Summary
Här presenterar vi ett protokoll för att syntetisera en komplex organisk förening som består av tre icke-plana polyaromatiska enheter monteras enkelt med rimliga utbyten.
Introduction
På grund av sin speciella geometri, corannulene och helicenes är molekyler som kan anta en struktur långt ifrån planhet och ger upphov till intressanta egenskaper. 1-15 Under de senaste åren, är sökandet efter molekylära receptorer för kolnanorör och fullerener ett mycket aktivt område 16-19 beror huvudsakligen på deras potentiella tillämpningar som material för organiska solceller, transistorer, sensorer och andra enheter. 20-28 den utmärkta komplementaritet i form mellan corannulene och en fulleren har uppmärksammats av flera forskare i syfte att utforma molekylära receptorer som kan medföra supramolekylära föreningen genom spridningskrafter. 29-39
Kemin av de ovan nämnda icke-plana polyaromatiska föreningar liknar det som beskrivits för helt plana molekyler, men det är ibland svårt att hitta lämpliga förhållanden för att uppnå önskade selektiviteter och utbyten. 40 (7) har tre polyaromatiska enheter i några få steg med goda utbyten genom att tillämpa enkla och typiska tekniker som finns i varje forskningslaboratorium. Molekylen är av stor betydelse, eftersom det kan anta en tångliknande konformation att etablera goda interaktioner med C 60 37 i lösning; och det kan öppna en forskningslinje som en potentiell receptor för högre kirala fullerener tack vare helicene länk, som är en kiral molekyl på grund av förekomsten av ett stereo axel. 41-45 kommer dock endast racemiskt helicene användas i detta arbete.
Vid denna punkt, är den enda begränsningen att syntetisera dessa receptorer framställningen av helicenes och corannulenes, eftersom de inte är kommersiellt tillgängliga. Men, enligt nya metoder publicerats på annat håll 46-48 de kan erhållas i lämpliga mängder på ett rimligt kort tidsperiod.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Funktionalisering av 2,15-Dimethylhexahelicene
- Dibromination av 2,15-dimethylhexahelicene
- Väg 0,356 g (1,0 mmol) 2,15-dimethylhexahelicene, 0,374 g (2,1 mmol) av nyligen omkristalliserad N-bromsuccinimid (NBS) och 24 mg (0,07 mmol) av bensoylperoxid (BPO) (70% vikt med 30% av vatten som stabilisator). Placera alla fasta ämnen i en 100 ml Schlenk-kolv med en magnetisk omrörarstav. Sätts under kväveatmosfär genom tre cykler av gas evakuering, följt av påfyllning med inert gas i Schlenk-ledning.
- Lägga 21 ml koltetraklorid (CCI4). Lufta den med samma evakuering / påfyllning processen (steg 1.1.1) med kraftig omrörning och noggrant för att förhindra massiv förlust av lösningsmedel.
- Värm vid återloppskokning (77 ° C) av blandningen med ett oljebad under 4 timmar. Kontrollera reaktionen genom en H-kärnmagnetisk resonans (NMR). Dubletter mellan 3,7 ppm och 4,0 ppm shoULD visas. De indikerar närvaron av diastereotopic -CH 2 - grupper (figur 1).
- När det är klart, kyl blandningen till rumstemperatur och avlägsna lösningsmedlet under vakuum. Inrätta en fälla fylld med flytande kväve för att undvika kontaminering pump.
- Återupplösa den råa i 30 ml diklormetan (DCM), överför till en rundbottnad kolv och blanda med 4 g silikagel (typiskt lägga 5-faldigt den råa vikt). Koncentrera blandningen i en rotationsindunstare.
- Under tiden, fylla en kolonn (längd ca 20 cm och en tjocklek på 4,5 cm) med SiO 2 gel blandad tidigare med hexan / etylacetat (95: 5) som den mobila fasen. Tillsätt blandningen till toppen av kolonnen och sedan lägga ett lager av sand (2 cm).
- Häll försiktigt i den nya mobila fasen och utför kromatografi genom att samla fraktioner i provrör (typiskt 20 ml per rör och 4 ml nära den förväntade produkten eluering). Kontrollera fraktioner genom tunnskiktskromatografi(TLC) med samma mobila fas (hexan / etylacetat 95: 5) och bild under UV-ljus. Den förväntade produkten (4b) bör eluera på en Retention faktor (Rf) på 0,35 som en gul olja efter att kombinera alla ville fraktioner och avlägsnande av lösningsmedlet i en rotationsindunstare. 334 mg bör erhållas (utbyte 65%).
OBS: Alla Schlenk-tekniker, användning av ett oljebad för uppvärmning och Kolonnkromatografi inställningar allmänt används i de flesta av de protokoll, så från och med nu, kommer de inte att behandlas i detalj och endast några kommentarer, vid behov, kommer få.
. Figur 1 ett H-NMR-spektra (500 MHz, CDCI3) av 2,15 -dimethylhelicene (överst) och en alikvot togs efter två timmar Nya signaler, motsvarande -CH2- -.., visas i en röd cirkel (botten) Klicka här för att se en större version av denna siffra.
- Syntes av 2,15-bis (azidometyl) hexahelicene
- Väg 0,103 g (0,2 mmol) 2,15-bis (brommetyl) hexahelicene och 0,390 g (6 mmol) natriumazid. Placera båda fasta ämnen i en 50 ml Schlenk-kolv utrustad med en magnetisk bar och sattes under kväveatmosfär.
- Blanda 8,6 ml tetrahydrofuran (THF) med 5,2 ml vatten (H2O) och häll blandningen av lösningsmedel in i Schlenk-kolv. Avlufta den.
- Värm vid återloppskokning (65 ° C) under 3 timmar. Kontrollera reaktionen genom ett H-NMR. -CH2 - Signaler bör övergå till 3,75 ppm (Figur 2).
- Efteråt cool ner blandningen till rumstemperatur och avlägsnande av THF under vakuum. Späd med 50 ml H2O
- Överför blandningen till en separationstratt och extraherades tre gånger med 40 ml DCM. Kombinera alla organiska faserna och tvätta med ren H2O (50 ml).
- Rena det råa genom kolonnkromatografi på silikagel under användning av hexan / etylacetat (85:15) som den mobila fasen för att ge en gul olja vid Rf = 0,38 motsvarar 2,15-bis (azomethyl) hexahelicene (5b). 70 mg bör erhållas (utbyte 80%).
Figur 2: 1 H-NMR-spektra (500 MHz, CDCI3) av 4b (överst) och en alikvot togs efter 3 tim(botten). Notera förändringar i den alifatiska regionen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
2. Funktionalisering av Corannulene
- Monobromination av Corannulene
- Väg 0,125 g (0,5 mmol) corannulene, 89 mg (0,5 mmol) av nyligen omkristalliserad NBS och 17 mg av guld (III) klorid-hydrat.
- Placera alla föreningar i en 10 ml flaska speciellt konstruerade för mikrovågsugn reaktioner utrustade med en magnetisk bar och sedan lägga till en kväveatmosfär med hjälp av en 2-halsad rundbottnad kolv.
- Lägg 7 ml 1,2-dikloretan (DCE) och avgasa lösningen.
- Sonikera blandningen under 2 min för att dispergera guldsaltpartiklar.
- Värme inne i mikrovågsugn reaktorn vid 100 ° C under 2 h.
- När du är klar, överföra råolja till en rundbottnad kolv och avlägsna lösningsmedlet genom rotary avdunstning.
- Rena det råa genom kolonnkromatografi på SiOa två under användning av hexan som mobil fas.
OBS: Bromocorannulene (4a) erhålls som ett gult fast vid Rf = 0,38. 99 mg bör erhållas (utbyte 60%). Oreagerat corannulene (3a) kan utvinnas och lagras för vidare användning. Det verkar vid Rf = 0,29.
- Sonogashira Koppling av Bomocorannulene och Ethynyltrimethylsilane
- Väg upp 49 mg (0,15 mmol) bromocorannulene, 11 mg (0,015 mmol) [PdCl2 (dppf)] 49,50 (dppf vara 1,1-'bis (diphenylphsphino) ferrocen, 3 mg (0,015 mmol) Cul. 51
- Placera alla fasta ämnen i en 50 ml Schlenk-kolv tillsammans med en magnetisk stång och sattes under kväveatmosfär.
- Lägg 5,0 ml trietylamin (NEt3) och avlufta blandningen.
- Slutligen lägger 104 l (0,75 mmol) ethynyltrimethylsilane.
- Sonikera blandningen under 2 min tilldispergera metallsaltpartiklar.
- Värm vid 85 ° C under 24 h med periodisk sonikering för att förhindra avsättning av metallsalter.
OBS: Blandningen färg vände till svart snart, vilket indikerar närvaro av palladium (0). - Svalna till rumstemperatur och indunsta NEt3 i vakuum.
- Lös åter i 20 ml DCM och rena genom kolonnkromatografi på silikagel under eluering med hexan för att ge ett gult fast material vid Rf = 0,28 motsvarar 5a. 41 mg bör erhållas (utbyte 78%).
OBS: Om rå filtreras genom en Celite-kudde i DCM, kan en rimlig rent prov erhållas dock fosfin derivat inte tas bort helt.
- Framställning av Ethynylcorannulene av TMS Deprotektion
- Väg upp 35 mg (0,10 mmol) av 5a och 7,3 mg (0,125 mmol) vattenfri kaliumfluorid.
- Placera alla fasta ämnen i en 50 ml Schlenk-kolv utrustad med en magnetisk bar end sätts under kväveatmosfär.
- Blanda 4 ml THF och 4 ml metanol (MeOH) och häll blandningen i Schlenk-kolv. Degas noggrant.
- Låt reagera vid rumstemperatur, Håll kolven borta från ljus genom att täcka den med ett täckande skikt. Kontrollera reaktionen med en H-NMR genom att titta på 3,48 ppm. En signal som motsvarar -CCH måste dyka upp (Figur 3).
OBS: Även om denna förening bär en terminal alkyn som är reaktiv och sönderdelas lätt, fann vi inga problem under upparbetning som beskrivs nedan. Det genomfördes under dagsljus. - När du är klar, ta bort THF under vakuum och späd med 10 ml vatten, överföra allt till en separationstratt.
- Extrahera med DCM (3 x 15 ml), kombinera alla organiska faser i en rundbottnad kolv och koncentrera i en roterande indunstare vid rumstemperatur för att slutligen få ett gult fast ämne motsvarande 6a. 27 mg bör erhållas (kvantitativt utbyte).
Figur 3:.. 1 H-NMR-spektra (500 MHz, CDCI3) av 5a (överst) och 6a (botten) -CCH sing visas i en röd cirkel Klicka här för att se en större version av denna siffra.
3. slutmontering av Klicka Kemi
- Väg 15,3 mg (0,035 mmol) av 5b, 20,0 mg (0,073 mmol) 6a, 1,4 mg (0,007 mmol) av askorbinsyra natriumsalt, 1,7 mg (0,007 mmol) av CUSO4 · 5H 2 O.
- Placera alla fasta ämnen i en 50 ml Schlenk-kolv utrustad med amagnetic bar och sattes under kväveatmosfär.
- Blanda 3 ml H2O och 12 ml THF och häll blandningen i Schlenk-kolv. Lufta den ordentligt.
- Värm vid 65 ° C under 3 dagar med en kondensor ansluten till toppen av kolven och kontrollera med jämna reaktionen att kontrollera temperaturen, omröring och lösningsmedelsvolymen. Kontrollera reaktionen genom ett H-NMR. Signalen vid 3,48 ppm försvinner och flyttas till 7,27 ppm indikerar förbrukningen av etynyl corannulene och förekomsten av triazolen enheten (Figur 4).
- När det är klart, avlägsnande av THF under vakuum och späd med 20 ml vatten, överföring av blandningen till en separationstratt.
- Extrahera med DCM (3 x 20 ml), kombinera alla organiska faser i en rundbottnad kolv och koncentrera i en rotationsindunstare.
- Rena det råa genom kolonnkromatografi på SiOa två under eluering med hexan / etylacetat (1: 1) för att ge en blekgul fast substans vid Rf = 0,59motsvarande 7. 27 mg bör erhållas (utbyte 75%).
Figur 4: 1 H-NMR-spektra (500 MHz, CDCI3) av 5b (överst), 6a (mitten) och en alikvot togs efter 2 dagar (nederst) Notera försvinnandet av -CCH signal i den råa.. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Corannulene (3 a) och 2,15-dimethylhexahelicene (3 b) kunde framställas enligt gängse metoder 46-48 på ett rättframt sätt med mycket goda utbyten (Figur 5). Båda delar en gemensam molekyl, 2,7-dimetylnaftalen, som utgångsmaterial, vilket ger upphov till en divergerande till konvergent syntes av den slutliga molekylen.
Figur 5:. Schematisk väg för framställning av corannulene och 2,15 -dimethylhexahelicene Omfattas inte i detta arbete. För ytterligare information, se referenser. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Enligt den föreslagna syntesvägen (Figur 6), var den slutliga föreningen framställd med 6 steg från molekylerna som nämnts ovan. 2,15-Dimethylhexahelicene (b 3) var monobrominated i varje metylgrupp och därefter ersattes av -N tre grupper för att få det första fragmentet (5b). Å andra sidan, corannulene (a 4) till funktionaliserad med en alkynylgrupp genom bromering följt av Sonogashira CC koppling och ett slutligt avskyddningssteg. I den sista reaktionen, var båda fragment kombineras med en 1,3-dipolär cykloaddition katalyserad av Cu (I) salt.
Figur 6: Syntes av corannulene-funktionaliserad hexahelicene (7) Villkor:. (a) NBS, BPO, CCI4; (b) NaN3, THF / H2O; (C) NBS, guld (III) klorid, DCE, MW; (d) Ethynyltrimethylsilane, Cul, [PdCl2 (dppf)], netto 3; (e) KF, MeOH / H2O; (f) CUSO4 · 5H 2 O, natriumaskorbat, THF / H2O Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Ett H och 13 C {1 H} -NMR spektra ges (med undantag för 13 C {1 H} -NMR spektrum av 6 a, på grund av dess höga instabilitet) samt MALDI-TOF HRMS för 7.
Figur 7:
Figur 8:.. 13 C {1 H} -NMR (125 MHz, CDCI3) 4 en Endast den spektrala fönstret motsvarar karakteristiska kol visas Klicka här för atten större version av denna siffra.
Figur 9: 1 H-NMR (500 MHz, CDCI3) av 5 en. Integration av karakteristiska protoner är märkta. Infällt:. Zoom aromatisk region Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 10: 13 C {1 H} -NMR (125 MHz, CDCl 3) av 5 en Infällt:.. Zoom aromatisk region Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 11: 1 H-NMR (500 MHz, CDCI3) av 6 a. Integration av karakteristiska protoner är märkta. Infällt:. Zoom aromatisk region Klicka här för att se en större version av denna siffra.
ftp_upload / 53.954 / 53954fig12.jpg "/>
Figur 12: 1 H-NMR (500 MHz, CDCI3) av 4 b. Integrering av karakteristiska protoner är märkta. Infällt:. Zoom aromatisk region Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 13: 13 C {1 H} -NMR (100 MHz, CDCI3) av 4 b Infällt:. Zoomning av aromatiska regionen. 
Figur 14:. 1 H-NMR (500 MHz, CDCI3) av B Integrering av karakteristiska protoner 5 är märkta. Infällt:. Zoom aromatisk region Klicka här för att se en större version av denna siffra. 
Figur 15: 13 C {1 H} -NMR (100 MHz, CDCI3) av 5b Infällt:.. zoom aromatisk region Klicka här för att se en större version av denna siffra. 
Figur 16: 1 H-NMR (500 MHz, CDCI3) av den 7. Integration av karakteristiska protoner är märkta. Infällt:. Zoom aromatisk region Klicka här för att se en större version avdenna siffra. 
Bild 17: 13 C {1 H} -NMR (100 MHz, CDCI3) av 7 Infällt:.. Zoom aromatisk region Klicka här för att se en större version av denna siffra. 
Figur 18:. HRMS MALDI-TOF av förening 7 Den isotopiskt mönster motsvarar [M + H] + jon med formeln C 72 H 39 N <sub> 6 vid m / z 987,3233 (beräknat m / z är 987,3231). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Slutlig förening 7 har upprättats efter 6 steg från icke-plana polyaromatiska prekursorer 3 a och 3 b med måttlig till mycket goda utbyten vid varje reaktion. Den största begränsningen observerats i denna väg var brome både icke-plana polyaromatiska föreningar. Men i fallet med föreningen 4 en, en viktig mängd fri corannulene kan återvinnas för ytterligare användningar. Syntesen av 4 b är det svåraste steget eftersom vi fann polybromination om de tillåts reagera under längre tider än vad som rapporterats ovan. Dessutom är reningen svår också, eftersom biprodukter har liknande Rf-värden. Som en konsekvens, måste mycket långa kolonnkromatografi utföras samt stora volymer lösningsmedel måste användas för att få ett spektroskopiskt rent prov. Detta inte är en faktisk nackdel i syntesvägen som presenteras i thans arbete eftersom förening 5 b kan lätt renas även om en oren sats av 4 b används. Av den anledningen är renheten av 4 B inte så viktigt, men vi föreslår kolonnkromatografi rening ändå.
Å andra sidan, reaktioner som leder till 5 a, 5 b och 6 en har mycket goda utbyten som sträcker sig från 78% till nästan kvantitativ. Sonogashira CC koppling 52,53 mellan 4 a och ethynyltrimethylsilane inträffade lätt med några märkbara sidoreaktionsprodukter. TMS avblockering för att ge 6a måste utföras noggrant på grund av den inneboende instabiliteten hos denna terminal alkyn. Av denna anledning måste kolven hållas borta från ljus under loppet av reaktionen, men det är inte nödvändigt under the arbeta upp. Ändå föreslår vi användning av nyberedd etynyl corannulene så snart som möjligt eller lagring vid -20 ° C i mörker.
Slutmontering bygger på den välkända strategi CuAAC (koppar (I) -catalyzed azid-alkyn Cykloaddition) "klick" reaktion 54,55 i vilken en terminal alkyn och en azid är kopplade. Denna metod är lämplig av flera skäl, det viktigaste är dess stora räckvidd (tillträde av en stor variation av funktionella grupper), de höga utbyten som erhålles och regiospecificitet den presenterar (endast 1,4 addukten erhålles). Användningen av Cu (I) fungerar även i denna församling, men vi föredrog reduktion av en Cu (II) salt (från CUSO4 · 5H 2 O, en mycket vanlig kemikalie) för att undvika koppar (I) komplex förberedelser, såsom [Cu (NCMe) 4] BF4, till exempel.
Sammanfattningsvis har en flerstegs vägen mot nonpolyaromatic enheter montering varit utvecklaEd framgångsrikt genom att tillämpa kända reaktioner i traditionell syntetisk organisk kemi som vanligtvis används för vanligare plana aromatiska föreningar. Den svagare delarna av denna metod (bromering av båda startmolekyler) är allmänt kompenseras genom goda resultat observerades för andra åtgärder, särskilt den sista reaktion där båda vägarna konvergerar i den slutliga molekylen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,15-Dimethylhexahelicene | N/A | N/A | Prepared according to reference 5b,c in the main text. |
| Corannulene | N/A | N/A | Prepared according to reference 5a in the main text. |
| N-Bromosuccinimide (NBS) | Sigma Aldrich | B8.125-5 | ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water. |
| Benzoyl peroxide (BPO) | Sigma Aldrich | B-2030 | ~70% (titration). 30% water as stabilizer. |
| Sodium azide | Sigma Aldrich | S2002 | ReagentPlus®, ≥99.5%. |
| Gold(III) chloride Hydrate | Sigma Aldrich | 50778 | puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis. |
| Ethynyltrimethylsilane | Sigma Aldrich | 218170 | 98% |
| [PdCl2(dppf)] | N/A | N/A | Prepared according to reference 6 in the main text. |
| CuI | N/A | N/A | Prepared according to reference 7 in the main text. |
| KF | Sigma Aldrich | 307599 | 99%, spray-dried. |
| (+)-Sodium L-ascorbate | Fluka | 11140 | BioXtra, ≥99.0% (NT). |
| Copper(II) Sulphate 5-hydrate | Panreac | 131270 | For analysis. |
| Carbon tetrachloride (CCl4) | Fluka | 87030 | For IR spectroscopy, ≥99.9%. |
| Dichloromethane (DCM) | Fisher Scientific | D/1852/25 | Analytical reagent grade. Distilled prior to use. |
| Hexane | Fisher Scientific | H/0355/25 | Analytical reagent grade. Distilled prior to use. |
| Ethyl acetate | Scharlau | AC0145025S | Reagent grade. Distilled prior to use. |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T/0701/25 | Analytical reagent grade. Distilled prior to use. |
| 1,2-Dichloroethane (DCE) | Sigma Aldrich | D6,156-3 | ReagentPlus®, 99%. |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.36 | AnalaR NORMAPUR. |
| Triethyl amine (NEt3) | Sigma Aldrich | T0886 | ≥99% |
| Silica gel | Acros | 360050010 | Particle size 40-60 mm. |
| Sand - low iron | Fisher Scientific | S/0360/63 | General purpose grade. |
| TLC Silica gel 60 F254 | Merck | 1.05554.0001 | |
| Monowave 300 (Microwave reactor) | Anton Para | ||
| Sonicator | Grupo Selecta | 3000513 | 6 Litres. |
References
- Scott, L. T., Hashemi, M. M., Bratcher, M. S. Corannulene bowl-to-bowl inversion is rapid at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 114 (5), 1920-1921 (1992).
- Sygula, A., et al. Bowl stacking in curved polynuclear aromatic hydrocarbons: crystal and molecular structure of cyclopentacorannulene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (22), 2571-2572 (1994).
- Nuckolls, C., et al. Circular Dichroism and UV−Visible Absorption Spectra of the Langmuir−Blodgett Films of an Aggregating Helicene. J. Am. Chem. Soc. 120 (34), 8656-8660 (1998).
- Beljonne, D., et al. Electro-optic response of chiral helicenes in isotropic media. J. Chem. Phys. 108 (4), 1301-1304 (1998).
- Treboux, G., Lapstun, P., Wu, Z., Silverbrook, K. Electronic conductance of helicenes. Chem. Phys. Lett. 301 (5-6), 493-497 (1999).
- Katz, T. J. Syntheses of Functionalized and Aggregating Helical Conjugated Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 39 (11), 1921-1923 (2000).
- Furche, F., et al. Circular Dichroism of Helicenes Investigated by Time-Dependent Density Functional Theory. J. Am. Chem. Soc. 122 (8), 1717-1724 (2000).
- Urbano, A. Recent Developments in the Synthesis of Helicene-Like Molecules. Angew. Chem., Int. Ed. 42 (34), 3986-3989 (2003).
- Botek, E., Champane, B., Turki, M., André, J. M. Theoretical study of the second-order nonlinear optical properties of [N]helicenes and [N]phenylenes. J. Chem. Phys. 120 (4), 2042-2048 (2004).
- Lovas, F. J., et al. Interstellar Chemistry: A Strategy for Detecting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Space. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4345-4349 (2005).
- Wigglesworth, T. J., Sud, D., Norsten, T. B., Lekhi, V. S., Branda, N. R. Chiral Discrimination in Photochromic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (20), 7272-7273 (2005).
- Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Aromatic Molecular-Bowl Hydrocarbons: Synthetic Derivatives, Their Structures, and Physical Properties. Chem. Rev. 106 (12), 4843-4867 (2006).
- Tsefrikas, V. M., Scott, L. T. Geodesic Polyarenes by Flash Vacuum Pyrolysis. Chem. Rev. 106 (12), 4868-4884 (2006).
- Wu, Y. -T., Hayama, T., Baldrige, K. K., Linden, A., Siegel, J. S. Synthesis of Fluoranthenes and Indenocorannulenes: Elucidation of Chiral Stereoisomers on the Basis of Static Molecular Bowls. J. Am. Chem. Soc. 128 (21), 6870-6884 (2006).
- Wu, Y. -T., Siegel, J. S. Synthesis, structures, and physical properties of aromatic molecular-bowl hydrocarbons. Top. Curr. Chem. 349, 63-120 (2014).
- Pérez, E. M., Martìn, N. Curves ahead: molecular receptors for fullerenes based on concave-convex complementarity. Chem. Soc. Rev. 37 (8), 1512-1519 (2008).
- Tashiro, K., Aida, T. Metalloporphyrin hosts for supramolecular chemistry of fullerenes. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 189-197 (2007).
- Kawase, T. Ball- Bowl- and Belt-Shaped Conjugated Systems and Their Complexing Abilities: Exploration of the Concave−Convex π−π Interaction. Chem. Rev. 106 (12), 5250-5273 (2006).
- Martin, N., Pérez, E. M. Molecular tweezers for fullerenes. Pure Appl. Chem. 82 (3), 523-533 (2010).
- Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. 16 (1), 45-61 (2006).
- Kim, S. N., Rusling, J. F., Papadimitrakopoulos, F. Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules. Adv. Mater. 19 (20), 3214-3228 (2007).
- Dennler, G., Scharber, M. C., Brabec, C. J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 21 (13), 1323-1338 (2009).
- Helgesen, M., Søndergaard, R., Krebs, F. C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices. J. Mater. Chem. 20 (1), 36-60 (2010).
- Brabec, C. J., et al. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 22 (34), 3839-3856 (2010).
- Delgado, J. L., Bouit, P. -A., Filippone, S., Herranz, M. A., Martìn, N. Organic photovoltaics: a chemical approach. Chem. Commun. 46 (27), 4853-4865 (2010).
- Schnorr, J. M., Swager, T. M. Emerging Applications of Carbon Nanotubes. Chem. Mater. 23 (3), 646-657 (2011).
- Wang, C., Takei, K., Takahashi, T., Javey, A. Carbon nanotube electronics - moving forward. Chem. Soc. Rev. 42 (7), 2592-2609 (2013).
- Park, S., Vosguerichian, M., Bao, Z. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics. Nanoscale. 5, 1727-1752 (2013).
- Mizyed, S., et al. Embracing C60 with Multiarmed Geodesic Partners. J. Am. Chem. Soc. 123 (51), 12770-12774 (2001).
- Sygula, A., Sygula, R., Ellern, A., Rabideau, P. W. Novel Twin Corannulene: Synthesis and Crystal Structure Determination of a Dicorannulenobarrelene Dicarboxylate. Org. Lett. 5 (15), 2595-2597 (2003).
- Georghiou, P. E., Tran, A. H., Mizyed, S., Bancu, M., Scott, L. T. Concave Polyarenes with Sulfide-Linked Flaps and Tentacles: New Electron-Rich Hosts for Fullerenes. J. Org. Chem. 70 (16), 6158-6163 (2005).
- Sygula, A., Fronczek, F. R., Sygula, R., Rabideau, P. W., Olmstead, M. M. A Double Concave Hydrocarbon Buckycatcher. J. Am. Chem. Soc. 129 (13), 3842-3843 (2007).
- Yanney, M., Sygula, A. Tridental molecular clip with corannulene pincers: is three better than two? Tetrahedron Lett. 54 (21), 2604-2607 (2013).
- Stuparu, M. C. Rationally Designed Polymer Hosts of Fullerene. Angew. Chem., Int. Ed. 52 (30), 7786-7790 (2013).
- Le, V. H., Yanney, M., McGuire, M., Sygula, A., Lewis, E. A. Thermodynamics of Host-Guest Interactions between Fullerenes and a Buckycatcher. J. Phys. Chem. B. 118 (41), 11956-11964 (2014).
- Álvarez, C. M. Enhanced association for C70 over C60 with a metal complex with corannulene derivate ligands. Dalton Trans. 43 (42), 15693-15696 (2014).
- Álvarez, C. M. Assembling Nonplanar Polyaromatic Units by Click Chemistry. Study of Multicorannulene Systems as Host for Fullerenes. Org. Lett. 17 (11), 2578-2581 (2015).
- Yanney, M., Fronczek, F. R., Sygula, A. A 2:1 Receptor/C60 Complex as a Nanosized Universal Joint. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11153-11156 (2015).
- Kuragama, P. L. A., Fronczek, F. R., Sygula, A. Bis-corannulene Receptors for Fullerenes Based on Klärner's Tethers: Reaching the Affinity Limits. Org. Lett. 17 (21), (2015).
- George, S. R. D., Frith, T. D. H., Thomas, D. S., Harper, J. B. Putting corannulene in its place. Reactivity studies comparing corannulene with other aromatic hydrocarbons. Org. Biomol. Chem. 13 (34), 9035-9041 (2015).
- Shen, Y., Chen, C. -F. Helicenes: Synthesis and Applications. Chem. Rev. 112 (3), 1463-1535 (2012).
- Crassous, J., Saleh, N., Shen, C. Helicene-based transition metal complexes: synthesis, properties and applications. Chem. Sci. 5 (10), 3680-3694 (2014).
- Nakamura, K., Furumi, S., Takeuchi, M., Shibuya, T., Tanaka, K. Enantioselective Synthesis and Enhanced Circularly Polarized Luminescence of S-Shaped Double Azahelicenes. J. Am. Chem. Soc. 136 (15), 5555-5558 (2014).
- Schweinfurth, D., Zalibera, M., Kathan, M., Shen, C., Mazzolini, M., Trapp, N., Crassous, J., Gescheidt, G., Diederich, F. Helicene Quinones: Redox-Triggered Chiroptical Switching and Chiral Recognition of the Semiquinone Radical Anion Lithium Salt by Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 136 (37), 13045-13052 (2014).
- Šámal, M., Chercheja, S., Rybáček, J., Vacek Chocholoušová, J., Vacek, J., Bednárová, L., Šaman, D., Stará, I. G., Starý, I. An Ultimate Stereocontrol in Asymmetric Synthesis of Optically Pure Fully Aromatic Helicenes. J. Am. Chem. Soc. 137 (26), 8469-8474 (2015).
- Siegel, J. S., Butterfield, A. M., Gilomen, B. Kilogram scale production of corannulene. Organic Process Research & Development. 16 (4), 664-676 (2012).
- Mallory, F. B., Mallory, C. W. Photocyclization of stilbenes and related molecules. Organic Reactions. , Wiley: Hoboken, NJ. (1984).
- Sato, M., et al. Convenient synthesis and reduction properties of [7] circulene. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. (9), 1909-1914 (1998).
- Anderson, G. K., Lin, M. Bis(Benzonitrile)dichloro complexes of palladium and platinum. Inorg Synth. 28, 60-63 (1990).
- Nataro, C., Fosbenner, S. M. Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene. J. Chem. Ed. 86 (12), 1412-1415 (2009).
- Kauffman, G. B., Pinnell, R. P. Copper (I) Iodide. Inorg. Synth. 6, 3-6 (1960).
- Sonogashira, K. J. Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides. Organomet. Chem. 653 (1-2), 46-49 (2002).
- Chinchilla, R., Nájera, C. Recent advances in Sonogashira reactions. Chem. Soc. Rev. 40 (10), 5084-5121 (2011).
- Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (11), 2004-2021 (2001).
- Spiteri, C., Moses, J. E. Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition: Regioselective Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 1,2,3-Triazoles. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (1), 31-33 (2010).
