Introduction
1996年に、アブラハムと江1は、多孔質炭素陰極、有機電解液、およびLi-金属アノードから成る第一の可逆非水性のLi-O 2バッテリーを報告しました。それ以来、何らかの他の既存のエネルギー貯蔵システムのそれを超えて、非常に高い理論エネルギー密度に、アノードにおけるリチウムの酸化による電流の流れとカソードにおける酸素の還元を（誘導のLi-O 2電池全体の反応のLi + + O 2 + E - ↔のLi 2 O 2）は 、最近大きな関心を受けている1-8。
次の要件を有するカソード材料は、Li-O 2電池の高性能化のニーズに応えることができるだろう：（1）高速酸素拡散。 （2）良好な電気およびイオン伝導性を。 （3）高比表面積; （4）安定性。両方のカソードの表面積及び気孔率は、のために重要です。リチウムO 2電池の電気化学的性能9-12多孔質構造は、O 2でのLiカチオンの反応から生成された固体の放電生成物の付着を可能にします。より大きな表面積は、電気化学反応を促進電気触媒粒子を収容するためにそれ以上の活性部位を提供します。このような電極触媒は、13-17。基板の元の多孔質表面構造の保存と、基板と触媒粒子の良好な制御に強い接着を提供する特定の堆積法によってカソード材料に添加されるように調製された材料は、試験されます非プロトン性のLi-O 2電池のカソードとしてスウェージロック型細胞です。しかし、電池の性能は、カソード材料の性質に依存するだけでなく、非プロトン性電解質18〜22とリチウム金属アノードの種類のみならず。23-26より影響は、材料の量および濃度を含み、そしてP充電/放電試験に用いrocedure。適切な条件およびプロトコルを最適化し、電池材料の全体的な性能を向上させるであろう。
電気化学的試験の結果に加えて、電池性能にも自然のままの材料との反応生成物を特徴づけることによって評価することができる。27-33走査電子顕微鏡（SEM）は、カソード材料の表面の微細構造および形態を調査するために使用され放電生成物の進化。透過型電子顕微鏡（TEM）エッジ構造（XANES）の近くに、X線吸収、及びX線光電子分光法（XPS）は、特に、触媒ナノ粒子のために、素子の超微細構造、化学的状態、およびコンポーネントを決定するために用いることができます。高エネルギーX線回折（XRD）を直接結晶放電生成物を識別するために使用されます。可能な電解液の分解は減衰全反射フーリエ変換によって決定することができる変換赤外線（ATR-FTIR）及びラマンスペクトル。
この記事では、電池材料および付属品の準備、電気化学的性能試験、自然のままの材料および反応生成物の特性を含む非プロトン性のLi-O 2電池の通常の試験の体系的かつ効率的な配置を示しているプロトコルです。詳細なビデオプロトコルは、フィールドに新しい実践者は、Li-O 2電池の性能試験および特性評価に関連した多くの一般的な落とし穴を避けるのを助けることを意図しています。
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Protocol
使用前に、関連するすべての化学物質等安全データシート（MSDS）を参照してください。これらの合成に使用される化学物質のいくつかは、急性毒性及び発がん性があります。ナノ材料は、そのバルク対応物に比べて付加的な危険性を有していてもよいです。工学的制御（ヒュームフード、グローブボックス）および個人用保護具（安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボン、閉じたつま先の靴）の使用を含むナノ結晶反応を行う際に、すべての適切な安全対策を使用してください。次の手順の一部は、標準的な空気のないハンドリング技術を含みます。
カソード材料の1の合成
注：カソード材料は、原子層堆積又は湿式化学反応のいずれかによって合成することができます。
- 原子層堆積（ALD）
- 12時間、磁気撹拌下、100ミリリットル1 MのKMnO 4溶液に多孔性炭素の5グラムを分散させます。
- 目の100 mgのスプレッドeはALD装置のステンレススチールトレイ上にカーボン粉末を酸化し、トレイ上のステンレスメッシュカバーをクランプ。
- 30分間、1トルの圧力で300sccmの超高純度窒素キャリアガスの連続的な流れの下で200℃でトレイに炭素粉末を保持します。
- 次のように完全なALDサイクルと炭素粉末を扱います。
注：このプロトコルにおける電極触媒の例として、パラジウムナノ粒子を取ります。試薬は、特定の要件に応じて変更することができます。さらに精製することなく受け取ったまま、全ての試薬が使用されます。- 100分間200℃で、パラジウムヘキサフルオロ炭素基板（100 mg）をパラジウム（Pd（HFAC）2、99.9％）を露出させます。
- 300分間の1トルの圧力で300sccmの超高純度窒素キャリアガスの連続的な流れとトレイをパージします。
- 100分間、200℃で（H 2 Oインチ％HCHO 37重量）ホルマリンに炭素基質を公開します。
- パージトン彼は、300分間の1トルの圧力で300sccmの超高純度窒素キャリアガスの連続流とトレイ。
- 必要に応じて、ALDサイクルを繰り返します。通常3-10繰り返し。
- 湿式化学反応
注：このプロトコルにおける電極触媒の例として、鉄ナノ粒子を取ります。試薬は、特定の要件に応じて変更することができます。さらに精製することなく受け取ったまま、全ての試薬が使用されます。- 12時間、磁気撹拌下、100ミリリットル1 MのKMnO 4溶液に多孔性炭素の5グラムを分散させます。
- 脱イオン水で酸化炭素を洗ってください。
- ガラス繊維を取り付けたフィルターフラスコで洗浄し、炭素をフィルタリングし、その後12時間110℃のオーブンでそれを乾燥させてください。
- 100ミリリットルの脱イオン水に乾燥したカーボンを分散させ、その後、磁気攪拌下でのFeCl 3の1グラムを追加します。
- 1MのNaOH溶液を用いて、約9のpH値を調整します。
- Rをかき混ぜます5時間スラリーをesulting、その後、ガラス繊維を取り付けたフィルターフラスコとのスラリーをフィルタリングします。
- 脱イオン水とエタノールで製品を洗ってください。次いで、一晩110℃のオーブンで乾燥します。
- 石英管炉内のH 2 /アルゴン混合物（4％のH 2）の連続流で450℃で生成物を加熱処理します。 5時間、100ml /分の流速を使用。
電極と電解質の調製
- 陰極
- 1の重量比：4のように調製したカソード材料を混合し、バインダー、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）。
注：混合物の合計は、カソードの量に依存します。各片の陰極材料の負荷は、0.1ミリグラムの範囲です。 - 混合物に1-メチル-2-ピロリジノン（NMP）を追加し、さらにテクスチャスラリーを作るためによくかき混ぜます。混合物の約3倍の重量でNMPを追加します。
- 炭の上にコートスラリー100μmの周りの厚さでドクターブレードにより、n個の紙。
- 一晩、100℃の真空オーブン中で積層体を乾燥させます。
- 7/16インチの直径に穴パンチャーとディスクへのラミネートをパンチし、それを量ります。
- 1の重量比：4のように調製したカソード材料を混合し、バインダー、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）。
- 非プロトン性電解質
- 一晩100℃で真空オーブン中で乾燥したトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF 3 SO 3）。
- テトラエチレングリコールジメチルエーテル中のSO 3 LiCF 3を乾燥追加、塩が溶解するまで1モル/ Lの濃度（TEGDME H 2 O〜10 ppm）を、次いで、磁気攪拌しながら、溶液をかき混ぜます。
- Arで満たされたグローブボックス内で電解質を保ちます。
- アノード
- 7/16インチの直径に穴パンチャーとディスクへのリチウム箔/チップをパンチ。
3.電気化学的試験
- スウェージロックセルのアセンブリ</強いです>
注意：アセンブリのすべてのステップは3.1.9を除いて、アルゴンを充填したグローブボックス内で動作されます。- 図1aに示すように、スウェージロックセットを組み立てます。アノード端を締め、およびカソード端を緩めます。
- アノード端のステンレス鋼棒の上にリチウム金属チップ（直径7/16インチ）の作品を置きます。
- リチウム金属負極の上にガラス繊維セパレータ（直径1/2インチ）の作品を置きます。
- 完全にガラス繊維セパレータを濡らすために、電解質の5-7滴を追加します。ゆっくりと気泡を除去するために、セパレータを押してください。
- アノードに面した活物質で、湿らせたセパレータの上に陰極の一部を入れてください。
- アルミメッシュ（直径7/16インチ）の一部とカソードをカバーしています。
- プレスアルミニウム管と上記の層は、その後、カソード端を締めます。
- に示すように、ガラスチャンバー内の全スウェージロックセルを密閉し、クランプでチャンバーを修正
- グローブボックスの外にセル全体を取ります。超高純度の酸素タンクにガラス容器を接続し、そして30分間、1気圧での連続酸素流とそれをパージ。
- バッテリーの性能テスト
- 25℃にサーモスタットを設定します。
- サーモスタットへの細胞と電極（ケーブルで機器に接続された電子クリップ）を入れて、それらを修正。
- 電子クリップを対応するガラスチャンバー上に陰極と陽極をクリップ。
- バッテリテストシステムのオペレーティングソフトウェアを開き、ケーブルで接続されたチャネルを選択します。
- 電気化学的試験の手順を設定します。
注：100ミリアンペア/グラム活物質の電流密度を設定し、2.2から4.5 Vの電圧範囲- 放電試験用の2.2 Vの放電終止電圧を設定します。
- 容量制御サイクル試験のために5または10時間の放電/充電ステップ時間を設定します。 電圧制御サイクル試験用に2.2 Vの放電終止電圧は4.5 Vの充電終止電圧を設定します。
- ソフトウェアインターフェイス上で「実行」ボタンをクリックして手順を実行します。
- セルの分解掃除
- グローブボックス内のセルを分解します。
- 以下の特徴付けのためのガラスバイアル内の電極を保管してください。グローブボックスの外に他の細胞部分を転送します。
- ビーカーにアセトン溶液（〜20％）または脱イオン水にスウェージロック部品、ステンレス鋼棒、アルミチューブ、アルミメッシュを入れ、15〜30分間、超音波でそれらをきれいに。
- 60〜80℃に設定したサーモスタットで部品やガラス室を乾燥させます。
特性評価試験片の4準備
注意：試料は空気のために（のように調製した材料のための）フードまたはArで満たされたグローブボックス（に用意されています敏感な標本）。
- SEMおよびXPS用の試験片
- 試料ステージ上にカーボンテープを貼り付けます。カーボンテープは、試料片として試料台と大きく、又は小さくすることができます。
- 5ミリメートル約2標本の一部をカットし、カーボンテープに貼り付け。
注意：試料は、任意の非磁性サンプルすることができます。電気化学試験後の試験片については、カーボンテープにスティック前に、電解質溶媒でそれらを洗ってください。 - 測定前にメイソンジャー内の空気に敏感な標本を封印。
- 製造元の指示に従ってSEM 34-36またはXPS 37,38を操作してください。
- TEM用の試験片
- 試料粉末のミル1ミリグラム。
注：電極検体の場合、製粉前にカーボン紙を活性材料を削り取ります。 - 銅グリッド上に試料粉末をロードし、ルースパウダーを削除します。
- 銅グラムをロードしますTEM試料ホルダに取り除きます。
注：空気に敏感な試料に対してできるだけ速く行われ、このステップを取得します。 - TEMを実行します。39-41
- 試料粉末のミル1ミリグラム。
- 高エネルギーX線回折用の試験片
- 粉末試料
- 粘土または接着剤によって、ポリイミドチューブの一端をシール。
- チューブ内に粉末をロードします。
- チューブのもう一方の端をシールします。
- ディスク試験片
注：電極上に活物質を測定するために、別のオプションは、カーボン紙を、それらを掻き落とし、ステップ4.3.1に従うことです。- ポリアミドテープの切れ端でサンプル作品を封印。テープの一片の中央に試料を入れ、テープの別の部分でそれらを覆うことによってシールします。
注：電気化学試験後の試料について、封止前の電解質溶媒でそれらを洗ってください。
- ポリアミドテープの切れ端でサンプル作品を封印。テープの一片の中央に試料を入れ、テープの別の部分でそれらを覆うことによってシールします。
- 高度なpHの高エネルギーX線回折42-44を操作アルゴンヌ国立研究所でソースoton。
- 粉末試料
- XANESのための試験片
- 粉末試料
- 測定元素の濃度は、希釈剤として窒化ホウ素（BN）、またはカーボンブラックのいずれかを使用して、高い場合、サンプルを希釈します。ここでは、3-5重量に希釈します。 ％。
- 、7ミリメートルの直径と1mm程度の厚さでディスクへの粉末を押すとKBrプレスキットを使用し、7ミリメートルは、ダイセット。
- ウィンドウフィルムを使用してディスクを封印。
- ディスク試験片
- ウィンドウフィルムで試料を密封します。
- 高エネルギーは、アルゴンヌ国立研究所で光量子ソースで45-47 XANES操作してください。
- 粉末試料
- ATR-FTIRのための試験片
- 前と測定後のダイヤモンド減衰全反射（ATR）ユニットを清掃してください。
- 興味のあるすべてのサンプルについてのダイヤモンドのユニットに検体を入れてください。
- ATR-FTIR分光法を実行します。48,49
- ラマンスペクトルのための試験片
- 平板上に試料を入れて（ガラス、ステンレス鋼、 など 。）。
- カバースライドで試料をカバーしています。
- 空気に敏感なサンプル用のセットを封印。
- ラマン分光法を実行します。50,51
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Representative Results
図1aは、Li-O 2バッテリテストのスウェージロック型セルのセットアップを示しています。リチウムフィルム片は、アノード側に、ステンレス鋼棒上に配置されます。多孔質カソードは、アルミニウム管を通って、純粋なO 2に開放されています。ガラス繊維は、セパレータと、非プロトン性電解質の吸収材として使用されます。そして、Alメッシュは、電流コレクタとして使用されます。全体スウェージロック型の細胞は、超高純度の酸素を充填したガラス容器に封入されています。綿密な研究のために、複数の特性評価方法は、以下のように調製した電極材料との反応生成物を含む、バッテリシステムを検査するために適用されます。 SEMとTEM画像はサンプルの微細構造を提示します。 （ 図1D）の触媒ローディング（ 図1c）前後のカーボン粉末のSEM画像は、多孔質表面構造のよく保存を示します。 TEM画像（ 図1E）ショー電極触媒ナノ粒子が均一に炭素基材上に分配です。よく結晶化したナノ粒子は 、 図1Fに高分解能TEM画像に示されています。電子顕微鏡像は、電極触媒の詳細な形態や構造を示しているが、他のX線ベースの特性決定技術は、それらの化学組成と価電子状態についての情報を提供することができます。 図1bに示すように、原子価状態を決定するために適用される13 XANESスペクトルは、電極触媒ナノ粒子は部分的に空気中のカソードの製造に酸化されることを示しています。
カソード材料は、リチウム（Li + /リーVS）2.2から4.5 Vの電圧ウィンドウ内スウェージロック型細胞において試験されるように調製します。放電と放電充電サイクルのための典型的な電圧プロファイルは、 図2a及びbに示されています。 electrocaの存在とセルは2.2 Vに排出されたときに、ALDによってロードさtalystは、放電比容量は、電極触媒（905 mAhの/ g）をせずに陰極に比べ、4,000以上のmAh / gまで増加しました。電池容量が裸炭素陰極4 V（ 図2b）の帯電電位と比較し有意な改善である、500ミリアンペア時/グラム（ 図2b）で制御されたときに帯電電位が3.4 Vに低減します。より良好な電池性能を評価し、電気化学反応メカニズムを理解するために、別の放電/充電段階でのサンプルは、複数の高度な技術を用いて特性評価に供されます。 図2cに示すように、排出されるカソードのSEM画像では、放電生成物が広くとして使用されるリチウムO 2セル。15,52 XRDパターン中のLi 2 O 2の一次形態として受け入れられるトロイダル形状を有します結晶生成物を識別するための直接的な証拠。そこ副反応は、細胞内で最小化されることを示唆している放電カソード（ 図2d）のXRDパターン中のLi 2 O 2と炭素のピークのみ、再。
XPS及びラマンスペクトルは、異なる充電/放電の状態で電極の表面組成を同定するために使用されます。放電後のXPSスペクトル（ 図3a）のLi 2 O 2とカソード面上のLiOH形態によれ。充電により、リチウム2 O 2が減少するが、不可逆的な製品のLiOHが表面上に残ります。 LiO 2の微量、一電子移動ORRの中間生成物は、ラマン分光法によって検出された（ 図3b）。 LiO 2はのみ によるラマン分光法などの表面に敏感な特性評価技術によって検出させるその簡単な不均化に準安定です。 OH及びCの振動信号にO結合を= FT-IRスペクトル（ 図3cおよびd）は、電解質の副反応で形成され、リチウムアノードまたはガラス繊維セパレータの表面にエーテル電解質の存在だけでなく、他の水酸化物、炭酸塩、またはカルボニル種を示します分解と酸素のクロスオーバー効果。
図1.スウェージロック型セルと調製されたままの材料。 （A）ガラスチャンバ内に密封されたスウェージロック型セルの回路図。 （b）のように調製した正極材料のPdのK端XANESスペクトルを、文献からの復刻。それぞれ電極触媒ローディング前後炭素粉末の13（C、D）のSEM画像。それぞれ（E、F）電極触媒のカーボン粉末のTEM及びHRTEM画像。.COM /ファイル/ ftp_upload / 53740 / 53740fig1large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図排出されるカソードの放電/充電プロセスと特性評価の2.電圧プロファイル。それぞれ2.2 Vと容量制御放電充電サイクルへの放電の（a、b）は電圧プロファイル。 （C、D）のSEM画像とスウェージロック型のLi-O 2電池に排出されるカソードの高エネルギーX線回折パターンを、それぞれ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3。 （a）は、文献から転載さの異なる充電/放電状態でのLi 1SピークのXPSスペクトルを。 13.（b）は、2.5 Vの放電充電サイクル後、アノード及びセパレータの（C、D）FTIRスペクトルに排出炭素カソードのラマンスペクトルを、それぞれ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
空気へのLi-O 2電池システムの感度を考慮すると、特にCO 2および湿度、プロトコルのステップの多くは、干渉を低減し、副反応を避けるために必要です。例えば、スウェージロック型の細胞はO 2 <0.5ppmの及びH 2 O <0.5 ppm以下でアルゴンを充填したグローブボックス内で組み立てられます。そして、すべてのカソード材料、電解質溶媒及び塩、ガラス繊維、スウェージロック部品、ガラスチャンバは、水分の混入を低減するために、アセンブリの前に乾燥されます。アノード端は、リチウム金属とO 2との間の直接接触を回避し、リチウムアノードを保護するために、ステンレス鋼のロッドです。全体スウェージロックのセットアップは、Oリング、真空グリースでシールすることによって漏れ防止の容器を保証純粋な酸素で満たされたガラスチャンバー内に配置されます。また、アル・メッシュは、集電体は、脆い炭素陰極を保護するのに役立ちます。
ELECtrochemicalテストは、調製したカソード材料は、Li-O 2電池に優れた電気化学的挙動を示したことを示しています。それに起因して、触媒ナノ粒子が均一に高表面積カーボン担体上に分散させ、多孔質構造体表面積がよく、このプロトコルで使用される触媒の堆積方法によって辛抱されたこと。非水系のLi-O 2電池の全体的な反応は2LIです+ + O 2 + 2eを- →Li 2 Oを2ような電解液の分解などの2,3,7副反応は、原因物質の活動にも発生する可能性があります。そしてセルで使用される中間体。しかし、現段階での研究では、副反応及び副産物（LiOHを、 の Li 2 CO 3、 など。）は大幅に材料や合成技術の改善と減少しています。 byprの少量があるかもしれませんが、 図2dに示すように、oducts、量はXRDによって検出されるには低すぎます。このようなXPS、FT-IR、及びラマン分光法などの一部の表面に敏感な技術は、したがって、特に、表面領域に、マイナーな生成物を検出するために使用されます。電解質の安定性は酸素環境および電気化学反応において非常に重要であることは間違いありません。エーテル系電解質は、（ 例えば 、TEGDME）のLi-O 2電池研究の現段階では比較的安定しています。しかしながら、それらの動作が依然として長期サイクル中に調査する必要があります。そして安定した電解質を検索すると、現在の研究の優先度です。
放電収率、またはそのような質量分析法（MS）及び滴定などの副生成物を、確立するためにいくつかの他の特性決定方法があります。しかし、現在の研究段階では、バッテリシステムは、はるかに安定かつ可逆的であり、そして副生成物を大幅に電解質及びカソード材料の開発によって減少されていますこれは酸素と放電生成物に対してより安定している。-3,13,15-この場合、MSおよび滴定は、放電収量を推定するのに十分な感度ではありません。また、のLiO 2、中間生成物は、その極端な活性による、いずれかの滴定によって検出することができません。
この記事では、電池材料および反応生成物の性能試験および特性評価などの非プロトン性のLi-O 2電池の通常の試験の体系的かつ効率的なプロトコルを示しました。触媒の均一な分布の触媒ローディング結果のアプローチは、カーボン基板の表面構造を維持してナノ粒子。適切なアセンブリプロトコルは、活性物質を最適化し、電気化学反応のための純粋な-O 2の環境を保証します。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP), 99.5% | Sigma-Aldrich | 328634 | |
| Battery test system | MACCOR | Series 4000 Automated Test System | |
| Dimethyl carbonate (DMC), ≥99% | Sigma-Aldrich | 517127 | |
| Ethyl alcohol, ≥99.5% | Sigma-Aldrich | 459844 | |
| Formaldehyde solution, 37 wt. % in H2O | Sigma-Aldrich | 252549 | |
| Graphitized Carbon black, >99.95% | Sigma-Aldrich | 699632 | |
| Iron(III) chloride (FeCl3), 97% | Sigma-Aldrich | 157740 | |
| Kapton polyimide tubing | Cole-Parmer | EW-95820-09 | |
| Kapton polymide tape | Cole-Parmer | EW-08277-80 | |
| Kapton window film | SPEX Sample Prep | 3511 | |
| Lithium Chip (99.9% Lithium) | MTI Corporation | EQ-Lib-LiC25 | |
| Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF3SO3) | Sigma-Aldrich | 481548 | |
| Palladium hexafluoroacetylacetonate (Pd(hfac)2), 99.9% | Aldrich | 401471 | |
| Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) | Aldrich | 182702 | |
| Potassium permanganate (KMnO4), ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 223468 | |
| Sodium hydroxide (NaOH), ≥97.0% | Sigma-Aldrich | 221465 | |
| Tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), ≥99% | Aldrich | 172405 | |
| Toray 030 carbon paper | ElectroChem Inc. | 590637 |
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