kopplung Regime dominant ist , wenn die Teilchen einen engeren Kontakt haben und in der Abschreckung jeder Anregungsenergie über strahlungslose Geschwindigkeitserhöhung oder Forester Resonance Energy Transfer zur Folge haben kann ( FRET). ^14,15 Manipulation der Kopplungsstärke, durch Abstimmung the Abstand zwischen dem Chromophor und Metallnanopartikel kann auch in positiven Effekten führen. Die Nanopartikel Extinktionskoeffizienten kann Größenordnungen größer als die meisten Chromophore, so dass die Nanopartikel das einfallende Licht wesentlich effektiver zu konzentrieren. Die erhöhte Anregungseffizienz des Nanopartikel verwendet , kann in den Chromophor in höheren Anregungsraten führen. ¹² Die Kopplung des Anregungs Dipol können auch die Emissionsrate des Chromophors erhöhen, die zu einer Erhöhung der Quantenausbeute führen kann , wenn nicht - strahlenden Raten nicht betroffen sind. ¹² These Auswirkungen auf Solarzellen oder Filme mit einer erhöhten Absorption und Photovoltaik - Effizienz, erleichtert durch die erhöhte Absorptionsquerschnitt des Goldes und der Leichtigkeit der Ladungsentnahme aus der Halbleiterschicht aufgrund der Existenz von lokalisierten Oberflächenzustände. ^12,16 diese führen könnte Studie wird auch nützliche Informationen über die Kopplungsstärke der Plasmonen als af bietenSalbung der Entfernung.

Lokalisierte Oberflächenplasmonen sind allgemein in Abfühlen ¹⁷ und ¹⁸ Erfassungsanwendungen aufgrund der Empfindlichkeit der Plasmonresonanz auf der lokalen Umgebung verwendet. Cronin et al., Zeigten die katalytische Effizienz von TiO ₂ -Filme mit Zugabe von Gold - Nanopartikeln verbessert werden. Simulationen haben gezeigt , dass dieser Anstieg der Aktivität Kopplung des Plasmonen elektrische Feld zurückzuführen ist Exzitonen mit ₂ in der TiO erstellt, die anschließend Exziton Erzeugungsraten erhöht. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., Zeigten , daß die Effizienz der Farbstoffsensibilisierte (DSSC) Solarzellen konnte mit dem Einbau der Au / SiO ₂ / TiO ₂ Aggregate verbessert werden. Die Aggregate , die Absorption durch die Schaffung einer breiten lokalisierte Oberflächen - Plasmon - Modi verbessern , die über einen breiteren optischen Absorption erhöhen Frequenzbereich. ²⁰ In anderen Literatur, Li et al. Beobachtend signifikante Reduktion der Fluoreszenzlebensdauer sowie entfernungsabhängige Verstärkung im stationären Intensität Zustand Fluoreszenz wurde durch eine direkte Kopplung eines einzelnen CdSe / ZnS - Quantenpunkt und einzelne Gold - Nanopartikel beobachtet. ²¹ Um den vollen Nutzen aus dieser Plasmonen Erweiterung zu nehmen, gibt es eine müssen für physikalische Kopplung mit einem Satz Abstände zwischen den beiden Spezies.

Synthese von Hybridnanopartikeln

Jiatiao et al., Beschrieben ist, ein Verfahren zur Beschichtung von Halbleitermaterial auf Goldnanopartikeln über eine Kationenaustausch , um eine einheitliche und abstimmbaren Schalendicken herzustellen. Die Schalen waren gleichmäßig in der Dicke, aber die Gold Vorlagen waren nicht sehr monodispers. Dadurch wird der Halbleiter - Gold - Verhältnis von Teilchen zu Teilchen und damit die Kopplungsstärke zu ändern. ⁹ eine eingehende Studie über die optischen Eigenschaften dieser Kern - Schale - Nanopartikel durchgeführt wurde, um einen reprod zu entwickelnucible Syntheseverfahren. Bisherige Verfahren beruhen auf organischer Basis Nanopartikel-Synthese, die Proben mit einem breiten Plasmonenresonanzen aufgrund Inhomogenität in der Gold-Nanopartikel-Größe produzieren kann. Eine modifizierte wässrige Synthese von Goldnanopartikeln kann eine reproduzierbare und monodisperse Goldnanopartikel Vorlage mit Stabilität für lange Zeiträume bereitstellen. Die wässrige Tensid Cetyltrimethylammoniumchlorid eine Doppelschicht auf der Oberfläche der Nanopartikel aufgrund der Wechselwirkung zwischen den langen Kohlenstoffketten in der Nähe Cetyltrimethylammoniumchlorid Moleküle. ²² Diese dicke Oberflächenschicht sorgfältiges Waschen erfordert überschüssiges Tensid zu entfernen und ermöglichen den Zugang zu der Oberfläche der Nanopartikel , kann aber höhere Kontrolle über die Größe von Nanopartikeln bieten und Form. ²³ die wässrige Zugabe einer Silberschale mit hoher Präzision gesteuert werden , was zu einer engeren Beziehung zwischen Schalendicke und optischen Eigenschaften. ²³ eine langsamere Reduktion über Ascorbinsäure acID wird verwendet, um das Silber auf der Goldoberfläche abzulagern, die Zugabe von Silbersalz erfordert sehr präzise sein, um die Bildung von Silbernanopartikeln in der Lösung zu verhindern. Der dritte Schritt erfordert ein großer Überschuß an Schwefel in eine organische Phase und einen Phasentransfer der wäßrigen Nanopartikel auftreten müssen hinzugefügt werden. Unter Zugabe von Oleylamin als organisches Verkappungsmittel und Ölsäure, die sowohl als Verkappungsmittel und Hilfe bei der Phasentransfer der Nanopartikel handeln kann, eine einheitliche, kann amorphes Silbersulfid Hülle um die Nanopartikel gebildet werden. Die Konzentration von ^9,24 diese Moleküle muss hoch genug sein, um die Aggregation der Nanopartikel in diesem Schritt zu verhindern, aber zu viel Überschuss kann die Reinigung erschweren. In Gegenwart von Tri butylphosphin und einem Metallnitrat (Cd, Zn oder Pb), ein kationisches Austausch innerhalb des amorphen Sulfid Schale kann durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen müssen für die verschiedenen reaktiviert der Metalle modifiziert werden ⁹und überschüssige Schwefel muß die Bildung von einzelnen Quantenpunkten zu reduzieren, werden eliminiert. Jeder Schritt der Synthese entspricht in der Oberflächenumgebung des Nanopartikels zu einer Änderung sollte daher eine Änderung in Plasmon auf umgebenden dielektrischen Feld aufgrund der Abhängigkeit der Plasmonfrequenz beobachtet werden. Eine parallele Untersuchung der optischen Absorption als Funktion der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Charakterisierung verwendet wurde, um die Nanopartikel zu charakterisieren. Dieses Syntheseverfahren wird uns zur Verfügung stellen mit gut kontrollierten und einheitlichen Proben, bessere Korrelation von Mikroskopie und Spektroskopie Daten.

Die Kopplung mit Fluorophore

eine dielektrische Abstandsschicht zwischen einer plasmonic Metalloberfläche und einem Fluorophor kann Anwendung helfen Verluste durch strahlungslose Energieübertragung von erstellt Exzitonen in das Metall zu verringern. Diese Abstandsschicht kann auch in der Untersuchung der Entfernungsabhängigkeit zwischen dem Fluorophor unterstützen und-Plasmon-Resonanz auf der Metalloberfläche. Wir schlagen vor, mit dem Halbleiterhülle der Hybrid-Nanopartikel als unsere dielektrische Abstandsschicht. Die Schalendicke kann mit Nanometer-Präzision mit Dicken eingestellt werden, im Bereich von 2 nm bis 20 nm eine präzise Entfernungskorrelationsexperimente durchgeführt werden. Die Schale kann auch mit Cd, Pb oder Zn-Kationen und S, Se und Te Anionen abgestimmt werden, so dass die Kontrolle über nicht nur die Entfernung, sondern auch die Dielektrizitätskonstante, elektronische Bandanordnung und auch Parameter Kristallgitter.

Protocol

1. Synthese von Gold-Nanopartikeln

1. Wiegen Sie das Goldsalz im Handschuhfach und fügen Sie vorher in ein Fläschchen mit Königswasser gereinigt, bevor sie mit Wasser in einem Messkolben verdünnt wird. Bereiten Sie eine 1 mM Gold (III) -chlorid-Trihydrat (393,83 g / mol) in 100 ml Wasser für Gold-Stammlösung.
2. Man wiegt 3,2 g feste CTAC (320 g / mol) und Hitze, in 25 ml Wasser, auf etwa 60 ° C für die Auflösung. Auf Raumtemperatur abkühlen und verdünnte die Mischung mit 50 ml Wasser in einem Messkolben eine 0,2 M Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTAC) herzustellen.
3. Mischen Sie 20 ml 1 mM Goldlösung und 20 ml 0,2 M CTAC Lösung in einem Rundboden Kochkolben und in einem Ölbad auf 60 ° C. Lassen Sie für 10 Minuten zu mischen.
4. In 1,7 mg (1: 1 Molverhältnis) feste Boran tert-Butylamin (86,97 g / mol), um das Gold / CTAC Lösung und lassen Sie rühre 30 min.
   Hinweis: Lösung sollte tief rot. Die resultierende Lösung hat ein Goldpartikel concentration von etwa 5 um und kann für Monate in einer Zeit oder sofort verwendet für die nächste Phase der Reaktions gespeichert.

2. Beschichtung mit Silber

1. Verwenden Sie präzise Reagenzienmengen zur Beschichtung der Nanopartikel mit einer silbernen Schale. Die Schale wird die Vorlage für die Größe und Form des Halbleiterschale bereitzustellen. Präzise Reagenz Mengen werden auch Nukleation von Silberpartikeln zu verhindern helfen.
2. Erste Berechnung das Volumen des Kerns ist , in cm ³ und Umstellung auf Masse pro Partikel die Dichte von Gold verwendet wird . Um beispielsweise das Kernvolumen zu berechnen, nehmen eine kugelförmige Nanopartikel mit einem Durchmesser von 15 nm ein Volumen von 1767,15 nm ³ zu geben und dann wandeln ³ cm (1,77 x 10 ^-18 cm ^3). Multiplizieren Sie das Volumen durch die Dichte von Gold (19,3 cm ³⁾ die Masse pro Teilchen zu berechnen (3,41 x 10 ^17).
   1. Unter Verwendung von 10 ml einer 5,3 uM Gold - Nanopartikel - Lösung, 5,30 x 10 ^-8 Molen pArtikel vorhanden. Multiplizieren Sie durch die Molmasse gibt die Masse von Gold in der Lösung (1,04 × 10 ^-5 g) zu berechnen. Teilen die Masse von Gold in der Lösung durch die Masse pro Partikel die Anzahl der Goldpartikel (3,06 x 10 ¹¹⁾ zu finden.
   2. Berechnen des Volumens der Nanopartikel mit einer 5 nm Schalendicke in cm ³ (8,18 x 10 ¹⁸ cm ³⁾ und subtrahiert diese von dem Volumen des Kerns Nanopartikel (1,77 x 10 ^-18 cm ³⁾ die Schalenvolumen zu bestimmen , (6.41 x 10 ^-18). Konvertieren , dieses Volumen zu Masse von Silber durch durch die Anzahl von Goldpartikeln , und die Dichte von Silber (2,33 x 10 ^-4) multipliziert wird . Schalendicken im Bereich von 1-10 nm werden in dieser Studie verwendet werden.
   3. Konvertieren Sie die Masse von Silber zu Mol Silber für eine 5 nm Schalenradius benötigt (2,33 x 10 ^-4). Aus diesem Wert berechnen das Volumen von 4,0 mM Silbernitrat 540 ul) Lösung benötigt foder die Menge an Gold in der Ausgangslösung (10 ml) verwendet.
3. Bereiten Sie eine 4,0 mM AgNO ₃ (169,87 g / mol) gelöst in 5 ml Wasser. In einem Ölbad 70 ° C, mischen 10 ml Stamm Gold-Nanopartikel mit Ascorbinsäure, um eine 20 mM Lösung herzustellen.
4. Fügen Sie die Silberlösung tropfenweise zu dem Gold und Ascorbinsäure-Lösung und ermöglichen die Reaktion 2 h rühren.
   Hinweis: Die Reaktion wird sich leicht orange (dünnere Schale) bis dunkelorange (dickere Schale) über den Verlauf der Reaktion.
5. Zentrifugieren Sie die Nanopartikel bei 21.130 × g für 10 min und redispergieren in sauberes Wasser. Den Überstand umfüllen von den pelletierten Nanopartikel bei der Entfernung von blanken Goldnanopartikel oder Silber-Nanopartikel zu unterstützen, die gebildet wurden.

3. Umwandlung der Shell zu Silber Sulfide

1. Wiegen elementarem Schwefel in einem 200: 1-Molverhältnis zu dem Silber in der vorherigen Stufe des Experiments verwendet. Für 10 ml Au / Ag Kern-SchalePartikel und eine 5 nm Schale lösen sich 3 ml Oleylamin und 1,5 ml Ölsäure in 10 ml Toluol.
   1. Konzentrieren sich die Silberkolloide, durch Zentrifugation bei 21.130 × g für 10 min und in 1 ml Wasser zu verteilen.
      Anmerkung: Dieser Schritt hilft, die Effizienz der Extraktion von der wässrigen Schicht auf der organischen Schicht nach der Bildung der Silberhülle erhöhen.
2. Fügen Sie die Kolloide, tropfenweise zu der Schwefellösung für 1 Stunde unter Rühren.
   Hinweis: Die Lösung wird sich dunkelblau (dünnere Schalen) bis violett (dickere Schalen), wie die Schwefe Fertigstellung geht.
3. Zentrifugieren der kolloidalen Lösung bei 4.000 xg für 10 min nach der Reaktion 2 h gerührt wurde das Wasser und nicht umgesetzten Schwefels aus der Lösung zu entfernen. Wieder zu dispergieren die Nanoteilchen in saubere Toluol mit Beschallung, falls erforderlich.
   1. Beschallen, die Nanopartikel in einem Ultraschallbad für 30 sec bis 1 min, um in Toluol zu dispergieren.
      Hinweis: Überschüssige Oleylamin oder ÖlSäure kann aus der Lösung fallen und aus dem weißen Feststoff dekantiert die Lösung nach diesem Schritt entfernt werden.

4. Kationenaustauschchromatographie

1. Machen Sie den Metallvorläufer durch Lösen des Metallnitrat in 1 ml Methanol, um eine 0,2 M - Lösung von Cd zu machen (NO ₃₎ oder Zn (NO _3).
   Hinweis: Eine 0,8 M-Lösung kann für dickere Schalen verwendet werden, um die Menge an Methanol in Lösung zu verringern.
   1. Mischen, um die Metalllösung mit den Silbersulfid-geschälte Nanopartikel in einem 1: 1 Molverhältnis mit dem Silber. Erwärme auf 50 ° C für Cadmium Schale und 65 ° C für Zink Schalen unter einer Stickstoffatmosphäre.
2. Hinzufügen tri-butylphosphin in einem 500: 1-Molverhältnis zu dem Metallvorläufer. Die Reaktionszeiten sind 2 Stunden für Cadmium und 20 Stunden für Zink.
3. Reinige durch Zentrifugation bei 21.130 xg für 10 min, um alle isolierten CdS oder ZnS Nanopartikel zu entfernen, die gebildet worden sein können. Dispergieren des pelleNanoTeilicles in ein sauberes unpolaren Lösungsmittel, wie Hexan, Toluol oder Chloroform.

5. Ligandenaustausch von Oleylamine

1. Mischen Sie die Nanopartikel-Lösung mit dem 1,5-fachen Volumenverhältnis Ethanol zu kolloidalen Lösung in Toluol in einem Zentrifugenröhrchen. Zentrifuge bei 4000 × g für 10 min die Nanopartikel zu pelletieren.
2. Waschen Sie die Nanopartikel mit Ethanol und Zentrifuge einmal mehr, um die festen Partikel sammeln.
   Anmerkung: Die Partikel können in diesem Stadium aufbewahrt werden, aber die Entfernung von Ethanol ist notwendig, eine Aggregation zu verhindern.
3. Binden Liganden mit einer nukleophilen Bindungsgruppe an die Oberfläche über ungebundenem kationischen Stellen auf der Schale. 11-Mercaptoundecansäure und 3,4-Diaminobenzoesäure sind geeignete Moleküle, die die Nanopartikel wasserlöslichen lassen.
   1. Disperse die Nanopartikel in die Ligandenlösung in einem großen Überschuss, etwa 10-fach höheren Konzentration als die nativen Oleat Moleküle. Rühren Sie die Partikel bei Raumtemperatur overnight zu Verschiebung von restlichen Oleat Moleküle ermöglichen.
   2. Zentrifugieren Sie die Lösung bei 4000 × g für 10 min. Waschen Sie die pelletierten Partikel mit Methanol und Zentrifuge bei 4000 × g für 10 Minuten noch einmal auf die feste Nanopartikel sammeln.

Representative Results

Normalisierten Absorptionsspektren von Goldnanopartikeln mit drei verschiedenen Tenside sind in Abbildung 1 dargestellt. Die verwendeten Tenside sind Oleylamin, Tetradecyl - trimethyl - ammoniumchlorid (TTAC) und Cetyl- trimetyl Ammoniumchlorid. CTAC und TTAC Tenside zeigen engere Plasmonresonanz-Absorptionsbande.

Die Menge an Reduktionsmittel nicht beeinflußt nur die FWHM aber die Peakposition der resultierenden Nanopartikel-Lösungen. Untersuchung von Figur 2 zeigt den Peak mit einer geringeren Menge an Reduktionsmittel verengenden.

Absorbanz Spuren (Figur 3) waren Passung mit einer Gaußschen und die FWHM wurde gegenüber dem Reduktionsmittel zu Gold - Verhältnis aufgetragen. Die Probe mit der schmalsten FWHM wurde verwendet, um die Gold-Nanopartikel-Synthese zu optimieren. Aus diesen Daten wurde eine 1: 1-Molverhältnis von Reducing Mittel zu Gold produziert die meisten monodispersen Teilchen. Der Fehler in der Handlung wird aus der Abweichung in der Gauß-Anpassung an die Daten berechnet.

Synthese von Goldnanopartikeln unter Verwendung TTAC als Tensid erzeugt kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 25 nm. Die Bilder in Figur 4 gezeigt wurden unter Verwendung ImageJ Software analysiert , um die Partikel zu finden einkristalline mit Gitterabstand eines etwa 2,3 Å (Literaturwert = 2,355 Å) sein. Die Nanopartikel ²² zeigte eine Standardabweichung von 0,02 nm.

Gold-Nanopartikel mit einem Durchmesser von etwa 16 nm wurden durch Synthese mit CTAC als Tensid hergestellt. Die Bilder in Abbildung 5 wurden mit ImageJ Software analysiert , um die Partikel zu finden einkristalline mit Gitterabstand von einer etwa 2,3 Å (Literaturwert = 2,355 Å) sein.

Die Absorptionsspektren von Goldnanopartikeln mit Silberschalen mit unterschiedlicher Dicke (Abbildung 6), zeigen eine deutliche Abhängigkeit der Plasmon - Resonanz mit der Natur der Oberflächenbedeckung. Da die Spuren von dunkler zu helleren Blau gehen, die Dicke der Silberschale zunimmt. Eine Blauverschiebung in dem Spektrum von etwa 60 meV für die Oberflächenplasmonresonanz beobachtet, von der charakteristischen Gold Peak bei 2,38 eV bis etwa 3,0 eV mit dem dicksten Silberschale.

Wir sehen die erzeugten Spektren bei Proben , die unterschiedliche Gold und Silber - Nanoteilchen in Verhältnissen variieren in 7. Die Blauverschiebung der Oberflächenplasmonresonanz, gesehen in Figur 6, Silberbeschichtung zurückzuführen ist als auf die Bildung von Silber - Nanoteilchen entgegengesetzt. Die Resonanz nichtverschieben, wie in dem Fall für die Silberschale, sondern erhöht oder verringert in der Intensität je nachdem, welche Arten im Überschuss vorhanden ist. Wenn Silber über die Resonanz um 3,0 eV mehr im Vordergrund, während der Peak bei 2,5 eV prominent ist, wenn die Gold-Nanopartikel in höherer Konzentration sind.

TEM-Aufnahmen von Goldnanopartikeln mit 3 nm (oben), 5 nm (Mitte) und 7 nm (unten) Radius Silberschalen wurden mit ImageJ Software analysiert. Die Teilchen, in Abbildung 8 sind einkristalline mit Gitterabstand von etwa 2,6-2,7 Angström ähnlich der fcc Silber (2,5 Å) ²⁵ sowie eine Abwesenheit von isolierten Silberteilchen. Die inneren Goldnanopartikel wurden, daß der Abstand etwa 2 Å etwas kleiner als die blanken Goldnanopartikel mit Werten zu finden war analysiert. Dies könnte zu einer geringen Menge an Stress Ort auf den Nanopartikeln zurückzuführen sein, wenn die Schale abscheidet. Insgesamt ist dieSchalendicke scheint einheitlich und meist sphärisch mit ein paar Proben mit einem länglichen Ende eine leicht asymmetrische Schale aufweisen. Diese Verlängerung ist stärker ausgeprägt in den kleineren Gehäusegrößen, wie die größeren Schalendicken scheinen einheitlicher zu sein.

Das Fortschreiten der Plasmonen Peak mit der Zugabe einer Silbersulfidschale gezeigt. Analyse des Spektrums in Abbildung 9 zeigt die Plasmonpeak Rotverschiebung mit Abdeckung von Silbersulfid Erhöhung aufgrund der Wirkung des größeren Brechungsindex von Silbersulfid und der Beitrag von dem Halbleiterbandlücke.

Das Absorptionsspektrum von Gold-Nanopartikeln beschichtet mit Silber zeigt eine plasmonic Peak um 400 nm zentriert ist. Analyse von 10 zeigt , dass nach Zugabe von Natriumsulfid, in einem 1: 1 molar äquivalent zu dem Silber in der Schale, einem Verschwinden jeglicher Plasmon Resotung erfolgt.

A featureless Spektrum, ähnlich auf Figur 10 wird auch beobachtet, in 11. Die Zugabe der Natriumsulfidlösung zu einer kolloidalen Lösung von Silberpartikeln. Dies führte zu der Verwendung eines anderen Schwefelquelle für die Reaktion.

TEM - Bilder von Nanopartikeln in 12 gezeigt ist , wurden unter Verwendung von Software analysiert ImageJ die Teilchen zu finden , amorph oder polykristallin sein. In der Mehrzahl der Nanopartikel, erschien keine Kristallgitterfransen in der Schale aufgrund der amorphen Natur, jedoch einige kleine Bereiche der Kristallinität mit einem Abstand von 2,38 Å zu sehen waren, die mit den Literaturwerten für monoklin Silbersulfid konsistent ist. Im Allgemeinen neigt die Silbersulfid Schale ein wenig größer als die bisherigen Silberschalen, aber sehr einheitlich und sphärisch mit einer Standardabweichung von 1,8 bis seinnm. Die inneren Goldnanopartikel erhalten auch ihre einzige Kristallinität mit Abstand von 3,51 Å. Diese fortgesetzte Kompression des Goldgitter unterstützt die Theorie, die Belastung aus der Schale erhöht, um eine Kompression des Goldpartikel verursacht.

Das Absorptionsspektrum von Goldnanopartikeln mit unterschiedlichen Dicken von CdS beschichtet, in Figur 13 zeigt die plasmonic Extinktion für dünne CdS Schale rund 2,25 eV breiten Peak zentriert. Die Absorption wird hauptsächlich gesichts für dickere Schalen mit breiten Schultern etwa 2,5 eV bilden. Diese Verschiebungen können zurückgeführt werden in dem Brechungsindex und der dielektrischen Umgebung des Nanopartikels und die höheren Energie "Höckern" sein kann, um direkte Absorption des Halbleiter-Schale aufgrund ändern.

TEM-Aufnahmen analysiert mit ImageJ zeigen, dass die Schale kann der Gitterabstand des Gasthauses werden zu beeinflussener Goldpartikel mit einem ähnlichen Trend in Abbildung beobachtet 14. Die innere Goldpartikel, behielt seine einzige Kristallinität aber einen engeren Gitterabstand von etwa 3,51 Å zeigen. Die CdS - Schale - Analyse zeigte Abstand von 6,00 Å im Durchschnitt, im Einklang mit Zinkblende- Kristallstruktur. ²⁶ Die Schalen weisen eine hohe Monodispersität bei jeder Dicke und keine Aggregation der Nanopartikel beobachtet wird. ²⁷ Einige Nanopartikel einen kleinen Fleck zeigte , wo es scheint ein Mangel an Shell-Abdeckung sein. Dies könnte durch die Unfähigkeit, für die Kationenaustausch verursacht werden an dieser Region treten aufgrund der Silbersulfid-kristallin ist in einigen Regionen als zu amorph gegenüber. Einige Teilchen scheinen von einer Kugelgeometrie mit einer etwas größeren Breite abweichen, möglicherweise nach dem Silbersulfid Vorlage strukturiert, die aus den drei Arten der Schale größere Abweichung hatte.

Absorptionsspektrum kann beobachtend für Goldnanopartikel mit 10 nm von ZnS beschichtet. Analyse der Spektren in Abbildung 15 zeigt die Resonanz sehr ähnlich ist die CdS Schale , aber mit einem Plasmonen - Peak bei 2,15 eV, die von 100 meV von der CdS Schale mit dem gleichen Durchmesser blauverschoben ist.

Die innere Goldpartikel der ZnS beschichtete Nanopartikel behielt seine einzige Kristallinität , während der Trend einer etwas engeren Abstand von etwa 3,51 Å fortgesetzt, 16 in den TEM - Aufnahmen in Abbildung zu sehen. Die ZnS Schale Analyse Abstand von 5,31 Å im Durchschnitt zeigte, das ist im Einklang mit Zinkblende- Kristallstruktur. ²⁶ Die Schalen sind einheitlich mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 nm. Die Schalen sind viel dünner als die CdS Schalen, die auf die geringere Menge an Elektronen in dem leichteren Zn zurückzuführen ist, wenn sie Cd verglichen. Inhomogenitäten noch auf wenige Teilchen auftreten, die entweder bereits vorhandene Mängel in th durch sein könntene Silbersulfid-Shell oder die längere Reaktionszeit und höher für die Kationenaustauschreaktion ZnS erforderlichen Temperaturen.

FTIR - Spektrum von Nanopartikeln mit Mercaptoundecansäure und 3,4-Diaminobenzoesäure in 17 beobachtet werden. Die Moleküle über die Thiolgruppe für Mercaptoundecansäure (blau) und den beiden Amingruppen für 3,4-Diamino - benzoesäure binden (rot ). Die Spektren sind im Vergleich zu Nanopartikeln mit Oleylamin die unterschiedliche Oberflächenabdeckung zu bestätigen. Das Hauptmerkmal vorhanden für die Oleylamin bedeckten Partikel (schwarz) ist eine sehr breite NH Strecke um 3450 cm ^-1 liegt. Dies könnte aufgrund eines irregulären Dehnungsmodus werden wegen der Nähe der Nanopartikel zu den Protonen am Aminstickstoff. Die Carbonylstreckschwingung ist sehr prominent in der FTIR - Spektrum für die Mercaptoundecansäure beschichtete Teilchen , sondern ist um 1.550 cm ^-1 liegt. In der 3,4-Diaminobenzoesäure acid bedeckten Nanopartikel, eine kleine Carbonylstreckschwingung wird beobachtet , dass in Bands aufgeteilt ist , aber das Hauptmerkmal ist die charakteristische OH Strecke , die rund 3.300 cm ^-1 auftritt.

Nanopartikel mit einem 5 nm Radius CdS Schale und entweder Oleylamin (schwarz) oder Mercaptoundecansäure (rot) als das oberflächenaktive Mittel sind in Fig . 18 werden die Nanopartikel dispergiert in Toluol Oleylamin und Ethanol für Mercaptoundecansäure beobachtet. Die Oberflächen-Plasmonresonanz ist nahezu identisch für beide Liganden mit einer leichten Verbreiterung und Rotverschiebung für die Mercaptoundecansäure capped Nanopartikeln in Ethanol beobachtet.

Abbildung 1: Absorptionsspektren von Gold - Nanopartikeln Ein Vergleich der Absorptionsspektren von Gold - Nanopartikeln mit CTAC synthetisiert (das.hed Linie), TTAC (durchgezogene Linie) und Oleylamin (fein gestrichelte) Linie Tenside.

Abbildung 2: Absorptionsspektren von Goldnanopartikeln mit CTAC synthetisiert und variierenden Verhältnissen von getragen tert-Butylamin Mittel Goldvorläuferreduktions Die Verhältnisse liegen im Bereich von 23:. : 1 bis 1: 1 beträgt . Die schwarze Kurve stellt den 23: 1-Gold-Verhältnis und als die Menge des Reduktionsmittels verringert sich die Spuren von dunkler zu helleren Blau ändern.

Abb . 3: Vergleich der vollen Breite bei Halb das Maximum aus einer Gaußschen Passung der Linie Extinktion genommen Form Spektrum Die x - Achse stellt das Verhältnis des Reduktionsmittels zu den Molen von Gold - Vorläufer in der Probe und der y-Achse ist die FWHM der Gaußschen fitzur Absorption Spur.

Abbildung 4:. TEM - Aufnahmen von synthetisierten Gold - Nanopartikel mit TTAC Die TEM - Aufnahmen werden bei 200 kV Beschleunigungsspannung erfasst und die Maßstabsleiste beträgt 100 nm.

Abbildung 5:. TEM - Aufnahmen von synthetisierten Gold - Nanopartikel mit CTAC Die TEM - Aufnahmen werden bei 200 KV erworben Spannung und der Maßstab ist 10 nm genommen.

Abbildung 6: Normalized Absorptionsspektren von Gold - Nanopartikeln in Wasser dispergiert (ganz rechts schwarz) und verschiedene Silberschalendicken. Silber Dicke nimmt von rechts nach links (bla ck zu hellblau).

Abb . 7: Absorptionsspektren von Mischungen aus Gold und Silber - Nanoteilchen in verschiedenen Verhältnissen die höchste Menge an Silberpartikeln durch die Rückkurve und als die Menge an Goldpartikel zunimmt dargestellt ist, werden die Spuren helleres Blau.

Abbildung 8: TEM - Aufnahmen von synthetisierten Gold - Nanopartikeln beschichtet mit Silber Schalendicken von 3 nm im Radius (oben); 5 nm im Radius (Mitte) und 7 nm Radius (unten). Die TEM - Bilder werden bei 200 kV Beschleunigungsspannung und die Maßstabsbalken sind erworben 20 nm (oben) und 10 nm (Mitte und unten)

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Abb . 9: Normierte Absorptionsspektren von Gold - Nanopartikeln (schwarz) mit Muscheln von Silbersulfid (blau, grün und rot) Je dicker das Silbersulfid desto geringer ist die Plasmon - Resonanz.

Abbildung 10:. Normierte Absorptionsspektren von Gold - Nanopartikeln mit einer Silberschale und nach Schwefelzusatz Die schwarze Kurve stellt Gold - Nanopartikel, ist das blaue Gold mit einer Schale aus Silber und die rote Spur ist nach Zugabe von Natriumsulfid in einem 2: 1 Mol Verhältnis zu Silber in der Schale.

Abbildung 11: Normalisierte Absorptionsspektren von Silber - Nanopartikeln vor (rot) und nach (schwarz) Zugabe von Natriumsulfid. Ong> Die Nanopartikel werden in Wasser für die Absorption Experimente dispergiert.

Abbildung 12:. TEM - Aufnahmen von synthetisierten Gold - Nanopartikeln beschichtet mit Silbersulfid - Schale mit 5 (oben zwei Bilder) und 15 nm Dicke (Bild unten) Die TEM - Aufnahmen werden bei 200 kV Beschleunigungsspannung erfasst und die Maßstabsbalken sind 50 nm (oben) und 5 nm (unten).

Abbildung 13: Normierte Absorptionsspektren von Gold / CdS - Nanopartikel. Gold - Nanopartikel ohne CdS sind rot dargestellt. Die dünnste CdS Schale (1 nm Radius) ist in schwarz und wie die Dicke zunimmt gezeigt, gehen die Spuren zu einem helleren Blau.

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Abb . 14: TEM - Bilder von synthetisierten Goldnanopartikel beschichtet mit CdS Schalendicken von 3 nm Radius (oben), 5 nm Radius (Mitte) und 7 nm Radius (unten) Die TEM - Bilder werden bei 200 kV Beschleunigungsspannung und der Skala erworben Bars sind 100 nm (oben), 20 nm (Mitte) und 5 nm (unten).

Abbildung 15:. Normierte Absorptionsspektren von Gold - Nanopartikeln mit einem 5 nm Radius ZnS Schale (rote Kurve) Goldnanopartikel ohne Schale werden in schwarz dargestellt. Die blaue Kurve ist die gleiche Probe Gold-Nanopartikel mit CdS der gleichen Dicke beschichtet.

Abbildung 16: TEM - Aufnahmen von synthetisierten Gold nanoparticles beschichtet mit einer ZnS - Schale mit 5 nm Radius Dicke. Die TEM - Aufnahmen bei 200 kV Beschleunigungsspannung erfasst werden und die Maßstabsbalken sind 100 nm (oben), 10 nm (unten).

Abb . 17: FTIR - Spektren von Nanopartikeln mit Oleylamin (schwarz), Mercaptoundecansäure (blau) und 3,4-Diaminobenzoesäure (rot) dargestellt sind die FTIR - Spektren werden auf festen Proben von getrockneten Nanopartikel genommen.

Abb . 18: Normierte Absorptionsspektren von Gold - Nanopartikeln mit einem 5 nm Radius CdS - Schale und verschiedenen Oberflächenliganden, Oleylamin in schwarz und Mercaptoundecansäure in rot Die Spektren werden in Toluol (Oleylamin) und Ethanol (Mercaptoundecansäure) Lösungsmittel bzw. erworben.Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Discussion

Gold-Nanopartikel

Um eine hohe Qualität Kern - Schale - Nanopartikel zu gewährleisten, eine monodisperse Probe von Gold - Nanopartikeln müssen zunächst als Vorlage synthetisiert werden. ^28,29,30 Wir modifiziert , um die Gold - Nanopartikel - Synthese langkettige tertiäre Amine bedeckten Nanopartikel anstelle von Oleylamin-capped zu produzieren Nanopartikel. Oleylamine bedeckten Nanopartikel zeigen einen ziemlich schmalen Plasmonresonanz, was auf eine monodisperse Größenbereich, aber die Partikel über die Reduktion unter Verwendung von tert-Butylamin synthetisiert und in Gegenwart der Produkte langkettige tertiäre Amine bedeckten Nanopartikel eine deutlich schmalere Resonanzspitze zeigen . Die Variabilität der Größen können Ungenauigkeiten in berechneten Vorläufer Volumina für die Shell-Materialien zur Verfügung stellen. Um die Start Gold-Vorlage, eine Studie über die Wirkung von Reduktionsmittel-Gold-Verhältnis auf FWHM der kolloidalen Goldlösung Absorptionsspektrum weiter zu optimieren. Das Reduktionsmittel Menge auchscheint die Größe der resultierenden Nanopartikel beeinflussen, zeigen die längste Wellenlänge Lösungen auch eine größere FWHM indikativ für eine Verteilung großer Größe. Die FWHM ist direkt abhängig von dem Reduktionsmittel-Verhältnis, mit einem Verhältnis von 1: 1 die kleinste Breite zeigt. Die Gewährleistung gibt es stöchiometrische Äquivalente Boran tert-Butylamin und HAuCl ₄ kann eine stetige Reduktionsgeschwindigkeit und Keime mit einer engen Größenverteilung herzustellen. Wenig beobachtbar Größe oder geometrische Variation mit CTAC innerhalb der Proben gesehen synthetisiert oder der kürzeren Kohlenstoffkette TTAC, aber die TTAC Partikel haben einen etwas größeren Durchmesser (25 nm) im Vergleich zu den CTAC beschichteten Teilchen (16 nm) Die Bilder wurden analysiert unter Verwendung von ImageJ Software, um die Partikel zu finden einkristalline mit Gitterabstand von etwa 2,3 Å (Literaturwert = 4,07 Å) sein. Die Teilchen sind monodispers bei einer Standardabweichung von dem mittleren Durchmesser von 0,02 nm für die Proben und ein TTAC slightly höhere Abweichung von 0,4 nm für die Proben CTAC. Es gibt einige Partikel überlappen aber insgesamt nur sehr wenig Aggregation beobachtet werden kann. Mögliche Probleme mit dieser Methode liegen in der Genauigkeit bei der Messung des Reduktionsmittels erforderlich. Wenn eine zu hohe Konzentration an Reduktionsmittel verwendet wird, wird eine polydisperse Probe gebildet werden, und ein zu niedriger Konzentration wird die Reaktionsausbeute senken. Diese Synthesemethode für Goldnanopartikel Herstellung können über die Auswirkungen der Änderung der Kohlenstoffkettenlänge auf Studien erweitert werden. Unsere Daten zeigen eine signifikante Größe Abhängigkeit von der Kettenlänge. Eine 10 nm Unterschied in der erzeugten Nanopartikel Durchmesser wird nur durch zwei Kohlenstoffatome durch eine Änderung der Kohlenstoffkette gesehen.

Silber Schale

Da die Silberschalen müssen auch in dem nachfolgenden Schritt zu einem amorphen Silbersulfid Schale überführt werden, muß das Syntheseverfahren sowohl robust und wiederholbar sein. Es hat sich gezeigt, dass Teilchen mit CTAC beschichtet gezeigt eine templa liefern kannte für ein gleichmäßiges Wachstum eines Silbernanowürfel aufgrund der Bildung von Goldpartikeln mit sowohl {100} und {111} Kristallebenenorientierung und Vorzugswachstum auf den {111} -Flächen. Die Goldpartikel zeigen hauptsächlich {111} -Flächen. Dies ermöglicht eine beschleunigte Wachstumsraten für die Silberabscheidung. Hier wurde dieses Verfahren verwendet worden, um abstimmbare, Kugelschalen von Silber auf Goldnanopartikelkerne herzustellen. Zuerst wird eine Reihe von Schalen mit zunehmender Dicke wurden hergestellt, um die Verschiebung der Oberflächen-Plasmonresonanz zu überwachen. Eine Blauverschiebung in dem Spektrum von etwa 60 meV für die Oberflächenplasmonresonanz beobachtet, von der charakteristischen Gold Peak bei 2,38 eV bis etwa 3,0 eV mit dem dicksten Silberschale. Um sicherzustellen, daß diese Verschiebung auf die Bildung von kleinen Silbernanoteilchen zurückzuführen ist, Lösungen mit variierenden Verhältnissen von Gold und Silber-Nanopartikel werden erstellt und überwacht UV-Vis-Spektren verwendet wird. Die Beobachtung der Plasmon-Verschiebung mit einer Mischung aus Gold und Silber-Nanopartikel shverdankt, dass die Plasmon nicht allmählich zu höheren Energien verschiebt, sondern vielmehr abnimmt oder zunimmt in der Intensität, wenn das Verhältnis der beiden Nanopartikel verändert wird. Wenn Mehrheit Silbernanoteilchen in der Mischung vorhanden sind, als der Peak bei 3,06 eV mehr im Vordergrund ist, aber keine Änderung in der Position des Gold Plasmon auftritt. Wenn die Abscheidung von Silber auf der Goldoberfläche auftritt, die Gold Plasmon Rotverschiebungen und erweitert, bis eine zweite Silber Spitze gebildet wird. Schließlich mit dicken Silberbeschichtung wird die Goldplasmonen eliminiert und nur eine Plasmon-Peak bei 3,06 eV beobachtet wird. TEM - Aufnahmen wurden unter Verwendung ImageJ Software analysiert , um die Partikel zu finden einkristalline sein , mit Gitterabstand a etwa 4,13 bis 4,3 Å ähnlich der fcc Silber, ³¹ sowie eine Abwesenheit von isolierten Silberteilchen. Die inneren Goldnanopartikel wurden auch, dass der Abstand etwas kleiner als die blanken Goldnanopartikel mit Werten von 3,6 bis 4 Å wurde zu finden, untersucht. Dies könnte darauf zurückzuführen sein,eine kleine Menge an Stress Ort auf den Nanopartikeln, wenn die Schale abscheidet. Insgesamt ist die Schalendicke scheint einheitlich und meist sphärisch mit ein paar Proben mit einem länglichen Ende eine leicht asymmetrische Schale aufweisen. Diese Verlängerung ist stärker ausgeprägt in den kleineren Gehäusegrößen, wie die größeren Schalendicken scheinen einheitlicher zu sein. Dieses Verfahren ist einfach, aber viel Sorgfalt zu achten, hohe Präzision in Reaktantenmengen zu gewährleisten. Die Bildung von isolierten Silbernanopartikel ist möglich, wenn eine zu hohe Reduktionsmittelkonzentration verwendet wird, oder ein zu hoher Silberionenkonzentration. Das oberflächenaktive Mittel auf die Goldpartikel scheint nicht die Bildung der Silberschalen zu beeinflussen, aber wenn die kolloidale Lösung hat das Silber kann in die Blasen eingefangen werden, die auf der Oberseite der Lösung zu bilden, Absenken der Genauigkeit der zugegebenen Mengen gerührt worden . Nanowürfel und andere Formen können auch, wenn die Temperatur der Lösung bilden, als auch erhöht wird.

SilberSulfid-Shell

Sobald kolloidale Lösungen von Au / Ag Kern - Schale - Nanopartikel , synthetisiert werden, kann die Nanopartikelschale dann in Ag ₂ S umgewandelt werden , Drei separate Strecken um das Silber zu konvertieren, um Silbersulfid wurden untersucht und mittels UV-Vis-Absorptionsspektroskopie charakterisiert, um eine reproduzierbare und robuste Umwandlung in einen amorphen Silbersulfid Schale zu gewährleisten. Die Plasmonresonanz der Nanopartikel wurde Rotverschiebung mit zunehmender Wanddicke berichtet aufgrund der Änderung des Brechungsindex von Ag zu Ag ₂ S und die Bandlücke von Silbersulfid, die um 1,1 eV für Schüttgut ist. Das erste Verfahren war weise Zugabe von wässriger Natriumsulfid zu der kolloidalen Mischung aus Au / Ag Kolloide fallen genutzt. Natriumsulfid ist ein billiges Schwefelquelle, die ermöglichen würde, dass die Umsetzung ohne Phasenänderung durchgeführt werden. Die Plasmonpeak Rotverschiebung mit zunehmender Bedeckung von Silbersulfid aufgrund der Wirkung der größeren Brechungs index von Silbersulfid und der Beitrag aus dem Halbleiterbandlücke. Die Menge an Silbersulfid verwendet wird, basierend auf der Anzahl von Molen von Silber in der Schale berechnet. Ein interessantes Phänomen tritt auf, wenn eine große Menge an Schwefelionen, die für dickere Schalen notwendig wäre, bleiben in Lösung mit den Gold-Silber-Nanopartikel. Die Nanopartikel scheinen sich aufzulösen, als Eliminierung jeglicher Plasmon Absorption beobachtet. Sobald der Schwefellösung zu den Kolloiden zugesetzt wird, wird ein breites Spektrum featureless beobachtet. Weiter dieses Phänomen wässrigen Natriumsulfid Studie ist auch zu einer Lösung von Silbernanopartikeln zugegeben. Eine alternative Schwefelvorläufer Thioacetamid, die als Schwefelionenquelle in verschiedenen organischen Reaktionen verwendet wurde. Dies kann eine wässrige und weniger reaktive Schwefelquelle genauere Shell Steuer Bereitstellung und die Auflösung der Nanopartikel in Lösung zu eliminieren. Die Umwandlung von Au / Ag - Kolloiden Au / Ag ₂ S erwies sich als erfolgreichaber das gleiche Phänomen wurde mit Thioacetamid als Schwefel Vorläufers beobachtet. Dieses Problem könnte mit besonderer Aufmerksamkeit auf die Reaktionsmengen vermieden werden, aber eine alternative Methode wurde verwendet, die bei der Kontrolle über Sulfidierung des Silberschale angeboten. Wenn elementarem Schwefel in einer Toluol-Lösung mit Oleylamin und Ölsäure gelöst, kann die Silberschale Silbersulfid mit Oleat Passivierung umgewandelt werden. Die resultierenden Nanopartikel können dann mittels Zentrifugation und redispergiert in Hexanen oder Toluol, isoliert werden. Das Absorptionsspektrum war ähnlich dem gezeigten diejenigen in 9. Die Nanopartikel wurden dann mittels TEM analysiert. Im Allgemeinen neigt die Silbersulfid Schale ein wenig größer als die bisherigen Silberschalen, aber sehr einheitlich und sphärisch mit einer Standardabweichung von 1,8 nm. Die inneren Goldnanopartikel erhalten auch ihre einzige Kristallinität mit Abstand von 3,51 Å. Diese fortgesetzte Verdichtung des Goldgitter unterstützt die Theorie,dass eine erhöhte Belastung aus der Schale eine Kompression des Goldpartikel verursacht.

Cadmiumsulfid und Zinksulfid Schale über Kationenaustausch

Das Silbersulfid wurde anschließend auf Cadmiumsulfid über die Literatur Verfahren umgewandelt. ⁹ Die Absorption wird hauptsächlich gesichts für dickere Schalen mit breiten Schultern etwa 2,5 eV bilden. Diese Verschiebungen können zurückgeführt werden in dem Brechungsindex und der dielektrischen Umgebung des Nanopartikels und die höheren Energie "Höckern" sein kann, um direkte Absorption des Halbleiter-Schale aufgrund ändern. Diese spektroskopischen Änderungen können verwendet werden, um grob die hergestellten Schalendicke abzuschätzen. Die Nanopartikel wurden weiter über TEM untersucht. Die CdS-Schale-Analyse zeigte Abstand von 6,00 Å im Durchschnitt, im Einklang mit Zinkblende- Kristallstruktur. Die Schalen weisen eine hohe Monodispersität bei jeder Dicke und keine Aggregation der Nanopartikel beobachtet. Ein paar napartikel zeigte eine kleine Stelle, wo es einen Mangel an Shell-Abdeckung zu sein scheint. Dies könnte durch eine Unfähigkeit, für die Kationenaustausch verursacht werden an dieser Region treten aufgrund der Silbersulfid-kristallin ist in einigen Regionen als zu amorph gegenüber. Einige Teilchen scheinen von einer Kugelgeometrie mit einer etwas größeren Breite abweichen, möglicherweise nach dem Silbersulfid Vorlage strukturiert, die aus den drei Arten der Schale größere Abweichung hatte. Signifikante Änderungen im Absorptions werden nach dem Kationenaustausch beobachtet. Die Schwänze der beiden Absorptionsspektrum beginnt exponentiell höher bei Energien zu erhöhen als 2,5 eV mit dem ZnS Schale Doppel die Absorption der CdS Schalen zeigt. Die Nanopartikel wurden weiter unter Verwendung von TEM analysiert. Die ZnS-Shell-Analyse zeigte Abstand von 5,31 Å im Durchschnitt, die mit Zinkblendekristallstruktur in Einklang steht. Die Schalen sind einheitlich mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 nm. Die Schalen sind viel dünner als die CdS shells welches duE auf die geringere Menge an Elektronen in dem leichteren Zink bei Cadmium verglichen. Inhomogenitäten noch auf wenige Teilchen auftreten, die entweder bereits vorhandene Mängel in der Silbersulfid-Schale oder die längere Reaktionszeit und höhere Temperaturen, die für die ZnS Kationenaustauschreaktion zurückzuführen sein könnte. Die Schalen können zu einer Gruppe II-IV-Halbleitern geändert werden, so dass für eine umfassendere Untersuchung der physikalischen und optischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der lokalen dielektrischen Umgebung.

Liganden-Austausch

Funktionalisierung der äußeren Oberfläche der Schale ist über Ligandenaustausch erreicht. FTIR diente als Hauptcharakterisierungstechnik, zu identifizieren, welche chemische Spezies auf der Oberfläche vorhanden ist. Die Verwendung von nukleophilen Bindungsgruppen sorgt für eine starke Bindung an die Mantelfläche, die im Laufe der Zeit nicht abfallen wird. Zwei verschiedene Typen von funktionellen Gruppen wurden auf die Teilchen gelegt, entweder eine Carbonsäure oder ein Amin ist.Die Nanopartikel wurden mit Methanol gewaschen, um überschüssigen Liganden, die an das Ende des Austausch zu entfernen. Nanopartikel mit Oleylamin als Oberflächenliganden waren in unpolaren Lösungsmitteln, wie Chloroform, Hexan oder Toluol löslich. Eine vollständige Ligandenaustausch kann durch eine Änderung der Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder Ethanol bestätigt werden. Das Absorptionsspektrum zeigt, dass die Partikel ihre Plasmonresonanz erhalten, um 550 nm für Nanopartikel mit einer 5 nm Schale von CdS. Dieser Ligand Austausch kann mit Farbstoffen oder anderen Chromophor mit ähnlichen nukleophilen Funktionalitäten durchgeführt werden. Wie bei allen Ligandenaustauschverfahren, irreversible Aggregation ist immer eine Möglichkeit, und kann durch eine Begrenzung der Anzahl der Waschschritte und Sättigen der Lösung mit dem gewünschten Liganden verhindert werden. Der Ligand, der an die Oberfläche gebunden werden soll, wollte muss auch eine höhere Affinität für die Nanopartikeloberfläche als die native Oleylamin.

Diese technique bietet eine einfache Modifikation eines zuvor entwickelten Verfahren, um qualitativ hochwertige Hybrid-Nanopartikel zu erzeugen. Das Verfahren wurde bereits diskutiert, jedoch Fragen, die Reproduzierbarkeit, die Partikelstabilität und Monodispersität verhindern konnte, blieb immer noch. Diese sorgfältige Studie zeigt, dass ein gut charakterisiertes und monodisperse Probe von Gold muss zuerst genutzt werden, um qualitativ hochwertige Proben zu gewährleisten. Mit CTAC als Tensid für die Gold-Nanopartikel bietet eine hohe Monodispersität und gleichzeitig leicht Abscheidung von Silber mit Nanometer-Präzision ermöglicht. Silber kann auf das Gold abgeschieden werden Kugelschalen mit Reichweiten von 1 bis> 20 nm im Durchmesser und eine hohe Stabilität in wässrigen Lösungen zu bilden. Die silberne Schale ist die Vorlage für die Umwandlung in einen amorphen Silbersulfid. Die Nanopartikel können dann in der organischen Phase nach der Sulfurierung der Silberhülle in Gegenwart von Oleat Tensids übertragen werden, um eine amorphe Schale etwas größer s zu erzeugenize als die vorherige Silberschale. Die Charakterisierung mittels UV-Vis-Absorptionsspektroskopie und TEM ermöglicht Korrelation der Plasmonpeak mit physikalischen Größe Parameter. Das robuste Verfahren kann auch auch auf andere Shell-Arten, wie Blei, Eisen oder verlängert werden. Dieses Verfahren kann die Plattform für eine neue Generation von Geräten bereitzustellen, wo anstelle von mehreren Arten hinzufügen zu müssen die Leistung zu optimieren, können die Core-Shell-Spezies statt für leichtere Vorrichtungskonstruktion ermöglicht zugeschnitten werden, indem die Menge an Material benötigt senken. Diese Partikel wird auch eine Plattform für die Bindung von anderen Materialien für Studien der entfernungsabhängigen plasmonic Verstärkung mit der Halbleiterschicht als Abstandshalter zwischen dem Chromophor und Goldoberfläche.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments
Gold(II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4-diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.