Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Udarbejdelse af en Corannulene-funktionaliserede Hexahelicene af Kobber (I) -catalyzed Alkyn-azid Cycloaddition af ikke-plane Polyaromatiske Units

Published: September 18, 2016 doi: 10.3791/53954
Automatic Translation
1, 1, 1
1GIR MIOMeT, IU CINQUIMA, Área de Química Inorgánica, Universidad de Valladolid

Summary

Her præsenterer vi en protokol til at syntetisere en kompleks organisk forbindelse består af tre ikke-plane polyaromatiske enheder, samles let med rimelige udbytter.

Introduction

På grund af deres særlige geometri, corannulene og helicenes er molekyler, der kan vedtage en struktur langt fra planhed og giver anledning til interessante egenskaber. 1-15 I de sidste par år, søgning af molekylære receptorer for kulstof nanorør og fullerener er et meget aktivt område 16-19 skyldes hovedsageligt, at deres potentielle anvendelser som materialer til organiske solceller, transistorer, sensorer og andre enheder. 20-28 den fremragende komplementaritet i form mellem corannulene og en fulleren har tiltrukket sig opmærksomhed fra flere forskere med det formål at designe molekylære receptorer kan godtgøre supramolekylære association ved dispersion kræfter. 29-39

Kemien af de ovennævnte ikke-plane polyaromatiske forbindelser svarer til den, der er beskrevet for fuldstændigt plane molekyler, men det kan være vanskeligt at finde egnede betingelser for at opnå de ønskede selektiviteter og udbytter. 40 (7), der har tre polyaromatiske enheder i et par skridt med gode udbytter ved at anvende let og typiske teknikker findes i alle forskningslaboratorium. Molekylet er af stor betydning, fordi det kan indtage en pincer-lignende konformation til at skabe gode interaktioner med C 60 37 i opløsning; og det kan åbne en forskning linje som en potentiel receptor for højere chirale Fullerener takket være helicene linker, som er et chiralt molekyle på grund af eksistensen af et stereogent akse. 41-45 vil dog kun racemisk helicene anvendes i dette arbejde.

På dette tidspunkt, den eneste begrænsning for at syntetisere disse receptorer er fremstillingen af ​​helicenes og corannulenes, da de ikke er kommercielt tilgængelige. Men ifølge nye metoder offentliggjort andetsteds 46-48 de kan fås i passende mængder i en rimelig kort periode.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Funktionalisering af 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. Dibromination af 2,15-dimethylhexahelicene
    1. Afvej 0,356 g (1,0 mmol) 2,15-dimethylhexahelicene, 0,374 g (2,1 mmol) frisk omkrystalliseret N-bromsuccinimid (NBS) og 24 mg (0,07 mmol) benzoylperoxid (BPO) (70 vægt-% med 30% af vand som stabilisator). Anbring alle faste stoffer i en 100 ml Schlenk-kolbe med en magnetisk omrører. Sat under nitrogenatmosfære ved tre cykler af gas evakuering efterfulgt af genpåfyldning med inert gas i Schlenk linie.
    2. Tilsættes 21 ml carbontetrachlorid (CCI4). Opløsningen afgasses ved samme evakuering / genpåfyldning proces (trin 1.1.1) under kraftig omrøring og omhyggeligt for at undgå store tab af opløsningsmiddel.
    3. Opvarm til tilbagesvaling (77 ° C) af blandingen med et oliebad i 4 timer. Check reaktionen ved 1H-kernemagnetisk resonans (NMR). Dubletter mellem 3,7 ppm og 4,0 ppm should vises. De indikerer tilstedeværelsen af diastereotopic -CH2 - grupper (figur 1).
    4. Når færdig, afkøles blandingen til stuetemperatur, og opløsningsmidlet fjernes under vakuum. Opsæt en fælde fyldt med flydende nitrogen for at undgå pumpe forurening.
    5. Genopløse det rå i 30 ml dichlormethan (DCM) og overføres til en rundbundet kolbe og blandes med 4 g silicagel (typisk tilsættes 5 gange den rå vægt). Koncentrer blandingen i en rotationsfordamper.
    6. I mellemtiden fylde en kolonne (længde ca. 20 cm og en tykkelse på 4,5 cm) med SiO2-gel tidligere blandet med hexan / ethylacetat (95: 5) som den mobile fase. Tilsæt blandingen til toppen af ​​kolonnen og derefter tilføje et lag af sand (2 cm).
    7. Hæld forsigtigt den nye mobile fase og udfører kromatografi ved opsamling af fraktioner i reagensglas (typisk 20 ml pr rør og 4 ml nær det forventede produkt eluering). Check fraktioner ved tyndtlagskromatografi(TLC) med den samme mobile fase (hexan / ethylacetat 95: 5) og billede i UV-lys. Det forventede produkt (4b) skal elueres ved en retentionstid (Rf) på 0,35 som en gul olie efter kombination alle ønskede fraktioner og fjernelse af opløsningsmidlet i rotationsfordamper. bør indhentes 334 mg (udbytte 65%).
      BEMÆRK: Alle Schlenkteknikker, brug af et oliebad til opvarmning og kolonne chromatografi indstillinger vil blive bredt anvendt i de fleste af de protokoller, så fra nu af, vil de ikke blive dækket i detaljer og kun få kommentarer, når det er nødvendigt, vil gives.

figur 1
. Figur 1 1H-NMR-spektre (500 MHz, CDCI3) på 2,15 -dimethylhelicene (øverst) og en portion taget efter 2 timer Nye signaler, svarende til -CH2- -.., er afbildet i en rød cirkel (nederst) Klik her for at se en større version af dette tal.

  1. Syntese af 2,15-bis (azidomethyl) hexahelicene
    1. Afvej 0,103 g (0,2 mmol) 2,15-bis (brommethyl) hexahelicene og 0,390 g (6 mmol) natriumazid. Placer begge tørstoffer i en 50 ml Schlenk-kolbe udstyret med magnetisk bar og sat under nitrogenatmosfære.
    2. Bland 8,6 ml tetrahydrofuran (THF) med 5,2 ml vand (H2O) og hæld blandingen af opløsningsmidler i Schlenk-kolbe. Opløsningen afgasses.
    3. Opvarm til tilbagesvaling (65 ° C) i 3 timer. Check reaktionen ved 1H-NMR. -CH2 - Signaler bør skifte til 3,75 ppm (figur 2).
    4. Bagefter kurrel ned blandingen til stuetemperatur og fjernelse af THF under vakuum. Fortynd med 50 ml H 2 O.
    5. Overfør blandingen til en skilletragt og ekstraheres tre gange med 40 ml DCM. Kombiner alle organiske faser og vask med ren H2O (50 ml).
    6. Renses det rå ved søjlekromatografi på silicagel under anvendelse af hexan / ethylacetat (85:15) som den mobile fase for at give en gul olie ved Rf = 0,38 svarer til 2,15-bis (azomethyl) hexahelicene (5b). bør indhentes 70 mg (udbytte 80%).

Figur 2
Figur 2: 1H-NMR-spektre (500 MHz, CDCI3) 4 b (øverst) og en alikvot udtaget efter 3 timer(nederst). Bemærk ændringerne i alifatiske region. Klik her for at se en større version af dette tal.

2. Funktionalisering af Corannulene

  1. Monobromination af Corannulene
    1. Afvej 0,125 g (0,5 mmol) corannulene, 89 mg (0,5 mmol) frisk omkrystalliseret NBS og 17 mg af guld (III) chlorid-hydrat.
    2. Læg alle forbindelser i et 10 ml hætteglas specielt konstrueret til mikrobølge reaktioner udstyret med en magnetisk stang og anbringes derefter i en nitrogenatmosfære ved hjælp af en 2-halset rundbundet kolbe.
    3. Tilsættes 7 ml 1,2-dichlorethan (DCE), og opløsningen afgasses.
    4. Sonikeres blandingen i 2 minutter for at dispergere guld saltpartikler.
    5. Varmen inde i mikrobølge reaktoren ved 100 ° C i 2 timer.
    6. Når du er færdig, overføre rå til en rundbundet kolbe og fjern opløsningsmiddel ved Rotary fordampning.
    7. Renses det rå ved søjlekromatografi på SiO2 under anvendelse af hexan som mobil fase.
      BEMÆRK: Bromocorannulene (4a) opnås som et gult faststof ved Rf = 0,38. bør indhentes 99 mg (udbytte 60%). Uomsat corannulene (3a) kan genvindes og lagres til yderligere anvendelsesformål. Det ser ved Rf = 0,29.
  2. Sonogashira Kobling af Bomocorannulene og Ethynyltrimethylsilane
    1. Afvej 49 mg (0,15 mmol) bromocorannulene, 11 mg (0,015 mmol) [PdCl2 (dppf)] 49,50 (dppf være 1,1-'bis (diphenylphsphino) ferrocen, 3 mg (0,015 mmol) Cul. 51
    2. Læg alle faststoffer i en 50 ml Schlenk-kolbe sammen med en magnetisk stang og sat under nitrogenatmosfære.
    3. Tilføj 5,0 ml triethylamin (NEt3), og afgasses blandingen.
    4. Endelig tilsættes 104 pi (0,75 mmol) ethynyltrimethylsilane.
    5. Sonikeres blandingen i 2 min tildispergere metal saltpartikler.
    6. Opvarm ved 85 ° C i 24 timer med periodisk sonikering for at forhindre aflejring af metalsalte.
      BEMÆRK: Blandingen farven blev til sort snart, indikerer tilstedeværelsen af ​​palladium (0).
    7. Køle ned til stuetemperatur og inddampes NEt3 i vakuum.
    8. Genopløses i 20 ml DCM og renses ved søjlechromatografi på silicagel under eluering med hexan til opnåelse af et gult faststof ved Rf = 0,28 svarer til 5a. bør indhentes 41 mg (udbytte 78%).
      BEMÆRK: Hvis det rå filtreres gennem en Celite-pude i DCM, kan en rimelig ren prøve opnås imidlertid phosphinoxider derivater fjernes ikke helt.
  3. Fremstilling af Ethynylcorannulene ved TMS Afbeskyttelse
    1. Afvej 35 mg (0,10 mmol) af 5a og 7,3 mg (0,125 mmol) vandfrit kaliumfluorid.
    2. Læg alle faststoffer i en 50 ml Schlenk-kolbe udstyret med en magnetisk stang end Anbring under nitrogenatmosfære.
    3. Bland 4 ml THF og 4 ml methanol (MeOH) og hæld blandingen i Schlenk-kolbe. Degas grundigt.
    4. Tillad at reagere ved stuetemperatur, kolben Holdes væk fra lys ved at dække den med en uigennemsigtig film. Check reaktionen ved 1H-NMR ved at se på 3,48 ppm. Et signal svarende til -CCH skal dukke (figur 3).
      BEMÆRK: Selvom dette stof bærer en terminal alkyn der er reaktiv og nedbrydes let, fandt vi ingen problemer under arbejdet op beskrevet nedenfor. Det blev udført under naturligt lys.
    5. Når færdig, fjernelse af THF under vakuum og fortyndes med 10 ml vand, overføre alt til en skilletragt.
    6. Ekstraher med DCM (3 x 15 ml), kombinere alle organiske faser i en rundbundet kolbe og koncentreres i en rotationsfordamper ved stuetemperatur til endelig får et gult fast stof svarende til 6a. bør indhentes 27 mg (kvantitativt udbytte).

Figur 3
Figur 3:.. 1H-NMR-spektre (500 MHz, CDCl3) af 5 a (øverst) og 6 a (nederst) -CCH singlet er afbildet i en rød cirkel Klik her for at se en større version af dette tal.

3. Endelig Montering af Click Kemi

  1. Afvej 15,3 mg (0,035 mmol) af 5b, 20,0 mg (0,073 mmol) af 6a, 1,4 mg (0,007 mmol) af ascorbinsyre natriumsalt, 1,7 mg (0,007 mmol) CuSO4 · 5H 2 O.
  2. Læg alle faststoffer i en 50 ml Schlenk flaske udstyret med amagnetisk bar og sat under nitrogenatmosfære.
  3. Bland 3 ml H2O og 12 ml THF og hæld blandingen i Schlenk-kolbe. Opløsningen afgasses grundigt.
  4. Opvarm ved 65 ° C i 3 dage med en kondensator forbundet med toppen af ​​kolben og kontrollere periodisk reaktionen til at styre temperaturen, omrøring og opløsningsmiddel volumen. Check reaktionen ved 1H-NMR. Signalet ved 3,48 ppm forsvinder og forskydes til 7,27 ppm angiver forbruget af ethynyl corannulene og eksistensen af den triazol enhed (figur 4).
  5. Når færdig, fjernelse af THF under vakuum og fortyndes med 20 ml vand, overføre blandingen til en skilletragt.
  6. Ekstraher med DCM (3 x 20 ml), kombinere alle organiske faser i en rundbundet kolbe og koncentreres i en rotationsfordamper.
  7. Renses det rå ved søjlekromatografi på SiO2 under eluering med hexan / ethylacetat (1: 1), hvilket gav et svagt gult faststof ved Rf = 0,59svarende til 7. bør indhentes 27 mg (udbytte 75%).

Figur 4
Figur 4: 1H-NMR-spektre (500 MHz, CDCI3) 5 b (øverst), 6 a (midten) og en aliquot taget efter 2 dage (nederst) Bemærk forsvinden -CCH signal i det rå.. Zoom klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Corannulene (3 a) og 2,15-dimethylhexahelicene (3 b) kunne fremstilles ved at følge de nuværende metoder 46-48 på en enkel måde med meget gode udbytter (figur 5). Begge deler en fælles molekyle, 2,7-dimethylnaphthalen, som udgangsmateriale, hvilket giver anledning til en divergent til konvergent syntese af den endelige molekyle.

Figur 5
Figur 5:. Skematisk vej til fremstilling af corannulene og 2,15 -dimethylhexahelicene Ikke omfattet i dette arbejde. For yderligere oplysninger, se referencer. Klik her for at se en større version af dette tal.

Ifølge den foreslåede syntesevej (figur 6), blev den endelige forbindelse fremstillet med 6 trin fra ovennævnte molekyler. 2,15-Dimethylhexahelicene (3 b) blev monobrominated i hver methylgruppe, og derefter substitueret med -N 3 grupper for at få det første fragment (5 b). På den anden side, corannulene (4 a) blev funktionaliseret med en alkynylgruppe gennem bromering efterfulgt af Sonogashira CC kobling og en endelig afbeskyttelsestrin. I den sidste reaktion, blev begge fragmenter kombineret med en 1,3-dipolær cycloaddition katalyseret af Cu (I) salt.

Figur 6
Figur 6: Syntese af corannulene-funktionaliseret hexahelicene (7) Betingelser:. (a) NBS, BPO, CCI4; (b) NaN3, THF / H2O; (C) NBS, Gold (III) chlorid, DCE, MW; (d) Ethynyltrimethylsilane Cui, [PdCI2 (dppf)], NEt3; (e) KF, MeOH / H2O; (f) CuSO4 · 5H 2 O, natriumascorbat, THF / H2O Klik her for at se en større version af dette tal.

1H og 13C {1H} -NMR-spektre er angivet (bortset fra 13C {1H} -NMR spektrum af 6 a, på grund af sin store ustabilitet) samt MALDI-TOF HRMS for 7.

Figur 7
Figur 7: 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 4 a. Integration af karakteristiske protoner er mærket. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 8
Figur 8:.. 13C {1H} NMR (125 MHz, CDCl3) af 4 a Kun den spektrale vindue svarende til karakteristiske kul er vist Venligst klik her for atse en større version af dette tal.

Figur 9
Figur 9: 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) 5 a. Integration af karakteristiske protoner er mærket. Indsat:. Zoom på aromatisk region Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 10
Figur 10: 13C {1H} -NMR (125 MHz, CDC 3) af 5 a Indsat:.. Zoom på aromatisk region Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 11
Figur 11: 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) 6 a. Integration af karakteristiske protoner er mærket. Indsat:. Zoom på aromatisk region Klik her for at se en større version af dette tal.

ftp_upload / 53.954 / 53954fig12.jpg "/>
Figur 12: 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) 4 b. Integration af karakteristiske protoner er mærket. Indsat:. Zoom på aromatisk region Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 13
Figur 13: 13C {1H} -NMR (100 MHz, CDCI3) 4 B Indsat:. Zoom på aromatisk region.

Figur 14
Figur 14:. 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) 5 B Integration af karakteristiske protoner er mærket. Indsat:. Zoom på aromatisk region Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 15
Figur 15: 13 C {1 H} NMR (100 MHz, CDCl3) af 5b Indsat:.. zoom på aromatisk region Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 16
Figur 16: 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) 7. Integration af karakteristiske protoner er mærket. Indsat:. Zoom på aromatisk region Klik her for at se en større udgave afdette tal.

Figur 17
Figur 17: 13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3) af 7. Indsat:.. Zoom på aromatisk region Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 18
Figur 18:. HRMS MALDI-TOF af forbindelse 7 isotopisk mønster svarer til [M + H] + ion med formlen C 72 H 39 N <sub> 6 ved m / z 987,3233 (forudsagt m / z er 987,3231). Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Final forbindelse 7 er udarbejdet efter 6 trin fra ikke-plane polyaromatiske forstadier 3 a og 3 b med moderat til meget gode udbytter på hver reaktion. Den største begrænsning observeret i denne rute var bromeringen af ​​både ikke-plane polyaromatiske forbindelser. Men i tilfælde af forbindelse 4 a, en vigtig mængde frit corannulene kan genvindes til yderligere anvendelsesformål. Syntesen af 4 b er den sværeste skridt, fordi vi fandt polybromination hvis de får lov at reagere i længere tid, end det fremgik ovenfor. Derudover oprensningen er vanskeligt også, da biprodukter har lignende Rf-værdier. Som følge heraf skal meget lang søjlekromatografi udføres samt store volumener opløsningsmiddel skal bruges til at få en spektroskopisk ren prøve. Dette er ikke en egentlig ulempe i syntesevejen vist i thans arbejde, fordi forbindelse 5 B kan let oprenses, selv hvis en uren batch af 4 B anvendes. Derfor, renheden af 4 b er ikke så vigtigt, men vi foreslår søjlekromatografi rensning anyways.

På den anden side, reaktioner fører til 5 a, 5 b og 6 a har meget gode udbytter i intervallet fra 78% til næsten kvantitativt. Sonogashira CC kobling 52,53 mellem 4 a og ethynyltrimethylsilane forekom nemt med nogen mærkbare side reaktionsprodukter. TMS afbeskyttelse til opnåelse af 6 a skal udføres omhyggeligt på grund af den iboende ustabilitet af denne terminal alkyn. Derfor skal kolben holdes væk fra lys i løbet af reaktionen, men det er ikke nødvendigt under the arbejde op. Ikke desto mindre foreslår vi brugen af ​​frisklavet ethynyl corannulene så hurtigt som muligt eller opbevaring ved -20 ° C i mørke.

Slutmontage afhængig af velkendte strategi CuAAC (Kobber (I) -catalyzed azid-Alkyn Cycloaddition) "klik" reaktion 54,55, hvor en terminal alkyn og et azid er forbundet. Denne metode er velegnet til flere grunde, hvoraf de vigtigste er dets brede anvendelsesområde (adgangskort for en bred vifte af funktionelle grupper), de høje udbytter opnået og regiospecificiteten det præsenterer (kun 1,4 addukt opnås). Brugen af Cu (I) virker også i denne konstruktion, men vi foretrak reduktionen af en Cu (II) salt (fra CuSO4 · 5H 2 O, en meget almindelig kemisk) for at undgå kobber (I) kompleks præparat, såsom [Cu (NCMe) 4] BF4, f.eks.

Afslutningsvis har en multi-trins vej mod nonpolyaromatic enheder samling været udvikleed held ved at anvende kendte reaktioner i traditionel syntetisk organisk kemi, der normalt anvendes til mere almindelige plane aromatiske forbindelser. De svagere dele af denne metode (bromering af begge udgangsmaterialer molekyler) er almindeligt opvejet af den gode resultater observeret for de andre trin, især den sidste reaktion, hvor begge veje konvergerer i den endelige molekyle.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Scott, L. T., Hashemi, M. M., Bratcher, M. S. Corannulene bowl-to-bowl inversion is rapid at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 114 (5), 1920-1921 (1992).
  2. Sygula, A., et al. Bowl stacking in curved polynuclear aromatic hydrocarbons: crystal and molecular structure of cyclopentacorannulene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (22), 2571-2572 (1994).
  3. Nuckolls, C., et al. Circular Dichroism and UV−Visible Absorption Spectra of the Langmuir−Blodgett Films of an Aggregating Helicene. J. Am. Chem. Soc. 120 (34), 8656-8660 (1998).
  4. Beljonne, D., et al. Electro-optic response of chiral helicenes in isotropic media. J. Chem. Phys. 108 (4), 1301-1304 (1998).
  5. Treboux, G., Lapstun, P., Wu, Z., Silverbrook, K. Electronic conductance of helicenes. Chem. Phys. Lett. 301 (5-6), 493-497 (1999).
  6. Katz, T. J. Syntheses of Functionalized and Aggregating Helical Conjugated Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 39 (11), 1921-1923 (2000).
  7. Furche, F., et al. Circular Dichroism of Helicenes Investigated by Time-Dependent Density Functional Theory. J. Am. Chem. Soc. 122 (8), 1717-1724 (2000).
  8. Urbano, A. Recent Developments in the Synthesis of Helicene-Like Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 42 (34), 3986-3989 (2003).
  9. Botek, E., Champane, B., Turki, M., André, J. M. Theoretical study of the second-order nonlinear optical properties of [N]helicenes and [N]phenylenes. J. Chem. Phys. 120 (4), 2042-2048 (2004).
  10. Lovas, F. J., et al. Interstellar Chemistry: A Strategy for Detecting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Space. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4345-4349 (2005).
  11. Wigglesworth, T. J., Sud, D., Norsten, T. B., Lekhi, V. S., Branda, N. R. Chiral Discrimination in Photochromic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (20), 7272-7273 (2005).
  12. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Aromatic Molecular-Bowl Hydrocarbons: Synthetic Derivatives, Their Structures, and Physical Properties. Chem. Rev. 106 (12), 4843-4867 (2006).
  13. Tsefrikas, V. M., Scott, L. T. Geodesic Polyarenes by Flash Vacuum Pyrolysis. Chem. Rev. 106 (12), 4868-4884 (2006).
  14. Wu, Y. -T., Hayama, T., Baldrige, K. K., Linden, A., Siegel, J. S. Synthesis of Fluoranthenes and Indenocorannulenes: Elucidation of Chiral Stereoisomers on the Basis of Static Molecular Bowls. J. Am. Chem. Soc. 128 (21), 6870-6884 (2006).
  15. Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Synthesis, structures, and physical properties of aromatic molecular-bowl hydrocarbons. Top. Curr. Chem. 349, 63-120 (2014).
  16. Pérez, E. M., Martìn, N. Curves ahead: molecular receptors for fullerenes based on concave-convex complementarity. Chem. Soc. Rev. 37 (8), 1512-1519 (2008).
  17. Tashiro, K., Aida, T. Metalloporphyrin hosts for supramolecular chemistry of fullerenes. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 189-197 (2007).
  18. Kawase, T. Ball- Bowl- and Belt-Shaped Conjugated Systems and Their Complexing Abilities: Exploration of the Concave−Convex π−π Interaction. Chem. Rev. 106 (12), 5250-5273 (2006).
  19. Martin, N., Pérez, E. M. Molecular tweezers for fullerenes. Pure Appl. Chem. 82 (3), 523-533 (2010).
  20. Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. 16 (1), 45-61 (2006).
  21. Kim, S. N., Rusling, J. F., Papadimitrakopoulos, F. Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules. Adv. Mater. 19 (20), 3214-3228 (2007).
  22. Dennler, G., Scharber, M. C., Brabec, C. J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 21 (13), 1323-1338 (2009).
  23. Helgesen, M., Søndergaard, R., Krebs, F. C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices. J. Mater. Chem. 20 (1), 36-60 (2010).
  24. Brabec, C. J., et al. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 22 (34), 3839-3856 (2010).
  25. Delgado, J. L., Bouit, P. -A., Filippone, S., Herranz, M. A., Martìn, N. Organic photovoltaics: a chemical approach. Chem. Commun. 46 (27), 4853-4865 (2010).
  26. Schnorr, J. M., Swager, T. M. Emerging Applications of Carbon Nanotubes. Chem. Mater. 23 (3), 646-657 (2011).
  27. Wang, C., Takei, K., Takahashi, T., Javey, A. Carbon nanotube electronics - moving forward. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2592-2609 (2013).
  28. Park, S., Vosguerichian, M., Bao, Z. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics. Nanoscale. 5, 1727-1752 (2013).
  29. Mizyed, S., et al. Embracing C60 with Multiarmed Geodesic Partners. J. Am. Chem. Soc. 123 (51), 12770-12774 (2001).
  30. Sygula, A., Sygula, R., Ellern, A., Rabideau, P. W. Novel Twin Corannulene: Synthesis and Crystal Structure Determination of a Dicorannulenobarrelene Dicarboxylate. Org. Lett. 5 (15), 2595-2597 (2003).
  31. Georghiou, P. E., Tran, A. H., Mizyed, S., Bancu, M., Scott, L. T. Concave Polyarenes with Sulfide-Linked Flaps and Tentacles: New Electron-Rich Hosts for Fullerenes. J. Org. Chem. 70 (16), 6158-6163 (2005).
  32. Sygula, A., Fronczek, F. R., Sygula, R., Rabideau, P. W., Olmstead, M. M. A Double Concave Hydrocarbon Buckycatcher. J. Am. Chem. Soc. 129 (13), 3842-3843 (2007).
  33. Yanney, M., Sygula, A. Tridental molecular clip with corannulene pincers: is three better than two? Tetrahedron Lett. 54 (21), 2604-2607 (2013).
  34. Stuparu, M. C. Rationally Designed Polymer Hosts of Fullerene. Angew. Chem., Int. Ed. 52 (30), 7786-7790 (2013).
  35. Le, V. H., Yanney, M., McGuire, M., Sygula, A., Lewis, E. A. Thermodynamics of Host-Guest Interactions between Fullerenes and a Buckycatcher. J. Phys. Chem. B. 118 (41), 11956-11964 (2014).
  36. Álvarez, C. M. Enhanced association for C70 over C60 with a metal complex with corannulene derivate ligands. Dalton Trans. 43 (42), 15693-15696 (2014).
  37. Álvarez, C. M. Assembling Nonplanar Polyaromatic Units by Click Chemistry. Study of Multicorannulene Systems as Host for Fullerenes. Org. Lett. 17 (11), 2578-2581 (2015).
  38. Yanney, M., Fronczek, F. R., Sygula, A. A 2:1 Receptor/C60 Complex as a Nanosized Universal Joint. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11153-11156 (2015).
  39. Kuragama, P. L. A., Fronczek, F. R., Sygula, A. Bis-corannulene Receptors for Fullerenes Based on Klärner's Tethers: Reaching the Affinity Limits. Org. Lett. 17 (21), (2015).
  40. George, S. R. D., Frith, T. D. H., Thomas, D. S., Harper, J. B. Putting corannulene in its place. Reactivity studies comparing corannulene with other aromatic hydrocarbons. Org. Biomol. Chem. 13 (34), 9035-9041 (2015).
  41. Shen, Y., Chen, C. -F. Helicenes: Synthesis and Applications. Chem. Rev. 112 (3), 1463-1535 (2012).
  42. Crassous, J., Saleh, N., Shen, C. Helicene-based transition metal complexes: synthesis, properties and applications. Chem. Sci. 5 (10), 3680-3694 (2014).
  43. Nakamura, K., Furumi, S., Takeuchi, M., Shibuya, T., Tanaka, K. Enantioselective Synthesis and Enhanced Circularly Polarized Luminescence of S-Shaped Double Azahelicenes. J. Am. Chem. Soc. 136 (15), 5555-5558 (2014).
  44. Schweinfurth, D., Zalibera, M., Kathan, M., Shen, C., Mazzolini, M., Trapp, N., Crassous, J., Gescheidt, G., Diederich, F. Helicene Quinones: Redox-Triggered Chiroptical Switching and Chiral Recognition of the Semiquinone Radical Anion Lithium Salt by Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 136 (37), 13045-13052 (2014).
  45. Šámal, M., Chercheja, S., Rybáček, J., Vacek Chocholoušová, J., Vacek, J., Bednárová, L., Šaman, D., Stará, I. G., Starý, I. An Ultimate Stereocontrol in Asymmetric Synthesis of Optically Pure Fully Aromatic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 137 (26), 8469-8474 (2015).
  46. Siegel, J. S., Butterfield, A. M., Gilomen, B. Kilogram scale production of corannulene. Organic Process Research & Development. 16 (4), 664-676 (2012).
  47. Mallory, F. B., Mallory, C. W. Photocyclization of stilbenes and related molecules. Organic Reactions. , Wiley: Hoboken, NJ. (1984).
  48. Sato, M., et al. Convenient synthesis and reduction properties of [7] circulene. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. (9), 1909-1914 (1998).
  49. Anderson, G. K., Lin, M. Bis(Benzonitrile)dichloro complexes of palladium and platinum. Inorg Synth. 28, 60-63 (1990).
  50. Nataro, C., Fosbenner, S. M. Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene. J. Chem. Ed. 86 (12), 1412-1415 (2009).
  51. Kauffman, G. B., Pinnell, R. P. Copper (I) Iodide. Inorg. Synth. 6, 3-6 (1960).
  52. Sonogashira, K. J. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides. Organomet. Chem. 653 (1-2), 46-49 (2002).
  53. Chinchilla, R., Nájera, C. Recent advances in Sonogashira reactions. Chem. Soc. Rev. 40 (10), 5084-5121 (2011).
  54. Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (11), 2004-2021 (2001).
  55. Spiteri, C., Moses, J. E. Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition: Regioselective Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 1,2,3-Triazoles. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (1), 31-33 (2010).

Tags

Biokemi corannulene helicene klik kemi ikke-plane polyaromatiske kulbrinter cycloaddition supramolekylær kemi.
Udarbejdelse af en Corannulene-funktionaliserede Hexahelicene af Kobber (I) -catalyzed Alkyn-azid Cycloaddition af ikke-plane Polyaromatiske Units
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Álvarez, C. M., Barbero, H.,… More

Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter