Abstract
חלקיקי Plasmonic מהווים חומר אטרקטיבי עבור יישומי קצירת אור בשל השטח שלהם לשנות בקלות, שטח פנים גבוה מקדמי הכחדה גדולים אשר יכול להיות מכוון על פני הספקטרום הנראה. מחקר לתוך שיפור plasmonic של מעברים אופטיים הפך פופולרי, בשל האפשרות של שינוי ובמקרים מסוימים שיפור מאפייני פליטה-צילום קליטה או של chromophores הסמוך כגון צבע מולקולרי או נקודות קוונטיות. השדה החשמלי של בני הזוג יכול plasmon עם דיפול העירור של chromophore, perturbing המדינות האלקטרוניות הכרוכות במעבר ומובילה ל קליטה ופליטה מוגברת. שיפורים אלה ניתן לאיין גם במרחקים קרובים ידי מנגנון העברת אנרגיה, מה שהופכים את הסידור המרחבי של שני המינים הקריטיים. בסופו של דבר, שיפור של יעילות קצירת אור בתאים סולאריים plasmonic יכול להוביל רזה, ולכן, מכשירים בעלות נמוכה. developmאף אוזן גרון של חלקיקי ליבה / פגז היברידיים יכול להציע פתרון לבעיה זו. התוספת של spacer דיאלקטרי בין חלקיקי זהב כרומופור היא השיטה המוצעת לשלוט על עוצמת צימוד plasmon אקסיטון ובכך לאזן הפסדים עם רווחי plasmonic. נוהל מפורט עבור ציפוי זהב חלקיקים עם תקליטורים ופצצות מוליכים למחצה ZnS מוצג. החלקיקים להראות אחידות גבוהה עם שליטת גודל בשני חלקיקי זהב הליבה ומיני פגז המאפשרים חקירה מדויקת יותר לתוך שיפור plasmonic של chromophores החיצוני.
Introduction
חלקיקי זהב וכסף יש פוטנציאל התקדמות טכנולוגית בעתיד במגוון של יישומים, כולל פוטוניקה, 1 photovoltaics, 2 קטליזה, 3 כימיים / חישה ביולוגית, 4 הדמיה ביולוגית, 5 ו טיפול פוטודינמי. 6 תחת עירור גלוי, האלקטרונים המשטחים יכולים להתנדנד כדי יוצר תהודה המכונית תהודת Plasmon המשטח מקומית (SPR), אשר יכול להיות מנוצלת כדי להתרכז קרינת אירוע בתחום הנראה. לאחרונה, חלקיקי מתכת אצילים כבר בשילוב עם חלקיקים מוליכים למחצה או מגנטיים לייצר חלקיקים היברידיים עם פונקציונליות משופרת מתכוננת. 7,8 ספרות אחרונות, כגון המחקר שנערך על ידי אויאנג et al. 9 או חן et al. 10, הוכיח את האפשרות לסינתזה של חלקיקים אלה, אלא שליטה מוגבלת רק את האחידות של זן כלאיים אפשרי בגללחלוקה בגדלים ננו-חלקיק זהב מורכב על ידי חוסר אפיון אופטי מצמידים עם אפיון פיזי בכל שלב של צמיחה. Zamkov et al. מראה אחידות דומה במבנה פגז אבל רק עובי פגז אחד נוצל עם גדלי ליבה שונים, עם פגזים כמה לא מתהווים באופן מלא סביב החלקיקים. על מנת לנצל אותם חלקיקים ביעילות, התגובה האופטית המדויקת חייבת להיות ידועה ומאופיין עבור מגוון רחב של עוביי פגז. דיוק גבוה בעובי פגז יכול להתבצע באמצעות חלקיקי זהב monodisperse, מימייה כתבנית, וכתוצאה מכך שליטה גבוהה על זן הכלאיים הסופי. אינטראקציה בין ליבת הקליפה עשויה להציג שיפור מוגבל בשיעורי קליטה או פליטה בשל הכמות הקטנה של חומר מוליך למחצה ואת קרבת ליבת הזהב. במקום אינטראקציה בין למחצה מצוי במעטפת ואת חלקיקי זהב, הקליפה עשויה להיות שימושד כשומר רווח להגביל את המרחק בין כרומופור חיצוני. 11 זה יאפשר שליטה גבוהה על הפרדה מרחבית בין תוך plasmon, השולל את התוצאות של מגע ישיר עם משטח המתכת.
ההיקף לאינטראקציה האלקטרונית בין תהודת plasmon פני שטח אקסיטון המיוצר כרומופור, קשור ישירות אל המרחק בין המינים המתכתיים מוליך למחצה, איכות סביבת השטח ועוצמתו של האינטראקציה. 12 כאשר המינים מופרדים מרחקים גדולים יותר מאשר 25 ננומטר, שני המצבים האלקטרוניים יישמרו על שלוות הרוח ואת התגובה האופטית נותרת ללא שינוי. 13 משטר הצימוד החזק הוא דומיננטי כאשר החלקיקים יש קשר אינטימי יותר ויכולים לגרום המרווה של כל אנרגית עירור באמצעות שיפור שיעור nonradiative או העברת אנרגית תהודת פורסטר ( סריג). 14,15 מניפולציה של כוח הצימוד, על ידי ה כוונוןמרווח דואר בין ננו-החלקיקים כרומופור והמתכת, יכול לגרום השפעות חיוביות גם כן. מקדם הכחדת ננו-חלקיקים יכול להיות סדר הגודל גדול יותר מאשר רוב chromophores, המאפשר החלקיקים לרכז את אור האירוע הרבה יותר יעיל. ניצול יעילות העירור המוגבר של ננו-החלקיקים יכול לגרום שיעורי עירור גבוהים יותר כרומופור. 12 זיווגים של דיפול העירור יכול גם להגביר את קצב הפליטה של כרומופור אשר, יכול לגרום לעלייה בתשואת קוונטים אם שיעורי nonradiative אינם מושפעים. אלה 12 השפעות יכולות להוביל תאים או סרטים סולריים עם ספיגה גדלה, ואת יעילות פוטו, בהנחייתם של הספיגה המוגברת החתך של זהב ואת ההקלות ממוצא תשלום מההשכבה המוליכה למחצה בשל קיומם של מצבי משטח מקומיים. 12,16 זה המחקר גם יספק מידע שימושי על כוח הצימוד של plasmon כמו afמשיחה של מרחק.
Plasmons משטח המקומי נרחב שמש חישת 17 וזיהוי 18 יישומים בשל הרגישות של תהודת plasmon לסביבה המקומית. Et קרונין al., מראה את היעילות הקטליטית של סרטי Tio 2 ניתן לשפר עם תוספת של חלקיקי זהב. סימולציות הראו כי עלייה זו בפעילות נובעת צימוד של השדה החשמלי plasmon עם אקסיטונים שנוצרו Tio 2, אשר לאחר מכן, הגדיל את שיעור דור אקסיטון. 19 Schmuttenmaer et al., הראה כי היעילות של צבען רגיש (DSSC) תאים סולריים יכול להיות שיפור עם שילוב של אגרגטים 2 Au / SiO 2 / טיו. מצרף לשפר את הקליטה באמצעות יצירת מצבי plasmon המשטח מקומיים רחבים המגדילות קליטות אופטי על פני טווח רחב של תדרים. 20 בספרות אחרות, Li et al. להתבונןהפחתה משמעותית ד בחי קרינה וכן שיפור מרחק תלוי בעוצמת קרינת מצב יציבה נצפתה באמצעות צימוד ישיר של CdSe יחיד / נקודת קוונטית ZnS ו ננו-חלקיקי זהב אחת. 21 על מנת לנצל את מלוא היתרונות של שיפור plasmonic זה, יש צריך בשביל צימוד פיזי עם מרחקי סט בין שני המינים.
סינתזה של חלקיקים היברידיים
Jiatiao et al., תיאר שיטה חומר מוליך למחצה מעיל על חלקיקי זהב באמצעות חילופי קטיונים כדי לייצר עוביים פגז אחיד מתכונן. הפגזים היו אחידים עובי, אבל תבניות הזהב לא היו מאוד monodisperse. זה יהיה לשנות את המוליכים למחצה יחס זהב מן חלקיקי חלקיקים ולכן כוח הצימוד. .9 המחקר מעמיק על התכונות האופטיות של חלקיקי פגז הליבה הללו נערך, על מנת לפתח Reprodשיטה סינתטית ucible. שיטות קודמות להסתמך על סינתזת ננו-חלקיקים מבוססים אורגנית, אשר יכול לייצר דגימות עם תהודות plasmon רחבות בשל הומגניות בגודל ננו-חלקיקים מהזהב. סינתזה מימית שונה של ננו-חלקיקי זהב יכול לספק תבנית הננו-חלקיק זהב לשחזור monodisperse עם יציבות לתקופות זמן ארוכות. כלוריד אמוניום trimethyl המימייה הפעיל שטח cetyl יוצר שכבה כפולה על פני שטח ננו-החלקיקים עקב אינטראקציה בין שרשרות פחמנים הארוכות של מולקולות אמוניום כלוריד trimethyl cetyl סמוכות. 22 בשכבת קרקע עבה זה דורשת כביסה מקפידה להסיר פעילי שטח עודפים ולאפשר גישה אל פני שטח ננו-החלקיקים יכולה להיות נשלטה, אבל יכול לספק שליטה גבוהה על הגודל וצורת ננו-חלקיקים. 23 התוספת המימית של פגז כסף עם דיוק גבוה מוביל על קשר אינטימי יותר בין עובי קליפת תכונות אופטיות. 23 ירידה איטית באמצעות אסקורבית acid הוא מנוצל כדי להפקיד את הכסף על פני שטח הזהב, מחייב התוספת של מלח כסף כדי להיות מדויק מאוד על מנת למנוע היווצרות של חלקיקי כסף בפתרון. הצעד השלישי דורש עודף גדול של גופרית להתווסף לתוך שלב אורגני העברת שלב של החלקיקים המימיים חייבת להתרחש. עם תוספת של oleylamine כסוכן מכסה אורגני וחומצה אולאית, אשר עשוי לשמש הן סוכן וסיוע מכסה בשלב העברת החלקיקים, מדים, פגז גופרי כסף אמורפי יכול להיוצר סביב החלקיקים. 9,24 הריכוז מולקולות אלה חייבות להיות גבוהות מספיק כדי למנוע הצטברות של החלקיקים בשלב זה, אך גם עודף הרבה יכול לעשות טיהור קשה. בנוכחות phosphine בוטיל תלת ו חנקתי מתכת (Cd, Zn או Pb), חילופי קטיונים הפנימי של הקליפה גופרי אמורפי יכול להתנהל. טמפרטורות תגובה חייבות להיות שונות עבור reactivates השונה של המתכות 9יש לבטל וכל גופרית עודפת להפחית את ההיווצרות של נקודות קוונטיות פרט. כל צעד של הסינתזה מקביל שינוי בסביבת השטח של ננו-החלקיקים, ולכן, שינוי plasmon יש לשים לב בשל התלות של תדר plasmon על סובבי שדה דיאלקטרי. מחקר מקביל של קליטה אופטית כפונקציה של מיקרוסקופית אלקטרונים הילוכים (TEM) אפיון שימש לאפיין חלקיקים. הליך סינטטי זה יספק איתנו מבוקר היטב דגימות אחידות, מתן קורלציה טובה מנתונים מיקרוסקופיה וספקטרוסקופיה.
צימוד עם fluorophores
מריחת שכבת מרווח דיאלקטרי בין משטח מתכת plasmonic וכן fluorophore יכול לעזור להפחית הפסדים עקב העברת אנרגית nonradiative של אקסיטונים נוצרו לתוך המתכת. שכבת מרווח זה גם יכול לסייע בחקר תלות מרחק בין fluorophore ואתplasmon תהודה על משטח מתכת. אנו מציעים להשתמש במעטפת המוליכים למחצה של חלקיקים ההיברידיים כנדבך המרווח דיאלקטרי שלנו. עובי הקליפה יכול להיות מכוון בדייקנות ננומטר עם עובי הנע בין 2 ננומטר ל -20 ננומטר המאפשרים ניסויים קורלציה מרחק מדויק להתנהל. הקונכייה יכולה גם להיות מכוונת עם Cd, Pb או Zn קטיונים ו- S, Se ואניונים טה, המאפשרת שליטה לא רק המרחק, אלא גם את הקבוע הדיאלקטרי, הסדר להקה אלקטרוני ואפילו פרמטרי סריג הגבישי.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. סינתזה של ננו-חלקיקים מזהב
- לשקול את מלח זהב בתא הכפפות ולהוסיף בקבוקון ניקה בעבר עם Regia אקווה לפני דילול עם מים בבקבוק נפח. כן הידראט כלוריד 1 מ"מ זהב (III) (393.83 g / mol) ב 100 מ"ל מים עבור פתרון מניות זהב.
- תשקלי 3.2 גרם מוצק CTAC (320 ג '/ mol) וחום, ב 25 מ"ל מים, כ 60 מעלות צלזיוס במשך פירוק. מצננים לטמפרטורת החדר לדלל את התערובת עם 50 מ"ל מים בבקבוק נפח להכין אמוניום כלוריד trimethyl 0.2 M Cetyl (CTAC).
- מערבבים 20 מ"ל של תמיסת זהב 1 מ"מ ו 20 מ"ל של 0.2 פתרון M CTAC בתוך תחתית עגולה רותחים הבקבוק ומניחים באמבט שמן להגדיר עד 60 ° C. אפשר לערבב למשך 10 דקות.
- להוסיף 1.7 מ"ג (יחס של 1: שומה 1) אמין מוצק Borane טרט-בוטיל (86.97 g / mol) לפתרון זהב / CTAC ולתת ומערבבים במשך 30 דקות.
הערה: הפתרון צריך להפוך אדום עמוק. הפתרון שהתקבל יש concentrati חלקיק זהבעל של כ -5 מיקרומטר והוא יכול להיות מאוחסן במשך חודשים בכל פעם או להשתמש מייד את השלב הבא של תגובה.
ציפוי 2. עם כסף
- להשתמש בכמויות מגיבות מדויקות כדי לצפות את החלקיקים עם פגז כסף. הפגז יספק את התבנית עבור גודל וצורה של פגז המוליכים למחצה. כמויות מגיבות מדויקות גם תעזורנה למנוע התגרענות של חלקיקי כסף.
- ראשית לחשב את עוצמת הקול של הליבה, בס"מ 3, ו להמיר מסה לכל חלקיק באמצעות צפיפות של זהב. לדוגמא, כדי לחשב את נפח הליבה, מניח ננו-חלקיק כדורי בקוטר של 15 ננומטר לתת נפח 1767.15 ננומטר 3 ולאחר מכן להמיר סנטימטר 3 (1.77 x 10 -18 סנטימטרים 3). הכפילו את עוצמת השמע על ידי צפיפות של זהב (19.3 ס"מ 3) כדי לחשב את המסה לכל חלקיק (3.41 x 10 17).
- באמצעות 10 מ"ל של פתרון ננו-חלקיקים מזהב 5.3 מיקרומטר, 5.30 x 10 -8 שומות של pמאמרים נוכחים. כפל על ידי המסה הטוחנת נותן לחשב את המסה של הווה זהב בתמיסה (1.04 x 10 -5 גרם). מחלקים את המסה של זהב הפתרון על ידי המסה לכל חלקיק כדי למצוא את מספר חלקיקי זהב הנוכחי (3.06 x 10 11).
- חשב את הנפח של חלקיקים עם עובי קליפת 5 ננומטר, בסנטימטר 3 (8.18 x 10 18 סנטימטר 3) ולחסר זה מההיקף של ננו-חלקיקי הליבה (1.77 x 10 -18 סנטימטרים 3) כדי לקבוע את עוצמת קול הפגז (6.41 x 10 -18). המרת נפח זה למסה של כסף על ידי ההכפלה במספר חלקיקי זהב ואת הצפיפות של כסף (2.33 x 10 -4). עוביים מעטפת בטווח של 1-10 ננומטר ישמשו במחקר זה.
- המרת המסה של כסף כדי שומות של כסף הדרושים רדיוס הקליפה 5 ננומטר (2.33 x 10 -4). מתוך ערך זה, לחשב את הנפח של 4.0 מ"מ כסף חנק 540 μl) נדרש פתרון fאו את כמות הזהב מנוצל הפתרון המוצא (10 מ"ל).
- כן 3 4.0 מ"מ אגנו (169.87 g / mol) פתרון 5 מיליליטר מים. באמבט שמן 70 מעלות צלזיוס, לערבב 10 מ"ל של חלקיקי זהב המניות עם חומצה אסקורבית לעשות פתרון 20 מ"מ.
- מוסיף את הפתרון הכסוף חכם ירידה לפתרון זהב חומצה אסקורבית ולאפשר התגובה ומערבבת במשך 2 שעות.
הערה: התגובה תהפוך כתומה בהיר (פגז רזה) לכתום כהה (פגז עבה) במהלך התגובה. - צנטריפוגה חלקיקים ב 21,130 XG במשך 10 דקות ו redisperse לתוך מים נקיים. למזוג supernatant מן החלקיקים pelleted כדי לסייע הסרת חלקיקי זהב חשופים או חלקיקי כסף אשר עשויים נוצרו.
מרת 3. של מעטפת הכסף סולפיד
- לשקול גופרית יסודות בתוך 200: 1 יחס טוחן אל הכסף המשמש בשלב הקודם של הניסוי. במשך 10 מ"ל של פגז הליבה Au / Agחלקיקים פגז 5 ננומטר, לפזר 3 מ"ל של oleylamine ו -1.5 מ"ל של חומצה אולאית לתוך 10 מ"ל טולואן.
- לרכז את קולואידים כסף, באמצעות צנטריפוגה ב 21,130 XG במשך 10 דקות ולפזר ב 1 מ"ל מים.
הערה: פעולה זו מסייעת להגביר את היעילות של המיצוי מן השכבה המימית אל השכבה האורגנית על היווצרות של פגז הכסף.
- לרכז את קולואידים כסף, באמצעות צנטריפוגה ב 21,130 XG במשך 10 דקות ולפזר ב 1 מ"ל מים.
- מוסיפים את קולואידים, ירידה מבחינת לפתרון גופרית תחת ערבוב במשך שעה 1.
הערה: הפתרון יהפוך כחול כהה (פגזים רזים) לסגול (קונכיות עבות) כמו הגופרית הולכת השלמה. - צנטריפוגה פתרון colloidal ב 4000 XG במשך 10 דקות אחרי התגובה עוררה 2 hr כדי להסיר את המים וגופרית unreacted מהפתרון. Re-לפזר חלקיקים לתוך טולואן נקי עם sonication, במידת הצורך.
- Sonicate חלקיקים באמבט sonicator למשך 30 שניות עד 1 דקות כדי לפזר לתוך טולואן.
הערה: oleylamine עודף או אולאיתחומצה עלולה לנפול מתוך פתרון וניתן להסירו לאחר שלב זה באמצעות אחסון הפתרון מן המוצק הלבן.
- Sonicate חלקיקים באמבט sonicator למשך 30 שניות עד 1 דקות כדי לפזר לתוך טולואן.
4. חילוף קטיונים
- הפוך את מבשר מתכת ידי המסת חנקתי מתכת לתוך 1 מ"ל של מתנול, לבצע פתרון 0.2 M של Cd (NO 3) או Zn (NO 3).
הערה: 0.8 M פתרון עשוי לשמש קונכיות עבות כדי להקטין את כמות מתנול בתמיסה.- מערבב את פתרון המתכת עם חלקיקי הכסף הפגיז גופרי ב יחס של 1: 1 טוחן עם הכסף. מחמם עד 50 מעלות צלזיוס במשך פגז קדמיום ו -65 מעלות צלזיוס במשך פגזי אבץ תחת חנקן אווירה.
- להוסיף phosphine תלת-בוטיל בבית 500: 1 יחס טוחן אל מבשר המתכת. בפעמים התגובה הם 2 שעות עבור קדמיום ו -20 שעות עבור אבץ.
- לטהר באמצעות צנטריפוגה ב 21,130 XG במשך 10 דקות על מנת להסיר כל תקליטורים מבודדים או חלקיקי ZnS אשר עשויים נוצרו. לפזר את nanopart pelletedicles לתוך ממס פולרי נקי כגון hexanes, טולואן, או כלורופורם.
5. ליגנד Exchange מבית Oleylamine
- מערבבים את הפתרון ננו-חלקיקים עם אתנול יחס נפח 1.5 פעמים כדי פתרון קולואידים טולואן ב צינור צנטריפוגות. צנטריפוגה ב 4000 XG במשך 10 דקות עד גלולת החלקיקים.
- לשטוף חלקיקים עם אתנול ו צנטריפוגות שוב לאסוף את החלקיקים המוצקים.
הערה: החלקיקים יכולים להיות מאוחסן בשלב זה, אך הסרת אתנול נחוצה כדי למנוע צבירה. - לאגד הליגנדים עם קבוצת nucleophilic מחייבת אל פני השטח באמצעות אתרי קטיוני מאוגדים על הקליפה. 11-mercaptoundecanoic חומצה וחומצת 3,4-diaminobenzoic הן מולקולות מתאימות מותירות החלקיקים מסיסים במים.
- לפזר חלקיקים לתוך הפתרון ליגנד עודף גדול, כ ריכוז גבוה פי 10 מאשר מולקולות oleate הילידים. מערבב את החלקיקים ב o בטמפרטורת חדרvernight לאפשר תזוזה של כל מולקולות oleate שיורית.
- צנטריפוגה הפתרון ב 4000 XG במשך 10 דקות. שטפו את חלקיקי pelleted עם מתנול ו צנטריפוגות ב 4000 XG במשך 10 דקות פעם נוספת כדי לאסוף את חלקיקים מוצקים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
ספקטרום ספיג מנורמל של ננו-חלקיקי זהב עם שלושה פעילים שטח שונים מוצג באיור 1. הפעיל השטח המנוצל הוא אמוניום כלוריד oleylamine, tetradecyl trimethyl (TTAC), כלוריד אמוניום cetyl trimetyl. פעילי שטח CTAC ו TTAC להראות להקת קליטת תהודת plasmon צרה יותר.
כמות צמצום הסוכן לא רק משפיעה על FWHM אבל מיקום השיא של פתרונות ננו-חלקיקים וכתוצאה מכך. חקירת איור 2 מציג את השיא היצרות עם כמות נמוכה יותר של צמצום סוכן.
עקבות ספיגות (איור 3) היו בכושר עם גאוס ואת FWHM היה להתוות מול סוכן הפחתת יחס זהב. המדגם עם FWHM הצר שימש כדי לייעל את סינתזת ננו-חלקיקים מזהב. מנתונים אלו, ביחס של 1: 1 טוחן של reduciסוכן ng לזהב מייצר חלקיקים monodisperse ביותר. השגיאה בעלילה מחושבת מהסטייה ב בכושר גאוס לנתונים.
סינתזה של ננו-חלקיקי זהב באמצעות TTAC כמו פעילי השטח, מייצרת חלקיקים כדוריים בקוטר של כ -25 ננומטר. התמונות שמוצגות באיור 4 נותחו באמצעות תוכנת ImageJ כדי למצוא את החלקיקים להיות גבישי יחיד עם ריווח סריג של כ 2.3 A (ערך בספרות = 2.355 א). 22 החלקיקים הראו סטיית תקן של 0.02 ננומטר.
חלקיקי זהב בקוטר של כ -16 ננומטר, הופקו באמצעות סינתזה עם CTAC כמו פעילי השטח. התמונות באיור 5 נותחו באמצעות תוכנת ImageJ כדי למצוא את החלקיקים להיות גבישי יחיד עם ריווח הסריג של כ 2.3 A (ערך בספרות = 2.355 א). הספקטרום הספיג של ננו-חלקיקי זהב עם פגזי כסף בעובי משתנה (איור 6), מצביע על תלות מהותית של תהודת plasmon עם אופי סיקור השטח. כמו העקבות לעבור כהה למצב בהיר כחול, העובי של עליות פגז הכסף. משמרת כחולה בספקטרום של כ -60 MeV הוא ציינה עבור תהודת plasmon פני השטח, מפסגת הזהב האופיינית ב 2.38 eV לסביבות 3.0 eV עם קליפת הכסף העבה ביותר. אנו רואים את הספקטרום מיוצר כאשר דגימות המכילות חלקיקי זהב וכסף נפרדים להשתנות יחסים באיור 7. המעבר הכחול של תהודת plasmon פני השטח, לראות באיור 6, נובע ציפוי כסף בניגוד ההיווצרות של חלקיקי כסף. התהודה לאמשמרת כמו במקרה של פגז הכסף אלא מגדילה או מקטינה בעוצמת תלויה באיזה מין הוא עולה. כאשר כסף הוא עולה התהודה סביב 3.0 eV בולט יותר בעוד השיא של 2.5 eV בולט כאשר חלקיקי הזהב הם בריכוז גבוה. תמונות TEM של ננו-חלקיקי זהב עם 3 ננומטר (למעלה), 5 ננומטר (באמצע), ו -7 ננומטר פגזים כסף רדיוס (למטה) נותחו באמצעות תוכנת ImageJ. החלקיקים, באיור 8 הם גבישי יחיד עם ריווח הסריג של כ 2.6-2.7 אנגסטרם דומה לזה של כסף FCC (2.5) 25, וכן בהעדר חלקיקי כסף מבודד. חלקיקי הזהב הפנימיים נותחו גם לגלות כי המרווח היה מעט קטן יותר מאשר חלקיקי זהב החשופים עם ערכים סביב 2. זה יכול להיות בגלל כמות קטנה של מקום לחץ על חלקיקי כשהפגז מופקד. בסך הכלעובי הקליפה נראה אחיד בעיקר כדורי עם כמה דוגמאות שיש פגז סימטרי מעט עם הסוף מוארך אחד. התארכות זו בולטת יותר בגדלי הפגז הקטנים, כמו עובי הקליפה הגדול נראה יותר אחיד. ההתקדמות של שיא plasmonic בתוספת פגז גופרי כסף מוצגת. ניתוח של הספקטרום באיור 9, מציג את שיא plasmon אדום-הסטה עם הגדלת כיסוי של גופרי כסף בשל ההשפעה של מקדם השבירה הגדול יותר של גופרי כסף ותרומה מפער הלהקה מוליך למחצה. הספקטרום ספיגת חלקיקי זהב מצופה כסף מציגה שיא plasmonic סביב 400 ננומטר. ניתוח של איור 10 מראה כי לאחר תוספת של גופרי נתרן, ביחס של 1: שווה טוחנת 1 עד הכסף במעטפת, היעלמות של כל reso plasmonננסי מתרחשת. קשת חסרת ייחוד, דומה איור 10 הוא ציין גם, באיור 11. תוספת של הפתרון הגופרתי נתרן לפתרון קולואידים של חלקיקי כסף. זה להוביל את שימוש מקור גופרית שונה עבור התגובה. תמונות TEM של חלקיקים שניתן לראות בתרשים 12, נותחו באמצעות תוכנת ImageJ כדי למצוא את החלקיקים להיות אמורפי או גבישים. ברוב המכריע של החלקיקים, לא בשולי הגבישי הופיעו במעטפת בשל אופי אמורפי, עם זאת, כמה אזורים קטנים של crystallinity נראו עם ריווח של 2.38 A, אשר עולה בקנה אחד לערכי הספרות עבור גופרי כסף monoclinic. באופן כללי קליפת גופרי כסף נוטה להיות קצת יותר גדול מאשר פצצות הכסף הקודמות אבל מאוד אחיד כדורית עם סטיית תקן של 1.8ננומטר. חלקיקי הזהב הפנימיים גם שמר crystallinity היחיד שלהם עם ריווח של 3.51 Å. דחיסת המשך זה של סריג הזהב תומכת בתאוריה כי גדלה לחץ מן הקליפה גורמת דחיסה של חלקיק הזהב. הספקטרום הספיג חלקיקי זהב מצופים עם עוביים שונים של תקליטורים, באיור 13, מראה את ספיגת plasmonic עבור תקליטורים דקים להפגיז יש שיא רחב סביב 2.25 eV. ספיגת הופך בעיקר ייחוד עבור קונכיות עבות עם כתפיים רחבות להרכיב סביב 2.5 eV. משמרות אלה ניתן לייחס לשינוי המקדם השביר וסביבה דיאלקטרי של ננו-חלקיקים ואת האנרגיה הגבוהה יותר "דבשות" יכול להיות בגלל קליטה ישירה של פגז המוליכים למחצה. תמונות TEM ונותחו באמצעות ImageJ מראה כי הקליפה עשויה להשפיע על מרווח הסריג של הפונדקאה חלקיק זהב עם מגמה דומה נצפתה באיור 14. חלקיק הזהב הפנימי, שמור crystallinity היחיד שלה אבל להראות מרווח סריג צר של כ 3.51 Å. את התקליטורים להפגיז ניתוח נתונים הראו מרווח של 6.00 Å בממוצע, עולה בקנה אחד עם מבנה הגבישי האבץ-Blende. 26 להראות פגזי monodispersity גבוהה בכל עובי ולא אגרגציה של ננו-החלקיקים הוא ציין. 27 כמה חלקיקים הראו נקודה קטנה שבה נראה להיות כיסוי חוסר פגז. זה יכול להיגרם על ידי חוסר יכולת לחילופי קטיון להתרחש באזור זה בשל הגבישים להיות גופרי כסף באזורים מסוימים בניגוד אמורפי. כמה חלקיקים נראים לסטות גיאומטריה כדורית עם רוחב גדול במקצת, ואולי מובנה לאחר שתבנית גופרי כסף אשר הייתה הסטייה הגדולה מתוך השלושה מיני פגז. ספקטרום ספיג ניתן לצפותד עבור חלקיקי זהב מצופה 10 ננומטר של ZnS. ניתוח של הספקטרום באיור 15, מראה את התהודה דומה מאוד את התקליטורים להפגיז אבל עם שיא plasmonic ב 2.15 eV, שהוא כחול-מוזז על ידי 100 MeV ממעטפת CDS של אותו הקוטר. חלקיק הזהב הפנימי של החלקיקים המצופים ZnS שמר crystallinity היחיד שלה תוך המשך מגמת מרווח צר יותר במקצת של סביב 3.51 A, לראות תמונות TEM שמוצגות באיור 16. ניתוח פגז ZnS הראה מרווח של 5.31 Å בממוצע, אשר עולה בקנה אחד עם המבנה הגבישי אבץ-Blende. 26 הפגזים הם אחידים בקוטר ממוצע של כ -10 ננומטר. הפגזים הם הרבה יותר רזים פגזי תקליטורים שהוא עקב הכמות הנמוכה של אלקטרוני Zn מצית בהשוואת Cd. Inhomogeneities עדיין להתרחש על כמה חלקיקים אשר יכול להיות אם בשל פגמים קיימים ב הדואר כסף פגז גופרי או זמן התגובה הארוך בטמפרטורות גבוהות הנדרשות תגובת קטיוני ZnS. ספקטרום של חלקיקי FTIR עם חומצת mercaptoundecanoic וחומצת 3,4-diaminobenzoic ניתן לצפות באיור 17. המולקולות תהיינה לאגד דרך קבוצת תיאול עבור חומצת mercaptoundecanoic (הכחולה) ושתי הקבוצות האמינות עבור 3,4-diamino חומצה בנזואית (אדומה ). ספקטרה מושווה חלקיקים עם oleylamine כדי לאשר את כיסוי השטח משתנה. ההווה התכונה הבולטת ביותר עבור חלקיקים הכתיר oleylamine (שחור) הוא קטע NH רחב מאוד הממוקם סביב 3,450 -1 ס"מ. זה יכול להיות בגלל מצב מתיחה בלתי סדיר בשל קרבה של החלקיקים אל הפרוטונים על החנקן האמין. מתיחת קרבוניל בולטת מאוד בספקטרום FTIR עבור חלקיקי mercaptoundecanoic מצופים חומצה אבל ממוקמת סביב 1,550 -1 סנטימטר. סמוך להר הזיתים 3,4-diaminobenzoicחלקיקים cid הכתיר, למתוח קרבוניל קטן הוא ציין כי מחולק ללהקות אבל התכונה העיקרית היא למתוח OH מאפיין אשר מתרחשת סביב 3,300 -1 ס"מ. חלקיקים עם תקליטורי רדיוס 5 ננומטר להפגיז גם oleylamine (שחור) או חומצת mercaptoundecanoic (אדום) כמו פעילי השטח הם נצפו באיור 18. החלקיקים הם התפזרו טולואן עבור oleylamine ואתנול עבור חומצת mercaptoundecanoic. תהודת plasmon השטח היא כמעט זהה עבור שני הליגנדים עם רחבה קלה משמרת אדומה נצפתה עבור חומצת mercaptoundecanoic החלקיקים כתרים באתנול. /53383fig9.jpg "/> p_upload / 53,383 / 53383fig14.jpg "/> 
איור 1: ספקטרום ספיג של חלקיקי זהב השוואת הספקטרום ספיג של חלקיקי זהב מסונתזים עם CTAC (das.קו הד), TTAC (קו מוצק) oleylamine (פעיל שטח קו מקווקו בסדר). 
איור 2: ספקטרום ספיג של חלקיקי זהב מסונתזים עם CTAC ויחסים שונים של טרט-בוטיל מובל אמין צמצום סוכן כדי מבשר זהב היחסי נע בין 23:. 1 עד 1: 1. העקב השחור מייצג את 23: יחס זהב 1 ו כסכום של צמצום הסוכן מקטין את העקבות להשתנות מעת כהה לכחול בהיר. 
איור 3:. השוואת רוחב בחצי המקסימום שנלקחו בכושר גאוס של הספקטרום צורת קו ספיגת הציר x מייצג את היחס בין סוכן הפחתת כדי שומות של מבשר זהב במדגם ואת ציר y הוא FWHM של התאמת גאוסעד הקו הספיג. 
איור 4:. תמונות TEM של חלקיקי זהב מסונתזים עם TTAC תמונות TEM נרכשים על 200 מתח מאיץ kV ואת סרגל קנה המידה הוא 100 ננומטר. 
איור 5:. תמונות TEM של חלקיקי זהב מסונתזים עם CTAC תמונות TEM נלקחות ב 200 KV מתח שנרכש ואת סרגל קנה המידה הוא 10 ננומטר. 
איור 6: מנורמל ספקטרום ספיג של חלקיקי זהב מפוזרים במים (ימין קיצוני שחור) ובעובי פגז כסף שונה. עליות עובי כסף מימין לשמאל (בלה ck כדי תכלת). 
איור 7:. ספקטרום ספיג של תערובות של חלקיקי זהב וכסף על יחסים שונים הסכום הגבוה ביותר של חלקיקי כסף מיוצג על ידי עקומת הלוך כסכום של עליות חלקיקי זהב, העקבות להיות קלים יותר כחולות. 
איור 8: תמונות TEM של חלקיקי זהב מסונתזים מצופה עוביי פגז כסף של 3 ננומטר רדיוס (למעלה); 5 ננומטר רדיוס (באמצע), ו -7 רדיוס ננומטר (למטה). תמונות TEM נרכשים על 200 מתח מאיץ kV ואת ברי הסולם הם 20 ננומטר (למעלה) ו -10 ננומטר (אמצעי ותחתון)
איור 9:. ספקטרום ספיג מנורמל של חלקיקי זהב (שחור) עם פגזים של גופרי כסף (כחול, ירוק ואדום) עבה כסף גופרי נמוך תהודת plasmon. 
איור 10:. ספקטרום ספיג מנורמל של ננו-חלקיקי זהב עם פגז כסף ואחרי בנוסף גופרית העקב השחור מייצג חלקיקי זהב, הכחול הוא זהב עם פגז של כסף ואת הזכר האדום הוא לאחר תוספת של גופרי נתרן ביחס של 2: שומה 1 יחס הכסף במעטפת. 
איור 11: ספקטרום ספיג מנורמל של חלקיקי כסף לפני (אדום) ואחרי (שחור) בנוסף גופרתי נתרן. אונג> החלקיקים מפוזרים לתוך מים עבור הניסויים הקליטים. 
איור 12:. תמונות TEM של חלקיקי זהב מסונתזים מצופים מעטפת כסף גופרי עם 5 (שתי תמונות למעלה) ו -15 בעוביי ננומטר (תמונה למטה) תמונות TEM נרכשים על 200 קילו וולט מתח מאיץ ואת ברי הסולם הם 50 ננומטר (למעלה) ו -5 ננומטר (למטה). 
איור 13: ספקטרום ספיג מנורמל של חלקיקי זהב / תקליטורים. חלקיקי זהב בלי תקליטורים מוצגים באדום. פגז התקליטורים הדק (ברדיוס 1 ננומטר) מוצג בשחור כמו עליות העובי, העקבות ללכת כחול בהיר יותר.
איור 14:. תמונות TEM של חלקיקי זהב מסונתזים מצופה תקליטורי פגז בעוביים של 3 רדיוס ננומטר (למעלה), 5 ננומטר רדיוס (באמצע), ו -7 רדיוס ננומטר (למטה) תמונות TEM נרכשים על 200 קילו וולט מתח מאיץ לבין הסולם ברים הם 100 ננומטר (למעלה), 20 ננומטר (באמצע) ו -5 ננומטר (למטה). 
איור 15:. ספקטרום ספיג מנורמל של ננו-חלקיקי זהב עם קליפת 5 ננומטר רדיוס ZnS (זכר אדום) חלקיקי זהב ללא כל פגז מוצג בשחור. העקומה הכחולה הוא המדגם הזהה ננו-חלקיקי זהב מצופה תקליטורים בעובי הזהה. 
איור 16: תמונות TEM של nanopartic זהב מסונתזles מצופה פגז ZnS עם 5 ננומטר רדיוס עובי. תמונות TEM נרכשות על 200 מאיץ ק ו מתח ואת ברי הסולם הם 100 ננומטר (למעלה), 10 ננומטר (למטה). 
איור 17:. ספקטרה FTIR של חלקיקים עם oleylamine (שחור), חומצת mercaptoundecanoic (כחולה), וחומצת 3,4-diaminobenzoic (אדום) מוצגת ספקטרה FTIR נלקחת על דגימות מוצקות של חלקיקים יבשים. 
איור 18:. ספקטרום ספיג מנורמל של ננו-חלקיקי זהב עם רדיוס של 5 ננומטר תקליטורים להפגיז הליגנדים משטח שונים, oleylamine בחומצה שחורה mercaptoundecanoic באדום את הספקטרום נרכש טולואן (oleylamine) ואתנול (חומצת mercaptoundecanoic) ממס בהתאמה.אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
חלקיקי זהב
על מנת להבטיח חלקיקי פגז ליבה באיכות גבוהה, מדגם monodisperse של חלקיקי זהב חייב להיות מסונתז ראשון כתבנית. 28,29,30 שינינו את סינתזת ננו-חלקיקים מהזהב לייצר חלקיקים הכתירו אמינים שלישוניים ארוך שרשרת במקום oleylamine הכתיר חלקיקים. חלקיקים הכתיר Oleylamine להראות תהודת plasmon צרה מדי, מעידה על טווח גודל monodisperse, אך החלקיקים מסונתזים באמצעות הפחתת שימוש אמינה טרט-בוטיל ובנוכחות של שלישוני ארוכי שרשרת התוצרת אמינות הכתיר ננו-החלקיקים להראות לשיא תהודה צר יותר באופן משמעותי . ההשתנות בגדלים עשויות לספק דיוקים בנפחים מבשרים שחושבים חומרי הפגז. על מנת להמשיך לייעל את תבנית זהב החל, מחקר על השפעת צמצום סוכן יחס הזהב על FWHM של ספקטרום הספיגה פתרון זהב colloidal. סכום סוכן ההפחתה גםנראה להשפיע על גודלו של חלקיקים וכתוצאה מכך, פתרונות הגל הארוכים ביותר גם מראים FWHM גדול מעיד על התפלגות גודל גדולה. FWHM תלויה ישירות על יחס סוכן הצמצום, עם יחס של 1: 1 מראה את הרוחב הקטן. הבטחת יש ושווי stoichiometric של אמין טרט-בוטיל borane ו HAuCl 4 עשויה לספק שיעור ההפחתה תהיה יציבה יותר, ולהפיק nucleates עם התפלגות גודל הצרה. גודל קטן נצפה או וריאציה גיאומטרית נתפס בתוך הדגימות מסונתזות עם CTAC או בשרשרת פחמן הקצרה TTAC, אבל חלקיקי TTAC להיות בקוטר מעט גדול (25 ננומטר) כשמשווה את חלקיקי מצופה CTAC (16 ננומטר) התמונות נותחו באמצעות תוכנת ImageJ כדי למצוא את החלקיקים להיות גבישי יחיד עם ריווח סריג של כ 2.3 A (ערך בספרות = 4.07 א). החלקיקים monodisperse עם סטיית תקן מן הקוטר הממוצע של 0.02 ננומטר עבור דגימות TTAC וכן slightlסטיית y גבוהה של 0.4 ננומטר עבור דגימות CTAC. יש חפיפה מסוימת חלקיקים אבל בסך הכל, צבירה מעט מאוד ניתן לצפות. בעיות אפשרויות של שיטה זו טמונות לדיוק צורך במדידת סוכן הצמצום. אם גבוה מדי ריכוז של צמצום הסוכן משמש, מדגם polydisperse יוקם ו נמוך מדי ריכוז יוריד את תשואת התגובה. שיטה סינתטית זו להפקת ננו-חלקיקי זהב יכול להתארך עד מחקרים על ההשפעות של שינוי אורך שרשרת הפחמן. הנתונים שלנו מראים תלות גודל משמעותית על אורך השרשרת. פרש 10 ננומטר בקוטר ננו-החלקיקים המיוצרים נתפס רק על ידי שינוי שרשרת הפחמן על ידי שני פחמנים.
פגז כסף
מאז פגזי הכסף חייבים גם להשתנות כדי פגז גופרי כסף אמורפי לשלב הבא, שיטת הסינתזה חייבת להיות גם חזקה דיר. הוכח כי חלקיקים מצופים CTAC יכולים לספק template לצמיחה במדי nanocubes כסף עקב היווצרות של חלקיקי זהב בשתי {100} ו {111} אוריינטציה המטוס קריסטל וצמיחה מועדף על {111} היבטים. חלקיקי הזהב להראות בעיקר {111} היבטים. זה מאפשר שיעורי צמיחה מואצות להפקדת הכסף. כאן, שיטה זו נוצלה כדי לייצר פצצות מתכוננות, כדורי כסף על ליבות ננו-חלקיקים מהזהב. ראשית, בצדפות עם עובי הגדלה הופקו על מנת לפקח על המשמרת של תהודת plasmon פני השטח. משמרת כחולה בספקטרום של כ -60 MeV הוא ציינה עבור תהודת plasmon פני השטח, מפסגת הזהב האופיינית ב 2.38 eV לסביבות 3.0 eV עם קליפת הכסף העבה ביותר. כדי להבטיח כי השינוי הזה הוא לא עקב ההיווצרות של חלקיקי כסף קטנים, פתרונות עם יחס משתנה של חלקיקי זהב וכסף נוצרים לנטר באמצעות ספקטרום UV-Vis. תצפית של משמרת plasmon בתערובת של sh ננו-חלקיקי זהב והכסףows כי plasmon אינו עובר בהדרגה לאנרגיות גבוהות, אלא מקטין או מגדיל בעוצמה כאשר היחס בין או ננו-חלקיקים משתנה. אם חלקיקי כסף הרוב נמצאים בתערובת, מהשיא ב 3.06 eV הוא בולט יותר, אבל אין שינוי בעמדה של Plasmon הזהב מתרחש. כאשר בתצהיר של כסף על משטח הזהב מתרחש, המשמרות האדומות Plasmon הזהב מרחיב, עד לשיא כסף שני נוצר. לבסוף עם כיסוי כסף עבה, plasmon הזהב מתבטל ורק לשיא plasmon 3.06 eV הוא ציין. תמונות TEM נותחו באמצעות תוכנת ImageJ כדי למצוא את החלקיקים להיות גבישי יחיד עם ריווח הסריג של כ 4.13-4.3 דומה לזה של כסף FCC, 31 וכן בהעדר חלקיקי כסף מבודד. חלקיקי הזהב הפנימיים נותחו גם לגלות כי המרווח היה מעט קטן יותר מאשר חלקיקי זהב החשופים עם ערכים בין 3.6-4 Å. זה יכול להיות בגללכמות קטנה של מקום לחץ על החלקיקים כאשר מופקד הקליפה. בסך הכל עובי הקליפה נראה אחיד בעיקר כדורי עם כמה דוגמאות שיש פגז סימטרי מעט עם קצה אחד מוארך. התארכות זו בולטת יותר בגדלי הפגז הקטנים, כמו עובי הקליפה הגדול נראה יותר אחיד. הליך זה הוא פשוט אבל אכפת צריך לנקוט כדי להבטיח דיוק גבוה בכמויות מגיבות. ההיווצרות של חלקיקי כסף מבודדים אפשרית אם גבוה מדי ריכוז סוכן הפחתה משמש או גבוה מדי ריכוז יון כסף. הפעיל שטח על חלקיקי זהב לא נראה להשפיע על ההיווצרות של פגזי הכסף, אבל אם פתרון colloidal כבר נסער הכסף יכול להיות לכוד בתוך הבועות כי טופס על החלק העליון של הפתרון, הפחתת הדיוק של סכומים שנוספו . Nanocubes וצורות אחרות יכולים להיווצר גם אם הטמפרטורה של הפתרון הוא גדל גם כן.
כסףפגז גופרי
ברגע פתרונות colloidal של חלקיקים פגז הליבה Au / Ag מסונתזים, הקליפה nanoparticle לאחר מכן ניתן להמיר Ag 2 S. שלושה מסלולים נפרדים להמיר את הכסף, כדי גופרי כסף נחקרו ומאופיינים באמצעות ספקטרוסקופיה הספיגה UV-Vis, כדי להבטיח מרה לשחזור חזקה כדי פגז גופרי כסף אמורפי. התהודה plasmon של חלקיקים דווחה משמרת אדום עם עובי הקליפה גדל עקב שינוי מקדם השבירה מ Ag כדי Ag 2 S והפער הלהקה של גופרי כסף, הנמצא כ -1.1 eV עבור בתפזורת. השיטה הראשונה המנוצלת הייתה טיפה בנוסף חכמים גופרתי נתרן מימי לתערובת קולואידים של קולואידים Au / Ag. גופרתי נתרן הוא מקור גופרית זול שיאפשר התגובה להתנהל ללא שינוי פאזה. שיא plasmon משמרות אדומות עם כיסוי גדל והולך של גופרי כסף בשל ההשפעה של i השבירה הגדולהndex של גופרי ותרומת כסף מן פער הלהקה מוליך למחצה. כמות גופרי כסף המשומשת מחושבת על בסיס המספר מולי נוכחי כסף במעטפת. תופעה מעניינת מתרחשת כאשר כמות גדולה של יוני גופרית, אשר תהיה הכרחי קונכיות עבות, נותרת בתמיסה עם חלקיקי כסף זהב. החלקיקים נראים לפזר, כפי שנצפו חיסול של כל קליטת Plasmon. לאחר פתרון הגופרית מתווסף קולואידים, ספקטרום רחב ייחוד הוא ציין. כדי להמשיך ללמוד גופרתי נתרן מימית תופעה זו תתווסף גם פתרון של חלקיקי כסף. מבשר גופרית חלופית הוא thioacetamide, אשר נוצל כמקור יון גופרית בתגובות אורגניות שונות. זה עשוי לספק מקור גופרית מימי ופחות תגובתי מתן שליטת פגז מדויקת יותר ולחסל את פירוקה של החלקיקים בתמיסה. המרה של קולואידים Au / Ag כדי Au / Ag 2 S הוכיחה מוצלחתאבל אותה תופעה נצפתה באמצעות thioacetamide כמבשר גופרית. בעיה זו ניתן למנוע עם תשומת לב קפדנית כמויות תגובה אך שיטה חלופית נוצלה שהציעה שליטה שווה על פני גופרית של פגז הכסף. כאשר גופרית יסודות פורקה לתוך פתרון טולואן עם oleylamine וחומצה אולאית, קליפת הכסף ניתן להמיר גופרי כסף עם פסיבציה oleate. החלקיקים שהתקבלו לאחר מכן ניתן לבודד באמצעות צנטריפוגה redispersed לתוך hexanes או טולואן. הספקטרום הספיג היה דומה לאלה שמוצגים באיור 9. החלקיקים נותחו לאחר מכן באמצעות TEM. באופן כללי קליפת גופרי כסף נוטה להיות קצת יותר גדול מאשר פצצות הכסף הקודמות אבל מאוד אחיד כדורי עם סטיית תקן של 1.8 ננומטר. חלקיקי הזהב הפנימיים גם שמר crystallinity היחיד שלהם עם ריווח של 3.51 Å. דחיסת המשך זה של סריג הזהב תומכת בתאוריהכי מתח מוגבר מן הקליפה גורם דחיסה של חלקיק הזהב.
קדמיום סולפיד גופרי אבץ לשלם באמצעות קטיוני
גופרתי כסף ובהמשך הוסב גופרי קדמיום הניתן בשיטת הספרות. 9 ספיגת הופך בעיקר ייחוד עבור קונכיות עבות עם כתפיים רחבות להרכיב סביב 2.5 eV. משמרות אלה ניתן לייחס לשינוי המקדם השביר וסביבה דיאלקטרי של ננו-חלקיקים ואת האנרגיה הגבוהה יותר "דבשות" יכול להיות בגלל קליטה ישירה של פגז המוליכים למחצה. ניתן להשתמש שינויים ספקטרוסקופיות אלה להעריך את עובי הקליפה מיוצר בערך. החלקיקים נחקרו נוספים באמצעות TEM. את התקליטורים להפגיז ניתוח הנתונים הראה המרווח של 6.00 Å בממוצע, עולה בקנה אחד עם המבנה הגבישי אבץ-Blende. הפגזים להראות גבוהה monodispersity בכל עובי ולא אגרגציה של ננו-חלקיקים הוא ציין. כמה נהnoparticles הראה נקודה קטנה שבה נראה שיש חוסר כיסוי פגז. זה יכול להיגרם על ידי חוסר יכולת לחילופי קטיון להתרחש באזור זה בשל הגבישים להיות גופרי כסף באזורים מסוימים בניגוד אמורפי. כמה חלקיקים נראים לסטות גיאומטריה כדורית עם רוחב גדול במקצת, ואולי מובנה לאחר שתבנית גופרי כסף אשר הייתה הסטייה הגדולה מתוך השלושה מיני פגז. שינויים משמעותיים בקליטה נצפים לאחר חילופי קטיון. הזנבות של שני ספקטרום הבליעה מתחילים להגביר באופן אקספוננציאלי באנרגיות מ -2.5 eV עם קליפת ZnS מראה כפול קליטת פגזי התקליטורים. החלקיקים נותחו נוסף באמצעות TEM. ניתוח פגז ZnS הראה מרווח של 5.31 Å בממוצע, אשר עולה בקנה אחד עם מבנה הגבישי האבץ-Blende. הפגזים הם אחידים בקוטר ממוצע של כ -10 ננומטר. הפגזים הם הרבה יותר רזים פגזי תקליטורים שהוא duדואר לכמות הקטנה של אלקטרוני האבץ המצית בהשוואת קדמיום. Inhomogeneities עדיין להתרחש על כמה חלקיקים אשר יכול לנבוע גם פגמים קיימים במעטפת הכסף גופרי או זמן התגובה הארוך בטמפרטורות גבוהות הנדרשות תגובת קטיוני ZnS. הפגזים ניתן לשנות לכל מוליכים למחצה II-IV קבוצה, המאפשרים חקירה מקיפה יותר של תכונות פיסיקליות אופטיות כפונקציה של הסביבה דיאלקטרי המקומית.
ליגנד Exchange
Functionalization של המשטח החיצוני של הקליפה מושגת באמצעות חילופי ליגנד. FTIR שמש טכניקת האפיון הראשית, לזהות מה כימי מינים נמצא על פני השטח. השימוש של קבוצות מחייב nucleophilic מבטיח קשר חזק אל פני שטח הפגז לא ייפלו לאורך זמן. שני סוגים שונים של קבוצות פונקציונליות הונחו על החלקיקים, או חומצה קרבוקסילית או אמינה.החלקיקים נשטפו עם מתנול כדי להסיר כל נוכחי ליגנד עודף בסוף החילופי. חלקיקים עם oleylamine כמו ליגנד המשטח היו מסיסים בממסים פולריים כגון כלורופורם, hexanes או טולואן. חילופי ליגנד מלא ניתן לאשר באמצעות שינוי מסיס ממסי קוטב כגון מים או אתנול. הספקטרום הקליט עולה כי החלקיקים לשמור תהודת plasmon שלהם, סביב 550 ננומטר עבור חלקיקים עם קליפת 5 ננומטר של תקליטורים. חילופי ליגנד זה יכול להתנהל עם צבעים או כרומופור אחר עם פונקציות nucleophilic דומות. כמו לגבי כל הפרוצדורה החילופית ליגנד, צבירה בלתי הפיכה הוא תמיד אפשרי, ניתן למנוע על ידי הגבלת מספר צעדי כביסת supersaturating הפתרון עם ליגנד הרצוי. ליגנד אשר רצה להיות מחויב על פני השטח חייב להיות גם זיקה חזקה יותר לפני השטח ננו-חלקיקים מאשר oleylamine הילידים.
techniqu זהדואר מספק שינוי פשוט של שיטה שפותחה בעבר כדי לייצר חלקיקים היברידיים באיכות גבוהה. השיטה כבר דנה בעבר, עם זאת, בעיות אשר יכול למנוע שחזור, יציבות חלקיקי monodispersity, עדיין נשארו. עיון מדוקדק מגלה כי זה מדגם מאופיין monodisperse היטב זהב חייב להיות מנוצל ראשון על מנת להבטיח דגימות באיכות גבוהה. שימוש CTAC כמו פעילי השטח עבור חלקיקי הזהב מספק monodispersity גבוהה ולאפשר גם בתצהיר קל של כסף בדייקנות ננומטר. כסף יכול להיות מופקד על הזהב כדי ליצור פצצות כדוריות עם טווחים של 1 עד> 20 ננומטר בקוטר ויציבות גבוהה בתמיסות מימיות. פגז הכסף הוא התבנית עבור הפיכתם גופרי כסף אמורפי. החלקיקים מכן, ניתן להעביר אל השלב האורגני לאחר הגופרית של פגז הכסף בנוכחות פעילה שטח oleate לייצר פגז אמורפי של s מעט גדולize מאשר פגז כסף הקודם. אפיון באמצעות ספקטרוסקופיה ספיגה-Vis UV ו TEM מאפשר התאמה של שיא Plasmon עם פרמטרי גודל פיסיים. הליך חזק זה יכול להיות גם מורחב למיני פגז אחרים כגון עופרת, או ברזל גם כן. הליך זה יכול לספק את הפלטפורמה עבור דור חדש של מכשירים שבהם במקום להוסיף מינים רבים כדי למטב את ביצועים, מין פגז הליבה ניתן להתאים במקום המאפשר עיצוב מכשיר קליל יותר על ידי הפחתת כמות החומר דרושה. חלקיקים אלה גם יספקו פלטפורמה לכריכה של חומרים אחרים ללימודים של שיפור plasmonic מרחק תלוי עם משחק שכבת מוליכים למחצה כשומר רווח בין כרומופור משטח זהב.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
חומר זה מבוסס על העבודה הנתמכת על ידי הקרן הלאומית למדע תחת CHE - 1,352,507.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MilliQ Water | Millipore | Millipore water purification system | water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments |
| Gold(II) chloride trihydrate | Sigma Aldrich | 520918 | used as gold precursor for nanoparticle synthesis |
| Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC) | TCI America | H0082 | used as surfactant for gold nanoparticles |
| Borane tert butyl amine | Sigma Aldrich | 180211 | used as reducing agent for gold nanoparticles |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 204390 | used as silver source for shell application |
| Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A0278 | used as reducing agent for silver shell application |
| Sulfur powder | Acros | 199930500 | used as sulfur source for silver sulfide shell conversion |
| Oleylamine | Sigma Aldrich | O7805 | used as surfactant for silver sulfide shell conversion |
| Oleylamine | Sigma Aldrich | 364525 | used as surfactant for silver sulfide shell conversion |
| cadmium nitrate tetrahydrate | Sigma Aldrich | 642405 | used as cadmium source for cation exchange |
| zinc nitrate hexahydrate | Fisher Scientific | Z45 | used as zinc source for cation exchange |
| 11-Mercaptoundecanoic acid | Sigma Aldrich | 450561 | used as water soluable ligand during ligand exchange |
| 3,4-diaminobenzoic acid | Sigma Aldrich | D12600 | used as water soluable ligand during ligand exchange |
| UV-Vis absorption spectrophotometer | Cary | 50 Bio | used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions |
| JEOL TEM 2100 | JEOL | 2100 | used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spec 100 | used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange. |
References
- Pyayt, A. L., Wiley, B., Xia, Y., Chen, A., Dalton, L. Integration of photonic and silver nanowire plasmonic waveguides. Nature nanotechology. 3, 660-665 (2008).
- Chuang, M. -K., Lin, S. -W., Chen, F. -C., Chu, C. -W., Hsu, C. -S. Gold nanoparticle-decorated graphene oxides for plasmonic-enhanced polymer photovoltaic devices. Nanoscale. 6, 1573-1579 (2014).
- Ide, M. S., Davis, R. J. The Important Role of Hydroxyl on Oxidation Catalysis by Gold Nanoparticles. Accounts of chemical research. , (2013).
- Saha, K., Agasti, S. S., Kim, C., Li, X., Rotello, V. M. Gold Nanoparticles in Chemical and Biological Sensing. Chemical Reviews. 112, 2739-2779 (2012).
- Wang, H., et al. Computed tomography imaging of cancer cells using acetylated dendrimer-entrapped gold nanoparticles. Biomaterials. 32, 2979-2988 (2011).
- Huang, X., Jain, P. K., El-Sayed, I. H., El-Sayed, M. A. Plasmonic photothermal therapy (PPTT) using gold nanoparticles. Lasers in medical science. 23, 217-228 (2008).
- Costi, R., Saunders, A. E., Banin, U. Colloidal hybrid nanostructures: a new type of functional materials. Angewandte Chemie International Edition. 49, 4878-4897 (2010).
- Xu, X., et al. Near-Field Enhanced Plasmonic-Magnetic Bifunctional Nanotubes for Single Cell Bioanalysis. Advanced Functional Materials. 23, 4332-4338 (2013).
- Zhang, J., Tang, Y., Lee, K., Ouyang, M. Nonepitaxial growth of hybrid core-shell nanostructures with large lattice mismatches. Science. 327, 1634-1638 (2010).
- Sun, H., et al. Investigating the Multiple Roles of Polyvinylpyrrolidone for a General Methodology of Oxide Encapsulation. Journal of the American Chemical Society. 135, 9099-9110 (2013).
- Khatua, S., et al. Resonant Plasmonic Enhancement of Single-Molecule Fluorescence by Individual Gold Nanorods. ACS Nano. 8, 4440-4449 (2014).
- Lakowicz, J. R., et al. Plasmon-controlled fluorescence: a new paradigm in fluorescence spectroscopy. Analyst. 133, 1308-1346 (2008).
- Tam, F., Goodrich, G. P., Johnson, B. R., Halas, N. J. Plasmonic enhancement of molecular fluorescence. Nano Letters. 7, 496-501 (2007).
- Achermann, M. Exciton-Plasmon Interactions in Metal-Semiconductor Nanostructures. The Journal of Physical Chemistry Letters. 1, 2837-2843 (2010).
- Zhang, X., et al. Experimental and Theoretical Investigation of the Distance Dependence of Localized Surface Plasmon Coupled Förster Resonance Energy Transfer. ACS Nano. 8, 1273-1283 (2014).
- Kamat, P. V. Quantum Dot Solar Cells. Semiconductor Nanocrystals as Light Harvesters. The Journal of Physical Chemistry C. 112, 18737-18753 (2008).
- Nagraj, N., et al. Selective sensing of vapors of similar dielectric constants using peptide-capped gold nanoparticles on individual multivariable transducers. Analyst. 138, 4334-4339 (2013).
- Nossier, A. I., Eissa, S., Ismail, M. F., Hamdy, M. A., Azzazy, H. M. E. -S. Direct detection of hyaluronidase in urine using cationic gold nanoparticles: A potential diagnostic test for bladder cancer. Biosensors and Bioelectronics. 54, 7-14 (2014).
- Hou, W., Liu, Z., Pavaskar, P., Hung, W. H., Cronin, S. B. Plasmonic enhancement of photocatalytic decomposition of methyl orange under visible light. Journal of Catalysis. 277, 149-153 (2011).
- Sheehan, S. W., Noh, H., Brudvig, G. W., Cao, H., Schmuttenmaer, C. A. Plasmonic enhancement of dye-sensitized solar cells using core-shell-shell nanostructures. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 927-934 (2013).
- Ratchford, D., Shafiei, F., Kim, S., Gray, S. K., Li, X. Manipulating Coupling between a Single Semiconductor Quantum Dot and Single Gold Nanoparticle. Nano Letters. 11, 1049-1054 (2011).
- Sau, T. K., Murphy, C. J. Self-Assembly Patterns Formed upon Solvent Evaporation of Aqueous Cetyltrimethylammonium Bromide-Coated Gold Nanoparticles of Various Shapes. Langmuir. 21, 2923-2929 (2005).
- Ma, Y., et al. Au@Ag Core-Shell Nanocubes with Finely Tuned and Well-Controlled Sizes, Shell Thicknesses, and Optical Properties. ACS Nano. 4, 6725-6734 (2010).
- Park, G., Lee, C., Seo, D., Song, H. Full-Color Tuning of Surface Plasmon Resonance by Compositional Variation of Au@Ag Core-Shell Nanocubes with Sulfides. Langmuir. 28, 9003-9009 (2012).
- Germain, V., Li, J., Ingert, D., Wang, Z. L., Pileni, M. P. Stacking Faults in Formation of Silver Nanodisks. The Journal of Physical Chemistry B. 107, 8717-8720 (2003).
- Reiss, P., Protière, M., Li, L. Core/Shell Semiconductor Nanocrystals. Small. 5, 154-168 (2009).
- Vossmeyer, T., et al. CdS nanoclusters: synthesis, characterization, size dependent oscillator strength, temperature shift of the excitonic transition energy, and reversible absorbance shift. The Journal of Physical Chemistry. 98, 7665-7673 (1994).
- Shore, M. S., Wang, J., Johnston-Peck, A. C., Oldenburg, A. L., Tracy, J. B. Synthesis of Au (Core)/Ag (Shell) nanoparticles and their conversion to AuAg alloy nanoparticles. Small. 7, 230-234 (2011).
- Liu, X., Atwater, M., Wang, J., Huo, Q. Extinction coefficient of gold nanoparticles with different sizes and different capping ligands. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 58, 3-7 (2007).
- Lambright, S., et al. Enhanced Lifetime of Excitons in Nonepitaxial Au/CdS Core/Shell Nanocrystals. ACS Nano. 8, 352-361 (2014).
- Srnová-Šloufová, I., Lednický, F., Gemperle, A., Gemperlová, J. Core-shell (Ag) Au bimetallic nanoparticles: analysis of transmission electron microscopy images. Langmuir. 16, 9928-9935 (2000).
