Abstract
nanopartículas plasmónicas son un material atractivo para aplicaciones de recolección de luz debido a su superficie fácilmente modificado, área de superficie alta y grandes coeficientes de extinción que puede ser sintonizada a través del espectro visible. La investigación en la mejora plasmónica de las transiciones ópticas se ha convertido en popular, debido a la posibilidad de alterar y en algunos casos la mejora de las propiedades foto-absorción o emisión de cromóforos cercanos como tintes moleculares o puntos cuánticos. El campo eléctrico de la pareja puede plasmón con el dipolo de excitación de un cromóforo, perturbando los estados electrónicos implicados en la transición y que conducen a un aumento de las tasas de absorción y de emisión. Estas mejoras también se pueden negar a corta distancia por el mecanismo de transferencia de energía, por lo que la disposición espacial de las dos especies críticas. En última instancia, la mejora de la eficiencia de recolección de luz en las células solares plasmónicas podría conducir a más delgado y, por lo tanto, los dispositivos de menor costo. el sarrolloento de partículas de núcleo / carcasa híbridos podría ofrecer una solución a este problema. La adición de un espaciador dieléctrico entre un nanopartículas de oro y un cromóforo es el método propuesto para controlar la fuerza de acoplamiento de plasmón excitón y por lo tanto equilibrar las pérdidas con las ganancias plasmónicas. Un procedimiento detallado para el recubrimiento de nanopartículas de oro con CdS y conchas de semiconductores ZnS se presenta. Las nanopartículas muestran una alta uniformidad con el control del tamaño de las partículas de oro ambas centrales y las especies de concha que permiten una investigación más precisa en la mejora plasmónica de cromóforos externos.
Introduction
Oro y plata nanopartículas tienen potencial para futuros avances tecnológicos en una variedad de aplicaciones, incluyendo la fotónica, 1 fotovoltaica, 2 catálisis, 3 química / detección biológica, 4 imágenes biológicas, 5 y la terapia fotodinámica. 6 Bajo la excitación visible, los electrones de la superficie puede oscilar de formar una resonancia conocida como una resonancia de plasmón de superficie localizada (SPR), que puede ser utilizado para concentrar la radiación incidente en el espectro visible. Recientemente, las nanopartículas de metales nobles se han combinado con semiconductores magnéticos o nanopartículas para producir nanopartículas híbridas con una funcionalidad mejorada y sintonizable 7,8. La literatura reciente, tales como el estudio realizado por Ouyang et al. 9 o Chen et al. 10, ha mostrado el posibilidad para la síntesis de estas partículas, pero el control solamente limitada en la uniformidad de las especies híbridas es posible debido auna distribución de tamaños de nanopartículas de oro y agravado por la falta de caracterización óptica acoplada con la caracterización física en cada etapa de crecimiento. Zamkov et al. Mostró una uniformidad similar en formación de la cáscara, pero sólo un grosor de la cáscara se utiliza con diferentes tamaños de núcleo, con unas conchas no están completamente formados alrededor de las nanopartículas. Con el fin de utilizar eficazmente estas nanopartículas, la respuesta óptica precisa debe ser conocida y caracterizada por una variedad de espesores de concha. Mayor precisión en grosor de la cáscara se puede lograr mediante el uso de partículas de oro monodispersos, acuosas como la plantilla, lo que resulta en un mayor control sobre las especies híbridas finales. La interacción entre el núcleo y la cubierta puede mostrar mejora muy limitada en las tasas de absorción o emisión debido a la pequeña cantidad de material semiconductor y la proximidad al núcleo de oro. En lugar de la interacción entre el semiconductor que se encuentra en el depósito y la partícula de oro, la cubierta puede ser el usod como un espaciador para limitar la distancia entre un cromóforo externo. 11 Esto permitirá un mayor control sobre la separación espacial entre el plasmón mientras que, negando las consecuencias de contacto directo con la superficie del metal.
La extensión de la interacción electrónica entre la resonancia de plasmón superficial y excitón producido en el cromóforo, está directamente correlacionada con la distancia entre las especies metálicas y de semiconductores, el entorno de la superficie y la fuerza de la interacción. 12 Cuando las especies están separadas por distancias mayores de 25 nm, los dos estados electrónicos se mantienen imperturbables y la respuesta óptica se mantiene sin cambios. 13 el régimen fuerte acoplamiento es dominante cuando las partículas tienen un contacto más íntimo y pueden dar lugar a la extinción de cualquier energía de excitación a través de aumento de la velocidad no radiante o Transferencia Forester de energía de resonancia ( FRET) 14,15. la manipulación de la fuerza de acoplamiento, por Th sintonizacióne espacio entre el cromóforo y el metal de nanopartículas, puede dar lugar a efectos positivos. El coeficiente de extinción de nanopartículas puede ser órdenes de magnitud más grande que la mayoría de los cromóforos, lo que permite que las nanopartículas se concentran la luz incidente mucho más eficaz. Utilizando el aumento de la eficiencia de excitación de la nanopartícula puede resultar en tasas de excitación más altos en el cromóforo. 12 El acoplamiento del dipolo de excitación también puede aumentar la tasa de emisión del cromóforo que, puede resultar en aumento de rendimiento cuántico si las tasas no radiantes no se ven afectadas. 12 Estos efectos podrían conducir a las células solares o películas con un aumento de la absorbancia, y eficiencias fotovoltaicos, facilitadas por la sección transversal mayor absorción del oro y la facilidad de extracción de la carga de la capa de semiconductor debido a la existencia de estados superficiales localizadas. 12,16 Este estudio también proporcionará información útil sobre la fuerza de acoplamiento del plasmón como afunción de distancia.
Plasmones de superficie localizados han sido ampliamente utilizados en la detección 17 y 18 de detección aplicaciones debido a la sensibilidad de la resonancia de plasmón para el medio ambiente local. Cronin et al., Mostró la eficacia catalítica de TiO 2 películas se puede mejorar con la adición de nanopartículas de oro. Las simulaciones demostraron que este aumento de la actividad es debido al acoplamiento de campo eléctrico de plasmón con excitones creados en el TiO 2, que posteriormente aumenta las tasas de generación de excitones. 19 Schmuttenmaer et al., Mostró que la eficiencia de sensibilizada por colorante (DSSC) células solares podría mejorarse con la incorporación de los Au / SiO2 / TiO2 agregados. Los agregados mejoran la absorción a través de la creación de amplios modos de plasmones superficiales localizadas que aumentan la absorción óptica sobre un rango más amplio de frecuencias. 20 En otra literatura, Li et al. Observarse observó d reducción significativa en la vida de la fluorescencia, así como la mejora dependiente de la distancia en la intensidad de fluorescencia en estado estacionario a través de acoplamiento directo de una sola CdSe punto cuántico / ZnS y única nanopartícula de oro. 21 Con el fin de sacar el máximo provecho de esta mejora plasmónica, hay una la necesidad de acoplamiento físico con un conjunto de distancias entre las dos especies.
Síntesis de nanopartículas híbridas
Jiatiao et al., Se describe un método para material semiconductor capa sobre nanopartículas de oro a través de un intercambio catiónico con el fin de producir espesores de concha uniformes y sintonizables. Las conchas eran uniformes en espesor, pero las plantillas de oro no eran muy monodispersos. Esto alterará el semiconductor al cociente de oro de partícula a partícula y por lo tanto la fuerza de acoplamiento. 9 Un estudio en profundidad sobre las propiedades ópticas de estas nanopartículas de núcleo y corteza se ha llevado a cabo, con el fin de desarrollar un reproducible método sintético. Los métodos anteriores se basan en la síntesis de nanopartículas de base orgánica, que puede producir muestras con resonancias de plasmón amplias debido a la falta de homogeneidad en el tamaño de las nanopartículas de oro. Una síntesis acuosa modificada de nanopartículas de oro puede proporcionar una plantilla de nanopartículas de oro y reproducible monodisperso con la estabilidad durante largos períodos de tiempo. El tensioactivo cloruro de cetil trimetil amonio acuoso forma una capa doble en la superficie de las nanopartículas debido a la interacción entre las cadenas de carbono largas de cetil trimetil moléculas de cloruro de amonio cercanas. 22 Esta capa superficial de espesor requiere un lavado cuidadoso para eliminar el exceso de tensioactivo y permitir el acceso a la superficie de la nanopartícula , pero puede proporcionar mayor control sobre el tamaño y la forma de nanopartículas. 23 la adición acuosa de una concha de plata se puede controlar con alta precisión que conduce a una correlación más íntimo entre el grosor de la cáscara y las propiedades ópticas. 23 una reducción más lenta a través de ac ascórbicoID se utiliza para depositar la plata sobre la superficie de oro, lo que requiere la adición de sal de plata que ser muy preciso con el fin de evitar la formación de nanopartículas de plata en la solución. El tercer paso requiere un gran exceso de azufre que se añaden en una fase orgánica y una fase de transferencia de las nanopartículas acuosas debe ocurrir. Con la adición de oleilamina como un agente de protección terminal orgánico y ácido oleico, que puede actuar tanto como un agente de protección y ayuda en la transferencia de fase de las nanopartículas, un uniforme, cáscara de sulfuro de plata amorfo puede formarse alrededor de las nanopartículas. 9,24 La concentración de estas moléculas deben ser lo suficientemente alta para evitar la agregación de las nanopartículas en este paso, pero demasiado exceso puede hacer que la purificación difícil. En presencia de fosfina tri butilo y un nitrato de metal (Cd, Zn o Pb), un intercambio catiónico dentro de la cáscara de sulfuro amorfo puede llevarse a cabo. Las temperaturas de reacción deben ser modificados para los diferentes reactiva de los metales 9y cualquier exceso de azufre debe ser eliminada para reducir la formación de puntos cuánticos individuales. Cada etapa de la síntesis corresponde a un cambio en el ambiente de la superficie de la nanopartícula, por lo tanto, un cambio en plasmón debe observarse debido a la dependencia de la frecuencia de plasmón en circundante campo dieléctrico. Un estudio paralelo de absorción óptica como una función de Microscopía Electrónica de Transmisión caracterización (TEM) se utilizó para caracterizar las nanopartículas. Este procedimiento de síntesis nos proporcionará muestras bien controlados y uniformes, proporcionando una mejor correlación a partir de los datos de microscopía y espectroscopía.
El acoplamiento con fluoróforos
La aplicación de una capa espaciadora dieléctrica entre una superficie de metal plasmónica y un fluoróforo puede ayudar a disminuir las pérdidas debidas a la transferencia de energía no radiante de excitones creados en el metal. Esta capa de separación también puede ayudar en el estudio de la dependencia de la distancia entre el fluoróforo y elresonancia de plasmones en la superficie metálica. Proponemos utilizar la cáscara de semiconductores de las nanopartículas híbridas como nuestra capa de separación dieléctrica. El grosor de la cáscara puede ser sintonizado con precisión nanométrica con espesores que van de 2 nm a 20 nm permiten experimentos de correlación distancia precisa para llevar a cabo. La cáscara también se puede ajustar con Cd, Pb o cationes Zn y S, Se y Te aniones, lo que permite el control sobre no sólo la distancia, sino también la constante dieléctrica, arreglo banda electrónica e incluso parámetros de red cristalina.
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Protocol
1. Síntesis de nanopartículas de oro
- Se pesa la sal de oro en la guantera y añadir a un vial limpiado previamente con agua regia antes de diluir con agua en un matraz aforado. Preparar un cloruro mM Gold 1 (III) trihidrato (393,83 g / mol) en 100 ml de agua para la solución de oro stock.
- Pesar 3,2 g CTAC sólido (320 g / mol) y el calor, en 25 ml de agua, a aproximadamente 60 ° C para la disolución. Enfriar a temperatura ambiente y diluir la mezcla con a 50 ml con agua en un matraz aforado para preparar un cloruro de 0,2 M cetil trimetil amonio (CTAC).
- Mezclar 20 ml de solución de oro 1 mM y 20 ml de solución 0,2 M CTAC dentro de un matraz de fondo redondo y el lugar de ebullición en un baño de aceite ajustado a 60 ° C. Permitir a mezclar durante 10 min.
- Añadir 1,7 mg (proporción de 1: 1 mol) amina borano sólido de terc-butilo (86,97 g / mol) a la solución de oro / CTAC y dejar en agitación durante 30 min.
Nota: La solución debe girar de color rojo oscuro. La solución resultante tiene un concentrati partículas de oroen de aproximadamente 5 micras y se pueden almacenar durante meses a la vez o se utiliza inmediatamente para la siguiente fase de reacción.
2. El recubrimiento con plata
- Use cantidades de reactivos precisos para recubrir las nanopartículas con una concha de plata. La cáscara proporcionará la plantilla para el tamaño y forma de la cáscara de los semiconductores. cantidades de reactivos precisos también ayudarán a prevenir la nucleación de partículas de plata.
- En primer lugar calcular el volumen del núcleo, en cm 3, y convertir a la masa por partícula usando la densidad de oro. Por ejemplo, para calcular el volumen del núcleo, asumir una nanopartícula esférica con un diámetro de 15 nm para dar un volumen de 1767,15 nm 3 y luego convertir a cm 3 (1,77 x 10 -18 cm 3). Multiplicar el volumen por la densidad del oro (19,3 cm 3) para calcular la masa por partícula (3,41 x 10 17).
- Utilizando 10 ml de una solución de nanopartículas de oro 5,3 M, 5,30 x 10 -8 moles de partículos están presentes. Multiplicar por la masa molar da para calcular la masa de oro presente en la solución (1,04 x 10 -5 g). Divida la masa de oro en la solución por la masa por partícula para encontrar el número de partículas de oro presentes (3,06 x 10 11).
- Calcular el volumen de las nanopartículas con un grosor de la cáscara 5 nm, en cm 3 (8,18 x 10 18 cm 3) y restar esto desde el volumen de la nanopartícula núcleo (1,77 x 10 -18 cm 3) para determinar el volumen shell (6,41 x 10 -18). Convertir este volumen a la masa de la plata mediante la multiplicación por el número de partículas de oro y la densidad de la plata (2,33 x 10 -4). espesores de Shell en el intervalo de 1-10 nm serán utilizados en este estudio.
- Convertir la masa de plata a moles de plata necesarios para un radio de cáscara de 5 nm (2,33 x 10 -4). A partir de este valor, calcular el volumen de 4,0 mM de nitrato de plata 540 l) solución necesaria fo la cantidad de oro utilizado en la solución de partida (10 ml).
- Preparar una mM AgNO 3 4,0 (169,87 g / mol) de solución en 5 ml de agua. En un baño de aceite a 70 °, la mezcla de 10 ml de las nanopartículas de oro stock con ácido ascórbico para hacer una solución 20 mM.
- Añadir la solución de plata gota a gota a la solución de oro y el ácido ascórbico y permitir que la reacción se agita durante 2 hr.
Nota: La reacción se volverá de color naranja claro (cáscara más delgada) a naranja oscuro (cáscara más gruesa) en el transcurso de la reacción. - Centrifugar las nanopartículas a 21.130 xg durante 10 min y redispersar en agua limpia. Decantar el sobrenadante de las nanopartículas granulados para ayudar en la eliminación de las nanopartículas de oro desnudo o nanopartículas de plata que pueden haber sido formados.
3. Conversión de la Concha de sulfuro de plata
- Pesar de azufre elemental en un 200: 1 relación molar a la plata utilizada en la etapa anterior del experimento. Por 10 ml de Au / Ag núcleo y cortezapartículas y una cáscara de 5 nm, se disuelven 3 ml de oleilamina y 1,5 ml de ácido oleico en 10 ml de tolueno.
- Se concentran los coloides de plata, a través de centrifugación a 21.130 xg durante 10 min y dispersar en 1 ml de agua.
Nota: Este paso ayuda a aumentar la eficacia de la extracción de la capa acuosa a la capa orgánica después de la formación de la cáscara de plata.
- Se concentran los coloides de plata, a través de centrifugación a 21.130 xg durante 10 min y dispersar en 1 ml de agua.
- Añadir los coloides, gota a gota a la solución de azufre en agitación durante 1 hora.
Nota: La solución se vuelve azul oscuro (cáscaras más finas) a púrpura (conchas gruesas) como la sulfuración llega a su terminación. - Centrifugar la solución coloidal a 4.000 xg durante 10 min después de la reacción se agitó 2 horas para eliminar el agua y el azufre sin reaccionar de la solución. Re-dispersar las nanopartículas en tolueno limpio con sonicación, si es necesario.
- Sonicar las nanopartículas en un baño de ultrasonidos durante 30 segundos a 1 minuto con el fin de dispersar en tolueno.
Nota: El exceso de oleilamina o oleicoácido puede caer fuera de la solución y se puede quitar después de este paso por decantación la solución del sólido blanco.
- Sonicar las nanopartículas en un baño de ultrasonidos durante 30 segundos a 1 minuto con el fin de dispersar en tolueno.
4. intercambio de cationes
- Hacer que el precursor de metal disolviendo el nitrato metálico en 1 ml de metanol, para hacer una solución de 0,2 M Cd (NO 3) o Zn (NO 3).
Nota: una solución 0,8 M se puede utilizar para los depósitos más gruesos para disminuir la cantidad de metanol en solución.- Mezclar la solución de metal con las nanopartículas de sulfuro-cáscara de plata en una relación molar 1: 1 con la plata. Se calienta a 50 ° C para la cáscara de cadmio y 65 ° C para los depósitos de zinc en una atmósfera de nitrógeno.
- Añadir fosfina tri-butilo en un 500: 1 relación molar al precursor de metal. Los tiempos de reacción son de 2 horas para el cadmio y 20 horas para el zinc.
- Se purifica mediante centrifugación a 21.130 xg durante 10 min con el fin de eliminar cualquier CdS aislados o nanopartículas de ZnS que pueden haber sido formados. Dispersar el nanopart granuladoicles en un disolvente no polar limpio tales como hexanos, tolueno o cloroformo.
5. intercambio de ligandos de oleilamina
- Mezclar la solución de nanopartículas con una relación de 1,5 veces el volumen de etanol a la solución coloidal en tolueno en un tubo de centrífuga. Centrifugar a 4000 xg durante 10 min para sedimentar las nanopartículas.
- Lavar las nanopartículas con etanol y se centrifuga una vez más para recoger las partículas sólidas.
Nota: Las partículas se pueden almacenar en esta etapa, pero la eliminación de etanol es necesario para prevenir la agregación. - Unir ligandos con un grupo de unión nucleófilo a la superficie a través de sitios catiónicos no unidos en la cáscara. ácido 11-mercaptoundecanoico y ácido 3,4-diaminobenzoico son moléculas adecuadas que dejan las nanopartículas soluble en agua.
- Dispersar las nanopartículas en la solución de ligando en gran exceso, la concentración de aproximadamente 10 veces más alta que las moléculas de oleato nativas. Agitar las partículas a temperatura ambiente overnight para permitir el desplazamiento de las moléculas de oleato residuales.
- Centrifugar la solución a 4.000 xg durante 10 min. Se lavan las partículas sedimentadas con metanol y se centrifuga a 4000 xg durante 10 min una vez más para recoger las nanopartículas sólidas.
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Representative Results
Espectros de absorbancia normalizada de nanopartículas de oro con tres surfactantes diferentes se muestran en la Figura 1. Los agentes tensioactivos utilizados son, trimetil tetradecilo cloruro de oleilamina amonio (TTAC), y cloruro de cetil trimetil. CTAC y TTAC tensioactivos muestran banda de absorción de resonancia de plasmones más estrecho.
La cantidad de agente reductor no sólo afecta a la FWHM pero la posición del pico de las soluciones de nanopartículas resultantes. Investigación de la Figura 2 muestra el pico estrechamiento con una menor cantidad de agente reductor.
Trazas de absorbancia (Figura 3) se ajustaron con una gaussiana y la FWHM se representa en función del agente reductor a la proporción de oro. La muestra con el FWHM más estrecha se utiliza para optimizar la síntesis de nanopartículas de oro. A partir de estos datos, una relación 1: 1 molar de Reduciagente ng de oro produce las partículas más monodispersas. El error en la trama se calcula a partir de la desviación en el ajuste gaussiano a los datos.
Síntesis de nanopartículas de oro utilizando TTAC como el tensioactivo, produce partículas esféricas con un diámetro de aproximadamente 25 nm. Las imágenes que se muestran en la Figura 4 se analizaron utilizando el software ImageJ para encontrar las partículas a ser cristalino individual con un espaciado reticular de aproximadamente 2,3 Å (valor de la literatura = 2.355 Å). 22 Las nanopartículas mostraron una desviación estándar de 0,02 nm.
Las nanopartículas de oro con un diámetro de aproximadamente 16 nm, se produjeron a través de síntesis con CTAC como tensioactivo. Las imágenes de la Figura 5 se analizaron utilizando el software ImageJ para encontrar las partículas a ser cristalino individual con un espaciado reticular de aproximadamente 2,3 Å (valor de la literatura = 2.355 Å). Los espectros de absorbancia de las nanopartículas de oro con conchas de plata de espesor variable (Figura 6), muestran una dependencia significativa de la resonancia de plasmón con la naturaleza de la cobertura de la superficie. Como las huellas van de más oscuro a azul más claro, el espesor de los aumentos de la cáscara de plata. Un desplazamiento hacia el azul en el espectro de alrededor de 60 meV se observa para la resonancia de plasmón de superficie, desde el pico de oro característica a 2,38 eV a aproximadamente 3,0 eV con la cáscara de plata más gruesa. Vemos los espectros producidos cuando las muestras que contienen nanopartículas de oro y de plata separadas en proporciones varían en la Figura 7. El cambio azul de la resonancia de plasmón de superficie, visto en la figura 6, se debe a la capa de plata en lugar de la formación de nanopartículas de plata. La resonancia no lo hacedesplazar al igual que en el caso de la concha de plata, sino más bien aumenta o disminuye en intensidad dependiendo de qué especie se encuentra en exceso. Cuando la plata está en exceso de la resonancia alrededor de 3,0 eV es más prominente, mientras que el pico a 2,5 eV es prominente cuando las nanopartículas de oro son en mayor concentración. imágenes TEM de nanopartículas de oro con 3 nm (arriba), 5 nm (en el centro), y 7 nm (parte inferior) de radio de conchas de plata fueron analizados utilizando el software ImageJ. Las partículas, en la Figura 8 son cristalinos individual con espaciado reticular de aproximadamente 2.6 a 2.7 angstroms similares a la de la plata de la FCC (2,5 Å) 25, así como una ausencia de partículas de plata aisladas. También se analizaron las nanopartículas de oro internas para encontrar que la separación era ligeramente más pequeño que las nanopartículas de oro desnudos con valores alrededor de 2 Å. Esto podría ser debido a una pequeña cantidad de esfuerzo sobre las nanopartículas cuando se deposita la cáscara. En general, elgrosor de la cáscara parece uniforme y sobre todo esférica con unas pocas muestras que tienen un caparazón ligeramente asimétrica con un extremo alargado. Este alargamiento es más pronunciada en los tamaños de carcasa más pequeños, como los espesores de la cáscara más grandes parecen ser más uniforme. Se muestra la progresión del pico plasmónica con la adición de una cáscara de sulfuro de plata. El análisis del espectro en la figura 9, muestra el pico de plasmón rojo que cambia con el aumento de la cobertura de sulfuro de plata, debido al efecto del índice de refracción mayor de sulfuro de plata y la contribución de la banda prohibida del semiconductor. El espectro de absorción de las nanopartículas de oro recubiertas con plata muestra un pico plasmónica centrada alrededor de 400 nm. Análisis de la Figura 10 muestra que después de la adición de sulfuro de sodio, en un 1: 1 molar equivalente a la plata en la cáscara, una desaparición de cualquier reso plasmónNance se produce. También se observa un espectro sin rasgos, similar a la Figura 10, en la Figura 11. La adición de la solución de sulfuro de sodio a una solución coloidal de partículas de plata. Esto condujo a la utilización de una fuente de azufre diferente para la reacción. Imágenes TEM de nanopartículas que se muestran en la Figura 12, se analizaron utilizando el software ImageJ para encontrar las partículas a ser amorfo o policristalino. En la mayoría de las nanopartículas, no hay franjas de la red cristalina aparecieron en la carcasa debido a la naturaleza amorfa, sin embargo, algunas pequeñas regiones de cristalinidad se observaron con el espaciamiento de 2,38 Å, que es coherente con los valores de la literatura para el sulfuro de plata monoclínica. En general, la cáscara de sulfuro de plata tiende a ser un poco más grande que las conchas de plata anteriores, pero muy uniforme y esférica con una desviación estándar de 1,8Nuevo Méjico. Las nanopartículas de oro interiores también retuvieron su única cristalinidad con una separación de 3,51 Å. Esta continua compresión de la celosía de oro apoya la teoría de que el aumento de la tensión de la cáscara está causando una compresión de la partícula de oro. El espectro de absorción de las nanopartículas de oro recubiertas con diferentes espesores de CdS, en la figura 13, se muestra la absorbancia plasmónica de CdS delgadas Shell tiene pico ancho centrado en torno a 2,25 eV. La absorbancia se convierte principalmente en los depósitos sin rasgos más gruesos con anchos hombros se forman alrededor de 2,5 eV. Estos cambios pueden atribuirse a cambios en el índice de refracción y el medio ambiente dieléctrica de la nanopartícula y la energía superior "jorobas" puede ser debido a la absorción directa de la cáscara de los semiconductores. TEM imágenes analizadas usando ImageJ muestran que la cáscara puede estar afectando el espaciado reticular de la posadaer partícula de oro con una tendencia similar se observa en la Figura 14. La partícula de oro interior, mantuvo su cristalinidad pero solo muestran un espaciado de la red más estrecha de alrededor de 3,51 Å. Los CDs de concha análisis mostró espaciamiento de 6,00 Å, en promedio, en consonancia con la estructura cristalina de zinc-blenda. 26 Las conchas muestran una alta monodispersividad en cada espesor y no se observa la agregación de la nanopartícula. 27 Unas nanopartículas mostraron un pequeño punto en el que parece hay una falta de cobertura de la cáscara. Esto podría ser causado por la incapacidad para el intercambio catiónico que se produzca en la región debido al sulfuro de plata que es cristalino en algunas regiones en comparación con amorfo. A pocas partículas parecen desviarse de una geometría esférica con una anchura ligeramente mayor, posiblemente estructurada después de la plantilla de sulfuro de plata que tenía la desviación más grande de las tres especies de concha. espectro de absorción se puede observard para las nanopartículas de oro recubierta con 10 nm de ZnS. Análisis de los espectros en la figura 15, muestra la resonancia es muy similar a los CdS shell pero con un pico plasmónica a 2,15 eV, que es de color azul-desplazado por 100 meV desde la cáscara CdS del mismo diámetro. La partícula de oro interior de las nanopartículas de ZnS revestidas retuvieron su única cristalinidad mientras que continúa la tendencia de una separación ligeramente más estrecho de alrededor de 3,51 Å, se ve en las imágenes de TEM mostradas en la Figura 16. El análisis de la lámina ZnS mostró separación de 5,31 Å en promedio, lo cual es consistente con la estructura cristalina de zinc-blenda. 26 Las conchas son uniformes con un diámetro medio de 10 nm. Las conchas son mucho más delgadas que las conchas de CdS que se debe a la menor cantidad de electrones en el Zn más ligero en comparación con Cd. Inhomogeneidades todavía se producen en unas pocas partículas que podría ser debido a defectos preexistentes en THe cáscara de plata sulfuro o el tiempo de reacción más largo y más altas temperaturas requeridas para la reacción de intercambio de cationes ZnS. Espectro FTIR de nanopartículas con ácido mercaptoundecanoico y ácido 3,4-diaminobenzoico se puede observar en la Figura 17. Las moléculas se unen a través del grupo tiol para el ácido mercaptoundecanoico (azul) y los dos grupos amina de ácido benzoico 3,4-diamino (rojo ). Los espectros se comparan con nanopartículas con oleilamina para confirmar la cobertura de la superficie variable. La principal característica presente en las partículas de oleilamina con tapón (negro) es un tramo muy amplio NH situado en torno a 3.450 cm -1. Esto podría ser debido a un modo de estiramiento irregular debido a la proximidad de las nanopartículas a los protones en el nitrógeno de amina. El tramo de carbonilo es muy prominente en el espectro FTIR de las partículas recubiertas de ácido mercaptoundecanoico pero se encuentra alrededor de 1.550 cm -1. En el 3,4-diaminobenzoico unananopartículas cid-cubiertas, se observa un pequeño tramo de carbonilo que se divide en bandas pero la característica principal es el tramo OH característica que se produce alrededor de 3.300 cm -1. Las nanopartículas con un 5 CdS radio nm Shell y ya sea oleilamina (negro) o ácido mercaptoundecanoico (rojo) como el tensioactivo se observan en la Figura 18. Las nanopartículas se dispersan en tolueno para oleilamina y etanol para el ácido mercaptoundecanoico. La resonancia de plasmones de superficie es casi idéntica para ambos ligandos con un ligero ensanchamiento y desplazamiento hacia el rojo observado para las nanopartículas de ácido mercaptoundecanoico nevadas en etanol. /53383fig9.jpg "/> p_upload / 53383 / 53383fig14.jpg "/> 
Figura 1: espectros de absorción de nanopartículas de oro Una comparación de los espectros de absorción de nanopartículas de oro sintetizados con CTAC (das.línea de HED), TTAC (línea continua) y oleilamina (finas de puntos) tensioactivos de línea. 
Figura 2: espectros de absorbancia de nanopartículas de oro sintetizados con CTAC y relaciones variables de transmitidas terc-butil amina agente reductor de precursor de oro Las relaciones varían desde 23:. 1 a 1: 1. La traza negro representa el 23: 1 proporción oro y como la cantidad de agente reductor disminuye las huellas cambia de más oscuro a azul más claro. 
Figura 3:. Comparación de la anchura total a la mitad del máximo tomado de un ajuste de Gauss del espectro de forma de la línea de absorbancia El eje x representa la relación del agente reductor a moles de precursor de oro en la muestra y el eje y es el FWHM de la forma gaussianaa la traza de la absorbancia. 
Figura 4:. Imágenes TEM de nanopartículas de oro sintetizadas con TTAC Las imágenes TEM se adquieren a 200 kV de tensión de aceleración y la barra de escala es de 100 nm. 
Figura 5:. Imágenes TEM de nanopartículas de oro sintetizadas con CTAC Las imágenes TEM se toman a 200 KV de tensión adquirida y la barra de escala es de 10 nm. 
Figura 6: Normalizado espectros de absorción de nanopartículas de oro dispersas en agua (a la derecha negro) y de varios espesores de plata de shell. de espesor de plata aumenta de derecha a izquierda (bla ck a azul claro). 
Figura 7:. Espectros de absorbancia de las mezclas de nanopartículas de oro y plata a varias relaciones La mayor cantidad de partículas de plata se representa mediante la curva de la espalda y como la cantidad de partículas de oro aumenta, las huellas se vuelven más ligeros azul. 
Figura 8: Imágenes TEM de nanopartículas de oro recubiertas sintetizados con espesores de concha de plata de 3 nm de radio (arriba); 5 nm de radio (en el centro), y el radio de 7 nm (parte inferior). Las imágenes de TEM se adquieren a 200 kV y un voltaje de aceleración de las barras de escala son de 20 nm (parte superior) y 10 nm (media e inferior)
Figura 9:. Espectros de absorbancia normalizada de nanopartículas de oro (negro) con conchas de sulfuro de plata (azul, verde y rojo) El grueso es el sulfuro de plata más baja es la resonancia de plasmones. 
Figura 10:. Los espectros de absorbancia normalizada de nanopartículas de oro con una concha de plata y después de la adición de azufre El trazo negro representa nanopartículas de oro, el azul es el oro con una concha de plata y el trazo rojo es después de la adición de sulfuro de sodio en una proporción 2: Topo 1 relación a la plata en la cáscara. 
Figura 11: Los espectros de absorbancia normalizada de nanopartículas de plata antes (rojo) y después (negro) adición de sulfuro de sodio. ong> Las nanopartículas se dispersan en agua para los experimentos de absorción. 
Figura 12:. Imágenes TEM de nanopartículas de oro sintetizados recubiertas con la cáscara de sulfuro de plata con 5 (arriba dos imágenes) y 15 grosores nm (imagen inferior) Las imágenes de TEM se adquieren a 200 voltaje de aceleración kV y las barras de escala son de 50 nm (arriba) y 5 nm (parte inferior). 
Figura 13: Los espectros de absorbancia normalizada de oro / CdS nanopartículas. Las nanopartículas de oro sin los CD se muestran en rojo. El CdS cáscara más delgada (radio de 1 nm) se muestra en negro ya medida que aumenta el espesor, las huellas ir a un azul más claro.
Figura 14:. Imágenes TEM de nanopartículas de oro sintetizados recubiertas con CdS Shell espesores de 3 NM de radio (arriba), radio de 5 nm (en el centro), y 7 NM de radio (abajo) Las imágenes de TEM se adquieren a 200 kV voltaje de aceleración y la escala bares son 100 nm (parte superior), 20 nm (centro) y 5 nm (parte inferior). 
Figura 15:. Espectros de absorbancia normalizada de nanopartículas de oro con una concha de ZnS radio de 5 nm (línea roja) Las nanopartículas de oro sin ninguna cáscara se muestran en negro. La curva azul es la misma muestra de nanopartículas de oro recubiertas con CdS del mismo espesor. 
Figura 16: Imágenes TEM de nanopartic oro sintetizadoLes recubierto con una capa de ZnS con un espesor radio de 5 nm. Las imágenes de TEM se adquieren a 200 kV de tensión de aceleración y las barras de escala son 100 nm (parte superior), 10 nm (parte inferior). 
Figura 17:. Los espectros FTIR de las nanopartículas con oleilamina (negro), ácido mercaptoundecanoico (azul), y se muestran ácido 3,4-diamino (rojo) Los espectros de FTIR se toman en muestras sólidas de nanopartículas secas. 
Figura 18:. Espectros de absorbancia normalizada de nanopartículas de oro con un radio de 5 nm CdS Shell y diferentes ligandos de la superficie, oleilamina en ácido negro y mercaptoundecanoico en rojo Los espectros se adquirió en tolueno (oleilamina) y etanol (ácido mercaptoundecanoico) disolventes respectivamente.Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Las nanopartículas de oro
Con el fin de garantizar nanopartículas de núcleo y corteza de alta calidad, una muestra monodispersa de nanopartículas de oro primero debe ser sintetizado como una plantilla. 28,29,30 Hemos modificado la síntesis de nanopartículas de oro para producir de cadena larga terciaria nanopartículas aminas de casquillo en lugar de oleilamina-capsulado nanopartículas. nanopartículas oleilamina-capsulado muestran una resonancia de plasmón más bien estrecha, indicativo de rango de tamaño monodisperso, pero las partículas sintetizadas a través de reducción utilizando amina terc-butilo y en presencia de la nanopartícula cubiertas de aminas productos de cadena larga terciaria muestran un pico de resonancia significativamente más estrecho . La variabilidad de tamaños puede proporcionar imprecisiones en los volúmenes calculados precursoras de los materiales de cubierta. Con el fin de optimizar aún más la plantilla de oro de partida, un estudio sobre el efecto de agente reductor a la proporción de oro en FWHM del espectro de absorción solución de oro coloidal. La cantidad de agente reductor tambiénparece afectar el tamaño de las nanopartículas resultantes, las soluciones de longitud de onda más largas también muestran una FWHM más grande indicativa de una distribución de tamaño grande. El FWHM depende directamente de la relación de agente reductor, con una proporción de 1: 1 que muestra la anchura más pequeña. Asegurar la existencia de equivalentes estequiométricos de borano amina terc-butilo y HAuCl4 pueden proporcionar una tasa de reducción más constante y producir nuclea con una estrecha distribución de tamaños. tamaño observable, o muy poca variación geométrica es visto dentro de las muestras sintetizadas con CTAC o la cadena de carbono más corta TTAC, pero las partículas TTAC tener un diámetro ligeramente más grande (25 nm) en comparación con las partículas de CTAC recubierto (16 nm) Las imágenes se analizaron utilizando el software ImageJ para encontrar las partículas a ser cristalino individual con espaciado reticular de aproximadamente 2,3 Å (valor de la literatura = 4,07 Å). Las partículas son monodispersas con una desviación estándar del diámetro medio de 0,02 nm para las muestras TTAC y un slightly desviación mayor de 0,4 nm para las muestras de CTAC. Existe cierta superposición de partículas, pero en general, muy poca agregación puede ser observado. Las posibles problemas con este método se encuentran en la precisión necesaria en la medición del agente reductor. Si se utiliza una concentración demasiado alta de agente reductor, se formará una muestra polidispersa y una concentración demasiado baja reducirá el rendimiento de la reacción. Este método de síntesis para la producción de nanopartículas de oro se puede extender a estudios sobre los efectos de cambiar la longitud de la cadena de carbono. Nuestros datos muestran una dependencia tamaño significativo en la longitud de cadena. A diferencia 10 nm en el diámetro de las nanopartículas producidas se ve simplemente cambiando la cadena de carbono por dos átomos de carbono.
concha de plata
Puesto que los depósitos de plata también deben ser transformados a una cáscara de sulfuro de plata amorfa en la etapa subsiguiente, el método de síntesis debe ser a la vez robusto y repetible. Se ha demostrado que las partículas recubiertas con CTAC pueden proporcionar una template para el crecimiento uniforme de un nanocubos de plata debido a la formación de partículas de oro con tanto {100} y orientación del plano {111} de cristal y el crecimiento preferencial a la {111} facetas. Las partículas de oro muestran principalmente {111} facetas. Esto permite que las tasas de crecimiento acelerados para la deposición de plata. Aquí, este método ha sido utilizado para producir cáscaras sintonizables, esféricas de plata sobre núcleos de nanopartículas de oro. En primer lugar, una serie de cáscaras con el aumento del espesor se produjeron con el fin de controlar el desplazamiento de la resonancia de plasmón superficial. Un desplazamiento hacia el azul en el espectro de alrededor de 60 meV se observa para la resonancia de plasmón de superficie, desde el pico de oro característica a 2,38 eV a aproximadamente 3,0 eV con la cáscara de plata más gruesa. Para asegurarse de que este cambio no se debe a la formación de pequeñas nanopartículas de plata, las soluciones con relaciones variables de nanopartículas de oro y plata se crean y se controlaron usando espectros UV-Vis. Observación del cambio de plasmón con una mezcla de oro y nanopartículas de plata shDebe A que el plasmón no se desplaza gradualmente a energías más altas, sino más bien disminuye o aumenta en intensidad cuando se altera la relación de cualquiera de las nanopartículas. Si las nanopartículas de plata mayoría están presentes en la mezcla, que el pico a 3,06 eV es más prominente, pero ningún cambio en la posición de la Plasmon oro se produce. Cuando la deposición de plata sobre la superficie de oro se produce, los desplazamientos hacia el rojo Plasmon oro y amplía, hasta que se forma un segundo pico de plata. Por último, con la cobertura gruesa de plata, el oro de plasmones se elimina y sólo se observa un pico de plasmones de 3,06 eV. Imágenes de TEM se analizaron utilizando el software ImageJ para encontrar las partículas a ser cristalino solo con espaciado reticular de un aproximadamente 4.13 a 4.3 Å similar a la de la plata fcc, 31, así como una ausencia de partículas de plata aisladas. También se analizaron las nanopartículas de oro interior para encontrar que la separación fue ligeramente más pequeñas que las nanopartículas de oro desnudos con valores de 3,6 a 4 Å. Esto podría ser debido auna pequeña cantidad de esfuerzo sobre las nanopartículas cuando se deposita la cáscara. En general, el espesor de la cáscara parece uniforme y sobre todo esférica con unas pocas muestras que tienen un caparazón ligeramente asimétrica con un extremo alargado. Este alargamiento es más pronunciada en los tamaños de carcasa más pequeños, como los espesores de la cáscara más grandes parecen ser más uniforme. Este procedimiento es sencillo pero mucho cuidado necesita ser tomado para asegurar una alta precisión en cantidades de reactivos. La formación de nanopartículas de plata aisladas es posible si una concentración demasiado alta de agente reductor se utiliza o una concentración demasiado alta de iones de plata. no parece El tensioactivo en las partículas de oro para afectar la formación de los depósitos de plata, pero si la solución coloidal se ha agitado la plata puede quedar atrapado en las burbujas que se forman en la parte superior de la solución, reduciendo la precisión de las cantidades añadidas . Nanocubos y otras formas también pueden formar si la temperatura de la solución se incrementa también.
Platasulfuro de cáscara
Una vez que se sintetizan soluciones coloidales de Au / Ag nanopartículas de núcleo y corteza, la capa de nanopartículas se puede convertir entonces a Ag 2 S. Tres rutas separadas para convertir la plata, a sulfuro de plata fueron estudiados y caracterizados por medio de espectroscopía de absorción UV-Vis, con el fin de asegurar una conversión reproducible y robusta a una cáscara de sulfuro de plata amorfo. La resonancia de plasmón de las nanopartículas se ha informado de desplazamiento hacia el rojo con el aumento de espesor de la cáscara, debido al cambio en el índice de refracción de Ag a Ag 2 S y la banda prohibida de sulfuro de plata, que es de alrededor de 1,1 eV para granel. El primer método utilizado fue adición gota a gota de sulfuro de sodio acuoso a la mezcla coloidal de coloides de Au / Ag. sulfuro de sodio es una fuente de azufre barato que permita que la reacción se lleva a cabo sin un cambio de fase. El pico de plasmones desplazamientos hacia el rojo con el aumento de la cobertura de sulfuro de plata, debido al efecto de la refracción i grandendice de sulfuro de plata y la contribución de la banda prohibida del semiconductor. La cantidad de sulfuro de plata utilizada se calcula basándose en el número de moles de plata presente en la cáscara. Un fenómeno interesante se produce cuando una gran cantidad de iones de azufre, lo que sería necesario para los depósitos más gruesos, se dejó en solución con las nanopartículas de plata de oro. Las nanopartículas parecen disolverse, observado como una eliminación de cualquier absorción Plasmon. Una vez que se añade la solución de azufre a los coloides, se observa un amplio espectro de rasgos. Para estudiar más a fondo este sulfuro de sodio acuoso fenómeno también se añade a una solución de nanopartículas de plata. Un precursor de azufre alternativo es tioacetamida, que ha sido utilizado como una fuente de iones de azufre en diversas reacciones orgánicas. Esto puede proporcionar una fuente de azufre acuoso y menos reactivo que proporciona un control más preciso shell y eliminar la disolución de las nanopartículas en solución. La conversión de los coloides de Au / Ag a Au / Ag 2 S resultó exitosapero se observó el mismo fenómeno con tioacetamida como el precursor de azufre. Este problema podría evitarse con una cuidadosa atención a las cantidades de reacción, sino un método alternativo se utilizó igual que ofrecía el control sobre la sulfuración de la concha de plata. Cuando el azufre elemental se disolvió en una solución de tolueno con oleilamina y ácido oleico, la cáscara de plata puede ser convertido a sulfuro de plata con pasivación oleato. Las nanopartículas resultantes pueden ser aisladas a través de centrifugación y se volvieron a dispersar en hexanos o tolueno. El espectro de absorbancia era similar a los que se muestran en la Figura 9. Las nanopartículas se analizaron a continuación a través de TEM. En general, la cáscara de sulfuro de plata tiende a ser un poco más grande que las conchas de plata anteriores, pero muy uniforme y esférica con una desviación estándar de 1,8 nm. Las nanopartículas de oro interiores también retuvieron su única cristalinidad con una separación de 3,51 Å. Esta continua compresión de la red de oro apoya la teoríaque el aumento de la tensión de la cáscara está causando una compresión de la partícula de oro.
Sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc a través de la cáscara de intercambio catiónico
El sulfuro de plata se convierte posteriormente en sulfuro de cadmio a través del método de la bibliografía. 9 La absorbancia se convierte principalmente en los depósitos sin rasgos más gruesos con anchos hombros se forman alrededor de 2,5 eV. Estos cambios pueden atribuirse a cambios en el índice de refracción y el medio ambiente dieléctrica de la nanopartícula y la energía superior "jorobas" puede ser debido a la absorción directa de la cáscara de los semiconductores. Estos cambios espectroscópicos se pueden utilizar para estimar aproximadamente el grosor de la cáscara producida. Las nanopartículas fueron estudiados más a fondo a través de TEM. Los CDs de concha análisis mostró espaciamiento de 6,00 Å, en promedio, en consonancia con la estructura cristalina de zinc-blenda. Las conchas muestran alta monodispersidad en cada espesor y no se observa la agregación de la nanopartícula. Algunos nanoparticles mostraron un pequeño punto en el que parece ser una falta de cobertura de la cáscara. Esto podría ser causado por una incapacidad para el intercambio catiónico que se produzca en la región debido al sulfuro de plata que es cristalino en algunas regiones en comparación con amorfo. A pocas partículas parecen desviarse de una geometría esférica con una anchura ligeramente mayor, posiblemente estructurada después de la plantilla de sulfuro de plata que tenía la desviación más grande de las tres especies de concha. Los cambios significativos en la absorción se observan después del intercambio catiónico. Las colas de ambas espectro de absorción comienza a aumentar exponencialmente a energías superiores a 2,5 eV con la cáscara de ZnS que muestra el doble de la absorción de las conchas de CdS. Las nanopartículas fueron analizados mediante TEM. El análisis de la lámina ZnS mostró espaciamiento de 5,31 Å en promedio, lo cual es consistente con la estructura cristalina de zinc-blenda. Las conchas son uniformes con un diámetro medio de 10 nm. Las conchas son mucho más delgadas que las conchas de CdS que es dupor correo electrónico a la menor cantidad de electrones en el zinc más ligero en comparación con cadmio. Inhomogeneidades todavía se producen en unas pocas partículas que podría ser debido a defectos preexistentes en la capa de sulfuro de plata o el tiempo de reacción más largo y más altas temperaturas requeridas para la reacción de intercambio catiónico ZnS. Las conchas se pueden cambiar a cualquier grupo semiconductores II-IV, lo que permite una investigación más amplia de propiedades físicas y ópticas como una función del entorno dieléctrico local.
el intercambio de ligandos
La funcionalización de la superficie exterior de la carcasa se lleva a cabo a través de intercambio de ligandos. FTIR sirvió como la técnica principal caracterización, para identificar qué especie química está presente en la superficie. El uso de grupos nucleófilos de unión garantiza una fuerte unión a la superficie de la cáscara que no se caerá con el tiempo. Se colocaron dos tipos diferentes de grupos funcionales sobre las partículas, ya sea un ácido carboxílico o una amina.Las nanopartículas se lavaron con metanol para eliminar cualquier ligando en exceso presente en el extremo de la bolsa. Las nanopartículas con oleilamina como el ligando superficie eran solubles en disolventes no polares tales como cloroformo, hexanos o tolueno. Un intercambio de ligando completa puede ser confirmado a través de un cambio en la solubilidad a los disolventes polares tales como agua o etanol. El espectro de absorción muestra que las partículas mantienen su resonancia de plasmones, en torno a 550 nm para las nanopartículas con una cáscara de 5 nm de CdS. Este intercambio de ligando puede llevarse a cabo con los tintes y demás cromóforo con funcionalidades nucleofílicas similares. Al igual que con todos los procedimientos de intercambio de ligandos, la agregación irreversible es siempre una posibilidad y se puede prevenir mediante la limitación del número de etapas de lavado y hipersaturando la solución con el ligando deseado. El ligando que se quiere estar ligado a la superficie también debe tener una mayor afinidad por la superficie de nanopartículas que la oleilamina nativo.
este technique ofrece una simple modificación de un procedimiento previamente desarrollado con el fin de producir nanopartículas híbridas de alta calidad. El método se ha discutido anteriormente, sin embargo, los problemas que podrían impedir la reproducibilidad, la estabilidad de las partículas y monodispersidad, todavía permanecían. Este cuidadoso estudio revela que una muestra bien caracterizados y monodispersas de oro primero se debe utilizar con el fin de garantizar muestras de alta calidad. El uso de CTAC como el tensioactivo de las nanopartículas de oro proporciona una alta monodispersividad al mismo tiempo que permite un fácil deposición de plata con una precisión nanométrica. La plata puede depositarse sobre el oro para formar cáscaras esféricas con intervalos de 1 a> 20 nm de diámetro y alta estabilidad en soluciones acuosas. La cáscara de plata es la plantilla para la conversión a un sulfuro de plata amorfo. Las nanopartículas se pueden transferir a la fase orgánica después de sulfuración de la cáscara de plata en presencia de tensioactivo de oleato para producir una cáscara amorfa de un poco más grandes size que la concha de plata anterior. Caracterización mediante espectroscopia de absorbancia de UV-Vis y TEM permite la correlación del pico Plasmon con los parámetros de tamaño físico. Este procedimiento robusto se puede extender también a otras especies de concha como el plomo, o de hierro también. Este procedimiento puede proporcionar la plataforma para una nueva generación de dispositivos en los que en lugar de tener que añadir múltiples especies para optimizar el rendimiento, la especie de núcleo y corteza se pueden adaptar en vez que permite un diseño de dispositivo más fácil mediante la reducción de la cantidad de material necesario. Estas partículas también proporcionarán una plataforma para la unión de otros materiales para estudios de mejora plasmónica dependiente de la distancia con la que actúa como capa semiconductora un espaciador entre el cromóforo y la superficie de oro.
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Acknowledgments
Este material está basado en trabajo apoyado por la National Science Foundation bajo CHE - 1.352.507.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MilliQ Water | Millipore | Millipore water purification system | water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments |
| Gold(II) chloride trihydrate | Sigma Aldrich | 520918 | used as gold precursor for nanoparticle synthesis |
| Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC) | TCI America | H0082 | used as surfactant for gold nanoparticles |
| Borane tert butyl amine | Sigma Aldrich | 180211 | used as reducing agent for gold nanoparticles |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 204390 | used as silver source for shell application |
| Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A0278 | used as reducing agent for silver shell application |
| Sulfur powder | Acros | 199930500 | used as sulfur source for silver sulfide shell conversion |
| Oleylamine | Sigma Aldrich | O7805 | used as surfactant for silver sulfide shell conversion |
| Oleylamine | Sigma Aldrich | 364525 | used as surfactant for silver sulfide shell conversion |
| cadmium nitrate tetrahydrate | Sigma Aldrich | 642405 | used as cadmium source for cation exchange |
| zinc nitrate hexahydrate | Fisher Scientific | Z45 | used as zinc source for cation exchange |
| 11-Mercaptoundecanoic acid | Sigma Aldrich | 450561 | used as water soluable ligand during ligand exchange |
| 3,4-diaminobenzoic acid | Sigma Aldrich | D12600 | used as water soluable ligand during ligand exchange |
| UV-Vis absorption spectrophotometer | Cary | 50 Bio | used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions |
| JEOL TEM 2100 | JEOL | 2100 | used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spec 100 | used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange. |
References
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