Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

إعداد Hexahelicene functionalized Corannulene من قبل النحاس (I) -catalyzed Cycloaddition آلكاين-أزيد من وحدات Nonplanar العطرية المتعددة

Published: September 18, 2016 doi: 10.3791/53954
Automatic Translation
1, 1, 1
1GIR MIOMeT, IU CINQUIMA, Área de Química Inorgánica, Universidad de Valladolid

Summary

هنا، نقدم بروتوكول لتجميع مركب عضوي معقد يتكون من ثلاث وحدات العطرية المتعددة nonplanar، وتجميعها بسهولة مع عوائد معقولة.

Introduction

نظرا لاحتياجاتهم الخاصة الهندسة، corannulene وhelicenes هي عبارة عن جزيئات يمكن أن تبني الهيكل بعيدا عن بلاناريتي وتؤدي إلى خصائص مثيرة للاهتمام. 1-15 وفي السنوات القليلة الماضية، والبحث من المستقبلات الجزيئية لأنابيب الكربون النانوية والفلورين هي منطقة نشطة للغاية 16-19 بسبب، بشكل رئيسي، إلى التطبيقات المحتملة كمواد للخلايا العضوية الشمسية، والترانزستورات، وأجهزة الاستشعار وغيرها من الأجهزة. 20-28 وقد اجتذبت التكامل الممتاز في الشكل بين corannulene والفوليرين انتباه العديد من الباحثين بهدف تصميم مستقبلات جزيئية قادرة على تشكيل جمعية supramolecular من قبل قوات التشتت. 29-39

كيمياء المركبات العطرية المتعددة nonplanar المذكورة أعلاه مماثلة لتلك التي وصفها لجزيئات مستو تماما، ولكن من الصعب أحيانا أن تجد الظروف المناسبة لتحقيق الإختياريات والعوائد المرجوة. 40 (7) وجود ثلاث وحدات العطرية المتعددة في خطوات قليلة مع عوائد جيدة من خلال تطبيق تقنيات سهلة ونموذجية وجدت في كل مختبر أبحاث. جزيء له أهمية كبيرة لأنه يمكن أن تبني التشكل تشبه الكماشة لإقامة تفاعلات جيدة مع C 60 37 في الحل. وأنه قد فتح خط الأبحاث بمثابة مستقبلات المحتملة لارتفاع الفلورين بفضل مراوان إلى رابط helicene، وهو جزيء انطباقي بسبب وجود محور stereogenic. 41-45 ومع ذلك، لن يستخدم إلا في helicene الرزيمية في هذا العمل.

في هذه المرحلة، والقيد الوحيد لتجميع هذه المستقبلات هي إعداد helicenes وcorannulenes، لأنها ليست متاحة تجاريا. ولكن، وفقا لأساليب جديدة نشرت في أماكن أخرى 46-48 يمكن الحصول عليها بكميات مناسبة في فترة قصيرة معقولة من الزمن.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Functionalization من 2،15-Dimethylhexahelicene

  1. Dibromination من 2،15-dimethylhexahelicene
    1. تزن 0.356 غرام (1.0 ملمول) من 2،15-dimethylhexahelicene، 0.374 غرام (2.1 ملمول) من بلورته حديثا -bromosuccinimide N (المصلحة) و 24 ملغ (0.07 ملمول) من البنزويل بيروكسايد (BPO) (70٪ بالوزن مع 30٪ من المياه كما استقرار). وضع جميع المواد الصلبة في 100 مل قارورة Schlenk مع شريط مغناطيسي. وضعت تحت جو النيتروجين ثلاث دورات الإخلاء الغاز تليها إعادة تعبئة مع غاز خامل في خط Schlenk.
    2. إضافة 21 مل من رابع كلوريد الكربون (لجنة علم المناخ 4). ديغا حل عن طريق عملية الإخلاء / عملية إعادة تعبئة (الخطوة 1.1.1) مع التحريك قوية وبعناية من أجل منع خسائر فادحة في المذيبات.
    3. الحرارة في الجزر (77 ° C) الخليط مع حمام الزيت لمدة 4 ساعات. تحقق رد فعل من قبل بالرنين المغناطيسي 1 H-النووي (NMR). الحلل بين 3.7 جزء في المليون و 4.0 جزء في المليون شوتظهر يونيتبول. أنها تشير إلى وجود -CH diastereotopic 2 - مجموعات (الشكل 1).
    4. الانتهاء مرة واحدة، تبريد الخليط إلى درجة حرارة الغرفة، وإزالة المذيب تحت فراغ. إعداد فخ مليئة النيتروجين السائل لتجنب التلوث مضخة.
    5. تنحل النفط الخام في 30 مل من ثنائي كلورو ميثان (DCM)، ونقل إلى قارورة جولة القاع وتخلط مع 4 غرام من هلام السيليكا (عادة إضافة 5 أضعاف وزن الخام). تركيز الخليط في المبخر الدوار.
    6. في هذه الأثناء، وملء العمود (الطول حوالي 20 سم وسماكة 4.5 سم) مع شافي 2 هلام مختلطة سابقا مع خلات الهكسان / الإيثيلي (95: 5)، والطور المتحرك. إضافة الخليط إلى الجزء العلوي من العمود ثم إضافة طبقة من الرمل (2 سم).
    7. صب بعناية في المرحلة المحمولة الجديدة وأداء اللوني من خلال جمع الكسور في أنابيب الاختبار (عادة 20 مل لكل أنبوب و 4 مل بالقرب من شطف المنتج المتوقع). تحقق الكسور رقيقة اللوني طبقة(TLC) مع نفس المرحلة المتنقلة (الهكسان / خلات الإيثيل 95: 5)، وصورة تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية. المنتج المتوقع (4B) يجب أن أزل في عامل الاحتفاظ (RF) من 0.35 كزيت الأصفر بعد دمج جميع الكسور المطلوبين وإزالة من المذيب في المبخر الدوار. ويجب الحصول على 334 ملغ (تسفر عن 65٪).
      ملاحظة: جميع تقنيات Schlenk، واستخدام حمام الزيت للتدفئة والعمود إعدادات اللوني سوف تستخدم على نطاق واسع في معظم البروتوكولات، لذلك من الآن فصاعدا، لن تكون مشمولة في التفاصيل وفقط عدد قليل من التعليقات، عند الضرورة، سوف أن تعطي.

شكل 1
. الرقم 1 1 H-NMR الأطياف (500 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 2،15 -dimethylhelicene (أعلى) وقسامة التي اتخذت بعد 2 ساعة إشارات جديدة، الموافق -CH 2 -، ما يصور في دائرة حمراء (القاع) الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

  1. توليف 2،15 مكرر (azidomethyl) hexahelicene
    1. تزن 0.103 غرام (0.2 ملمول) من 2،15 مكرر (bromomethyl) hexahelicene و0.390 غ (6 ملمول) من أزيد الصوديوم. وضع كل من المواد الصلبة في 50 مل دورق شلينك مجهزة شريط المغناطيسي وضعت في جو من النيتروجين.
    2. خلط 8.6 مل من رباعي هيدرو الفوران (THF) مع 5.2 مل من الماء (H 2 O) ويصب الخليط من المذيبات في قارورة Schlenk. ديغا الحل.
    3. الحرارة في الجزر (65 درجة مئوية) لمدة 3 ساعات. تحقق من رد فعل من 1 H-NMR. ينبغي أن يتحول إشارات إلى 3.75 جزء في المليون (الشكل 2) - -CH 2.
    4. بعد ذلك، سجعل أسفل الخليط إلى درجة حرارة الغرفة، وإزالة THF في ظل فراغ. تمييع مع 50 مل من H 2 O.
    5. نقل الخليط لقمع فصل واستخراج ثلاث مرات مع 40 مل من DCM. الجمع بين جميع المراحل العضوية وغسل مع H 2 O النقي (50 مل).
    6. تنقية النفط الخام عن طريق العمود اللوني على هلام السيليكا باستخدام خلات الهكسان / الإيثيلي (85:15) كمرحلة المتنقلة لإعطاء النفط الأصفر في الترددات اللاسلكية = 0.38 الموافق 2،15 مكرر (azomethyl) hexahelicene (5B). ويجب الحصول على 70 ملغ (تسفر عن 80٪).

الشكل 2
الشكل 2: 1 H-NMR الأطياف (500 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 4 ب (أعلى) وقسامة التي اتخذت بعد 3 ساعات(القاع). ملاحظة التغييرات في المنطقة الأليفاتية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

2. Functionalization من Corannulene

  1. Monobromination من Corannulene
    1. تزن 0.125 غرام (0.5 ملمول) من corannulene، 89 ملغ (0.5 ملمول) من مصلحة الدولة للاحصاء بلورته الطازج و 17 ملغ من الذهب (III) هيدرات كلوريد.
    2. إخضاع جميع المركبات إلى 10 مل قارورة مصممة خصيصا لردود الفعل الميكروويف مجهزة شريط مغناطيسي ومن ثم وضعت في جو النيتروجين مع مساعدة من 2 العنق قارورة ذهابا وأسفل.
    3. إضافة 7 مل من 1،2-ثنائي كلورو إيثان (DCE) وديغا الحل.
    4. يصوتن الخليط لمدة 2 دقيقة لتفريق جزيئات الملح الذهب.
    5. الحرارة داخل المفاعل الميكروويف عند 100 درجة مئوية لمدة 2 ساعة.
    6. عند الانتهاء، ونقل النفط الخام إلى قارورة جولة القاع وإزالة المذيب بواسطة ROTARتبخر ذ.
    7. تنقية النفط الخام عن طريق العمود اللوني على شافي 2 هلام باستخدام الهكسان كما الطور المتحرك.
      ملاحظة: Bromocorannulene (4A) يتم الحصول كمادة صلبة صفراء في الترددات اللاسلكية = 0.38. ويجب الحصول على 99 ملغ (تسفر عن 60٪). corannulene المتفاعل (3A) يمكن استرداد وتخزينها لاستخدامات أخرى. ويبدو في الترددات اللاسلكية = 0.29.
  2. Sonogashira اقتران من Bomocorannulene وEthynyltrimethylsilane
    1. وزن 49 ملغم (0.15 ملمول) من bromocorannulene، 11 ملغ (0.015 ملمول) من [PdCl 2 (dppf)] 49،50 (dppf كونها 1،1-'bis (diphenylphsphino) الفيروسين، 3 ملغ (0.015 ملمول) تسوى. 51
    2. وضع جميع المواد الصلبة في 50 مل دورق شلينك جنبا إلى جنب مع شريط المغناطيسي وضعت في جو من النيتروجين.
    3. إضافة 5.0 مل من ثلاثي الإيثيلامين (صافي 3) وديغا الخليط.
    4. أخيرا، إضافة 104 ميكرولتر (0.75 ملمول) من ethynyltrimethylsilane.
    5. يصوتن الخليط لمدة 2 دقيقة لتفريق جزيئات الملح المعدنية.
    6. الحرارة عند 85 درجة مئوية لمدة 24 ساعة مع صوتنة الدوري لمنع ترسب الأملاح المعدنية.
      ملاحظة: لون الخليط تحولت إلى اللون الأسود قريبا، مشيرا إلى وجود البلاديوم (0).
    7. يبرد إلى درجة حرارة الغرفة وتتبخر شبكة 3 في الخلاء.
    8. تنحل في 20 مل من DCM وتنقية بواسطة عمود اللوني على هلام السيليكا يبلغ حجمه مع الهكسان لإعطاء مادة صلبة صفراء في الترددات اللاسلكية = 0.28 الموافق 5A. ويجب الحصول على 41 ملغ (تسفر عن 78٪).
      ملاحظة: إذا كان يتم تصفية النفط الخام من خلال لوحة Celite في DCM، يمكن الحصول على عينة نقية معقولة، لكن المشتقات الفوسفين ولم يستبعد تماما.
  3. إعداد Ethynylcorannulene التي كتبها Deprotection TMS
    1. وزن 35 ملغم (0.10 ملمول) من 5A و 7.3 ملغ (0.125 ملمول) من فلوريد البوتاسيوم اللامائية.
    2. وضع جميع المواد الصلبة في 50 مل دورق شلينك مجهزة الحانة المغناطيسيد ضعت في جو من النيتروجين.
    3. مزيج 4 مل من THF و 4 مل من الميثانول (MeOH) ويصب الخليط في قارورة Schlenk. ديغا بدقة.
    4. السماح للرد في درجة حرارة الغرفة، وحافظ على قارورة بعيدا عن الضوء من خلال تغطية ذلك مع فيلم مبهمة. تحقق من رد فعل من 1 H-NMR من خلال النظر في 3.48 جزء من المليون. إشارة الموافق -CCH يجب أن تظهر (الشكل 3).
      ملاحظة: على الرغم من أن هذا المركب يحمل آلكاين المحطة وهذا هو رد الفعل وتتحلل بسهولة، لم نعثر على أي مشاكل أثناء العمل حتى هو موضح أدناه. تم تنفيذه تحت الضوء الطبيعي.
    5. الانتهاء مرة واحدة، وإزالة THF تحت فراغ وتمييع مع 10 مل من الماء، وتحويل كل شيء إلى قمع فصل.
    6. استخراج مع DCM (3 × 15 مل)، والجمع بين جميع المراحل العضوية في قارورة جولة القاع والتركيز في المبخر الدوار في درجة حرارة الغرفة لتحصل في النهاية على صلب أصفر الموافق 6A. وينبغي الحصول على 27 ملغ (العائد الكمي).

الشكل (3)
الرقم 3: 1 H-NMR الأطياف (500 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 5 إلى (أعلى) و 6 ل(القاع) وصفت القميص -CCH في دائرة حمراء الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

3. الجمعية الختامية التي انقر الكيمياء

  1. تزن 15.3 ملغ (0.035 ملمول) من 5B، 20.0 ملغ (0.073 ملمول) من 6A، 1.4 ملغ (0.007 ملمول) من حامض الاسكوربيك ملح الصوديوم، 1.7 ملغ (0.007 ملمول) من كبريتات النحاس 4 · 5H 2 O.
  2. وضع جميع المواد الصلبة في قارورة 50 مل Schlenk مجهزة صباحاشريط agnetic وضعت في جو من النيتروجين.
  3. مزيج 3 مل من H 2 O و 12 مل من THF ويصب الخليط في قارورة Schlenk. ديغا حل شامل.
  4. الحرارة عند 65 درجة مئوية لمدة 3 أيام مع مكثف متصلة الجزء العلوي من القارورة وتحقق دوريا رد فعل للسيطرة على درجة الحرارة، واثارة وحجم المذيبات. تحقق من رد فعل من 1 H-NMR. إشارة إلى 3.48 جزء في المليون يجب أن تختفي وأن تحولت إلى 7.27 جزء في المليون مما يدل على استهلاك corannulene إيثينيل وجود وحدة التريازول (الشكل 4).
  5. عند الانتهاء، إزالة THF تحت فراغ وتمييع مع 20 مل من الماء، وتحويل الخليط إلى قمع فصل.
  6. استخراج مع DCM (3 × 20 مل)، والجمع بين جميع المراحل العضوية في قارورة جولة القاع والتركيز في المبخر الدوار.
  7. تنقية النفط الخام عن طريق العمود اللوني على شافي 2 هلام يبلغ حجمه مع الهكسان / خلات الإيثيل (1: 1) لإعطاء اللون الأصفر الشاحب الصلبة في الترددات اللاسلكية = 0.59الموافق 7. ويجب الحصول على 27 ملغ (تسفر عن 75٪).

الشكل (4)
الشكل 4: 1 H-NMR الأطياف (500 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 5 ب (أعلى)، و 6 ل(وسط) وقسامة التي اتخذت بعد 2 أيام (القاع) لاحظ اختفاء اشارة -CCH في النفط الخام. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Corannulene (3 أ) و 2،15-dimethylhexahelicene (3 ب) يمكن إعداد التالية الأساليب الحالية 46-48 بطريقة واضحة مع غلة جيدة جدا (الشكل 5). نشترك جزيء المشترك، 2،7-dimethylnaphthalene، كمادة البدء، مما أدى إلى متباينة إلى التوليف متقاربة للجزيء النهائي.

الرقم 5
الرقم 5: مسار تخطيطي لإعداد corannulene و-dimethylhexahelicene 2،15 لم يتم تناوله في هذا العمل. لمزيد من التفاصيل، انظر المراجع. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

وطبقا للمسار الصناعي المقترح (الشكل 6)، تم إعداد المجمع النهائي مع 6 خطوات من الجزيئات المذكورة أعلاه. 2،15-Dimethylhexahelicene كان monobrominated (3 ب) في كل مجموعة الميثيل واستبداله في وقت لاحق من قبل -N 3 مجموعات من أجل الحصول على جزء أول (5 ب). من ناحية أخرى، corannulene (4 أ) functionalized مع مجموعة alkynyl من خلال البرومين تليها Sonogashira اقتران CC وخطوة deprotection النهائية. في رد فعل الماضي، تم الجمع بين كل من شظايا مع cycloaddition 1،3-ثنائي القطب يحفزه النحاس (I) الملح.

الشكل (6)
الشكل 6: توليف hexahelicene-functionalized corannulene (7) الشروط: (أ) مصلحة الدولة للاحصاء، ببو، لجنة علم المناخ 4؛ (ب) نان 3، THF / H 2 O؛ (ج) مصلحة الدولة للاحصاء، كلوريد الذهب الثلاثي، DCE، MW. (د) Ethynyltrimethylsilane، تسوى، [PdCl 2 (dppf)]، صافي 3؛ (ه) KF، MeOH / H 2 O؛ (و) كبريتات النحاس 4 · 5H 2 O، أسكوربات الصوديوم، THF / H 2 O. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

وتعطى 1 H و 13 C {1} H -NMR الأطياف (باستثناء 13 C {1} H الطيف -NMR من 6 لذلك، بسبب عدم الاستقرار عال)، وكذلك MALDI-TOF نظام إدارة الموارد البشرية لمدة 7.

الرقم 7
الرقم 7: H-NMR (500 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 4 وصفت أ. التكامل من البروتونات مميزة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

شكل 8
الرقم 8: 13 C {1} H -NMR (125 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 4 إلى فقط على نافذة يرد الطيفي الموافق الكربون مميزة الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 9
الرقم 9: 1 H-NMR (500 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 5 أ. التكامل بين البروتونات مميزة وصفت. أقحم: التكبير من المنطقة العطرية الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 10
الشكل 10: 13 C {1} H -NMR (125 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 5 إلى أقحم:. التكبير من المنطقة العطرية الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 11
الشكل 11: 1 H-NMR (500 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 6 أ. التكامل بين البروتونات مميزة وصفت. أقحم: التكبير من المنطقة العطرية الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

ftp_upload / 53954 / 53954fig12.jpg "/>
الشكل 12: 1 H-NMR (500 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 4 ب. التكامل بين البروتونات مميزة وصفت. أقحم: التكبير من المنطقة العطرية الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 13
الشكل 13: 13 C {1} H -NMR (100 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 4 ب أقحم: التكبير من المنطقة العطرية.

الرقم 14
الرقم 14: 1 H-NMR (500 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 5 ب دمج البروتونات مميزة وصفت. أقحم: التكبير من المنطقة العطرية الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 15
الشكل 15: 13 C {1} H -NMR (100 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 5 ب أقحم:. التكبير من المنطقة العطرية الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 16
الشكل 16: 1 H-NMR (500 ميغاهيرتز، CDCl 3) من (7). التكامل البروتونات مميزة وصفت. أقحم: التكبير من المنطقة العطرية الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر منهذا الرقم.

الرقم 17
الرقم 17: 13 C {1} H -NMR (100 ميغاهيرتز، CDCl 3) من 7 أقحم:. التكبير من المنطقة العطرية الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل (18)
الشكل 18: نظام إدارة الموارد البشرية MALDI-TOF مجمع 7 نمط النظائر يتوافق مع [M + H] + أيون من صيغة C 72 H 39 N <فرعية> 6 في م / ض 987.3233 (توقع م / ض هو 987،3231). الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

وقد تم إعداد مجمع النهائي 7 بعد 6 خطوات من السلائف العطرية المتعددة nonplanar 3 أ و 3 ب مع معتدلة إلى غلة جيدة جدا في كل رد فعل. وكان القيد الرئيسي لوحظ في هذا الطريق والبرومين كل من المركبات العطرية المتعددة nonplanar. ومع ذلك، في حالة مركب 4 ل، وهو مبلغ مهم من corannulene الحرة يمكن استردادها لاستخدامات أخرى. تركيب 4 ب هو أصعب خطوة لأننا وجدنا polybromination إذا ما سمح للرد لمرات أطول من تلك التي ذكرت أعلاه. بالإضافة إلى ذلك، تنقية صعبة للغاية، منذ المنتجات الثانوية لديها قيم الترددات اللاسلكية مماثلة. ونتيجة لذلك، يجب أن يتم طويل جدا اللوني عمود خارج، فضلا عن كميات كبيرة من المذيبات لا بد من استخدامها للحصول على عينة نقية الطيفي. هذا ليس عيب الفعلي في الطريق الاصطناعية الواردة في رعمله لمركب 5 ب يمكن تنقيته بسهولة حتى إذا تم استخدام دفعة النجسة من 4 ب. لهذا السبب، ونقاء من 4 ب ليست بتلك الأهمية، ولكن نقترح تنقية اللوني الأعمدة على أي حال.

من ناحية أخرى، وردود الفعل التي تؤدي إلى 5 من 5 ب و 6 لديك غلة جيدة جدا تتراوح ما بين 78٪ إلى الكمية تقريبا. Sonogashira CC اقتران 52،53 بين 4 أ و ethynyltrimethylsilane حدث بسهولة مع أي منتجات التفاعل الجانب ملموسة. TMS deprotection لإعطاء 6 على أن يتم تنفيذها بعناية نظرا لعدم الاستقرار المتأصل في هذا آلكاين المحطة. لهذا السبب، يجب أن تبقى القارورة بعيدا عن الضوء على مدى رد فعل، ولكن ليس من الضروري خلال عشره العمل لمدة تصل. ومع ذلك، فإننا نقترح استخدام corannulene إيثينيل الطازجة في أقرب وقت ممكن أو التخزين عند درجة حرارة -20 درجة مئوية في الظلام.

يعتمد التجميع النهائي على استراتيجية معروفة من CuAAC (النحاس (I) -catalyzed أزيد-آلكاين Cycloaddition) "فوق" رد فعل 54،55 التي ترتبط محطة آلكاين وأزيد. هذه المنهجية هي مناسبة لعدة أسباب، أهمها اتساع نطاق (دخول مجموعة كبيرة ومتنوعة من المجموعات الوظيفية)، وعوائد عالية التي تم الحصول عليها وregiospecificity أنه يقدم (فقط يتم الحصول على ناتج إضافة 1،4). استخدام النحاس (I) يعمل أيضا في هذا التجمع، ولكن فضلنا الحد من ملح النحاس (II) (من كبريتات النحاس 4 · 5H 2 O، وهي مادة كيميائية شائعة جدا) من أجل تجنب النحاس (I) إعداد معقدة، مثل [النحاس (NCMe) 4] BF 4، على سبيل المثال.

في الختام، لقد كان طريقا متعددة الخطوات نحو تجميع وحدات nonpolyaromatic تطويرإد بنجاح من خلال تطبيق ردود الفعل المعروفة في الكيمياء العضوية الاصطناعية التقليدية التي عادة ما تستخدم للمركبات العطرية مستو أكثر شيوعا. ويقابل على نطاق واسع في أجزاء الأضعف في هذه الطريقة (البروم كل من جزيئات ابتداء) من خلال الأداء الجيد لوحظت في الخطوات الأخرى، وخاصة رد فعل الماضي والتي على حد سواء مسارات تلتقي في جزيء النهائي.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Scott, L. T., Hashemi, M. M., Bratcher, M. S. Corannulene bowl-to-bowl inversion is rapid at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 114 (5), 1920-1921 (1992).
  2. Sygula, A., et al. Bowl stacking in curved polynuclear aromatic hydrocarbons: crystal and molecular structure of cyclopentacorannulene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (22), 2571-2572 (1994).
  3. Nuckolls, C., et al. Circular Dichroism and UV−Visible Absorption Spectra of the Langmuir−Blodgett Films of an Aggregating Helicene. J. Am. Chem. Soc. 120 (34), 8656-8660 (1998).
  4. Beljonne, D., et al. Electro-optic response of chiral helicenes in isotropic media. J. Chem. Phys. 108 (4), 1301-1304 (1998).
  5. Treboux, G., Lapstun, P., Wu, Z., Silverbrook, K. Electronic conductance of helicenes. Chem. Phys. Lett. 301 (5-6), 493-497 (1999).
  6. Katz, T. J. Syntheses of Functionalized and Aggregating Helical Conjugated Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 39 (11), 1921-1923 (2000).
  7. Furche, F., et al. Circular Dichroism of Helicenes Investigated by Time-Dependent Density Functional Theory. J. Am. Chem. Soc. 122 (8), 1717-1724 (2000).
  8. Urbano, A. Recent Developments in the Synthesis of Helicene-Like Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 42 (34), 3986-3989 (2003).
  9. Botek, E., Champane, B., Turki, M., André, J. M. Theoretical study of the second-order nonlinear optical properties of [N]helicenes and [N]phenylenes. J. Chem. Phys. 120 (4), 2042-2048 (2004).
  10. Lovas, F. J., et al. Interstellar Chemistry: A Strategy for Detecting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Space. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4345-4349 (2005).
  11. Wigglesworth, T. J., Sud, D., Norsten, T. B., Lekhi, V. S., Branda, N. R. Chiral Discrimination in Photochromic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (20), 7272-7273 (2005).
  12. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Aromatic Molecular-Bowl Hydrocarbons: Synthetic Derivatives, Their Structures, and Physical Properties. Chem. Rev. 106 (12), 4843-4867 (2006).
  13. Tsefrikas, V. M., Scott, L. T. Geodesic Polyarenes by Flash Vacuum Pyrolysis. Chem. Rev. 106 (12), 4868-4884 (2006).
  14. Wu, Y. -T., Hayama, T., Baldrige, K. K., Linden, A., Siegel, J. S. Synthesis of Fluoranthenes and Indenocorannulenes: Elucidation of Chiral Stereoisomers on the Basis of Static Molecular Bowls. J. Am. Chem. Soc. 128 (21), 6870-6884 (2006).
  15. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Synthesis, structures, and physical properties of aromatic molecular-bowl hydrocarbons. Top. Curr. Chem. 349, 63-120 (2014).
  16. Pérez, E. M., Martìn, N. Curves ahead: molecular receptors for fullerenes based on concave-convex complementarity. Chem. Soc. Rev. 37 (8), 1512-1519 (2008).
  17. Tashiro, K., Aida, T. Metalloporphyrin hosts for supramolecular chemistry of fullerenes. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 189-197 (2007).
  18. Kawase, T. Ball- Bowl- and Belt-Shaped Conjugated Systems and Their Complexing Abilities: Exploration of the Concave−Convex π−π Interaction. Chem. Rev. 106 (12), 5250-5273 (2006).
  19. Martin, N., Pérez, E. M. Molecular tweezers for fullerenes. Pure Appl. Chem. 82 (3), 523-533 (2010).
  20. Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. 16 (1), 45-61 (2006).
  21. Kim, S. N., Rusling, J. F., Papadimitrakopoulos, F. Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules. Adv. Mater. 19 (20), 3214-3228 (2007).
  22. Dennler, G., Scharber, M. C., Brabec, C. J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 21 (13), 1323-1338 (2009).
  23. Helgesen, M., Søndergaard, R., Krebs, F. C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices. J. Mater. Chem. 20 (1), 36-60 (2010).
  24. Brabec, C. J., et al. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 22 (34), 3839-3856 (2010).
  25. Delgado, J. L., Bouit, P. -A., Filippone, S., Herranz, M. A., Martìn, N. Organic photovoltaics: a chemical approach. Chem. Commun. 46 (27), 4853-4865 (2010).
  26. Schnorr, J. M., Swager, T. M. Emerging Applications of Carbon Nanotubes. Chem. Mater. 23 (3), 646-657 (2011).
  27. Wang, C., Takei, K., Takahashi, T., Javey, A. Carbon nanotube electronics - moving forward. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2592-2609 (2013).
  28. Park, S., Vosguerichian, M., Bao, Z. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics. Nanoscale. 5, 1727-1752 (2013).
  29. Mizyed, S., et al. Embracing C60 with Multiarmed Geodesic Partners. J. Am. Chem. Soc. 123 (51), 12770-12774 (2001).
  30. Sygula, A., Sygula, R., Ellern, A., Rabideau, P. W. Novel Twin Corannulene: Synthesis and Crystal Structure Determination of a Dicorannulenobarrelene Dicarboxylate. Org. Lett. 5 (15), 2595-2597 (2003).
  31. Georghiou, P. E., Tran, A. H., Mizyed, S., Bancu, M., Scott, L. T. Concave Polyarenes with Sulfide-Linked Flaps and Tentacles: New Electron-Rich Hosts for Fullerenes. J. Org. Chem. 70 (16), 6158-6163 (2005).
  32. Sygula, A., Fronczek, F. R., Sygula, R., Rabideau, P. W., Olmstead, M. M. A Double Concave Hydrocarbon Buckycatcher. J. Am. Chem. Soc. 129 (13), 3842-3843 (2007).
  33. Yanney, M., Sygula, A. Tridental molecular clip with corannulene pincers: is three better than two? Tetrahedron Lett. 54 (21), 2604-2607 (2013).
  34. Stuparu, M. C. Rationally Designed Polymer Hosts of Fullerene. Angew. Chem., Int. Ed. 52 (30), 7786-7790 (2013).
  35. Le, V. H., Yanney, M., McGuire, M., Sygula, A., Lewis, E. A. Thermodynamics of Host-Guest Interactions between Fullerenes and a Buckycatcher. J. Phys. Chem. B. 118 (41), 11956-11964 (2014).
  36. Álvarez, C. M. Enhanced association for C70 over C60 with a metal complex with corannulene derivate ligands. Dalton Trans. 43 (42), 15693-15696 (2014).
  37. Álvarez, C. M. Assembling Nonplanar Polyaromatic Units by Click Chemistry. Study of Multicorannulene Systems as Host for Fullerenes. Org. Lett. 17 (11), 2578-2581 (2015).
  38. Yanney, M., Fronczek, F. R., Sygula, A. A 2:1 Receptor/C60 Complex as a Nanosized Universal Joint. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11153-11156 (2015).
  39. Kuragama, P. L. A., Fronczek, F. R., Sygula, A. Bis-corannulene Receptors for Fullerenes Based on Klärner's Tethers: Reaching the Affinity Limits. Org. Lett. 17 (21), (2015).
  40. George, S. R. D., Frith, T. D. H., Thomas, D. S., Harper, J. B. Putting corannulene in its place. Reactivity studies comparing corannulene with other aromatic hydrocarbons. Org. Biomol. Chem. 13 (34), 9035-9041 (2015).
  41. Shen, Y., Chen, C. -F. Helicenes: Synthesis and Applications. Chem. Rev. 112 (3), 1463-1535 (2012).
  42. Crassous, J., Saleh, N., Shen, C. Helicene-based transition metal complexes: synthesis, properties and applications. Chem. Sci. 5 (10), 3680-3694 (2014).
  43. Nakamura, K., Furumi, S., Takeuchi, M., Shibuya, T., Tanaka, K. Enantioselective Synthesis and Enhanced Circularly Polarized Luminescence of S-Shaped Double Azahelicenes. J. Am. Chem. Soc. 136 (15), 5555-5558 (2014).
  44. Schweinfurth, D., Zalibera, M., Kathan, M., Shen, C., Mazzolini, M., Trapp, N., Crassous, J., Gescheidt, G., Diederich, F. Helicene Quinones: Redox-Triggered Chiroptical Switching and Chiral Recognition of the Semiquinone Radical Anion Lithium Salt by Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 136 (37), 13045-13052 (2014).
  45. Šámal, M., Chercheja, S., Rybáček, J., Vacek Chocholoušová, J., Vacek, J., Bednárová, L., Šaman, D., Stará, I. G., Starý, I. An Ultimate Stereocontrol in Asymmetric Synthesis of Optically Pure Fully Aromatic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 137 (26), 8469-8474 (2015).
  46. Siegel, J. S., Butterfield, A. M., Gilomen, B. Kilogram scale production of corannulene. Organic Process Research & Development. 16 (4), 664-676 (2012).
  47. Mallory, F. B., Mallory, C. W. Photocyclization of stilbenes and related molecules. Organic Reactions. , Wiley: Hoboken, NJ. (1984).
  48. Sato, M., et al. Convenient synthesis and reduction properties of [7] circulene. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. (9), 1909-1914 (1998).
  49. Anderson, G. K., Lin, M. Bis(Benzonitrile)dichloro complexes of palladium and platinum. Inorg Synth. 28, 60-63 (1990).
  50. Nataro, C., Fosbenner, S. M. Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene. J. Chem. Ed. 86 (12), 1412-1415 (2009).
  51. Kauffman, G. B., Pinnell, R. P. Copper (I) Iodide. Inorg. Synth. 6, 3-6 (1960).
  52. Sonogashira, K. J. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides. Organomet. Chem. 653 (1-2), 46-49 (2002).
  53. Chinchilla, R., Nájera, C. Recent advances in Sonogashira reactions. Chem. Soc. Rev. 40 (10), 5084-5121 (2011).
  54. Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (11), 2004-2021 (2001).
  55. Spiteri, C., Moses, J. E. Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition: Regioselective Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 1,2,3-Triazoles. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (1), 31-33 (2010).

Tags

الكيمياء الحيوية، العدد 115، corannulene، helicene، انقر فوق الكيمياء، والهيدروكربونات العطرية المتعددة nonplanar، cycloaddition، مدد الكيمياء.
إعداد Hexahelicene functionalized Corannulene من قبل النحاس (I) -catalyzed Cycloaddition آلكاين-أزيد من وحدات Nonplanar العطرية المتعددة
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Álvarez, C. M., Barbero, H.,… More

Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter