A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.
En metode til at bruge Diels Alder termo-reversibel kemi som krydsbinding værktøj til gummiprodukter demonstreres. I dette arbejde, en kommerciel ethylen-propylen gummi, podet med maleinsyreanhydrid, er termo-reversibelt tværbundet i to trin. De verserende anhydriddele først modificeret med furfurylamin at pode furan grupper til gummiet backbone. Disse vedhængende furan grupper er derefter tværbundet med et bis-maleimid via en Diels-Alder-koblingsreaktionen. Begge reaktioner kan udføres under et bredt område af forsøgsbetingelser og kan let anvendes i stor målestok. Materialeegenskaberne de resulterende Diels-Alder-tværbundne gummier ligner et peroxid-hærdet ethylen / propylen / dien-gummi (EPDM) reference. Tværbindingerne knække ved forhøjede temperaturer (> 150 ° C) via retro-Diels-Alder-reaktion og kan reformeres ved termisk annealing ved lavere temperaturer (50-70 ° C). Reversibilitet af systemet blev bevist with infrarød spektroskopi, opløselighed tests og mekaniske egenskaber. Genanvendeligheden af materialet blev også vist i en praktisk måde, dvs. ved at skære en tværbundet prøve i små dele og kompressionsstøbning dem i nye prøver udviser sammenlignelige mekaniske egenskaber, hvilket ikke er muligt for konventionelt tværbundne gummier.
Svovl vulkanisering og peroxid hærdning er i øjeblikket de vigtigste industrielle krydsbindingsteknikker i gummiindustrien, hvilket giver irreversible kemiske tværbindinger, der forhindrer smelte oparbejdning. 1, til 2 A 'vugge til vugge' tilgang genbruge cross-linked gummi kræver et materiale, opfører ligner permanent tværbundet gummier på servicestationer betingelser, og samtidig have bearbejdeligheden og fuldstændig genvinding af et termoplastisk ved høje temperaturer. En tilgang til at opnå en sådan genanvendelighed bruger gummiagtige netværk med reversible tværbindinger, der reagerer på en ekstern stimulus, såsom temperatur (mest brugbare fra det synspunkt af fremtidige industrielle applikationer). 3-5 Dannelsen af disse tværbindinger ved relativt lav tjeneste temperaturer er nødvendig for god mekanisk opførsel af gummi, mens deres spaltning ved høje temperaturer (svarende til bearbejdningstemperatur af oprindelige ikke-tværbundet forbindelse) muliggør recycling af materialet.
Nogle specifikke materialer kan være reversibelt tværbundet ved at gøre brug af såkaldte dynamiske kovalente netværk via polykondensationsreaktioner 6 eller ved såkaldt vendbar netværkstopologi frysning via transesterificeringsreaktioner. 7-9 Ulempen ved disse fremgangsmåder er nødvendigheden af at designe og syntetisere nye polymerer i stedet ændre eksisterende, kommercielle gummi, der allerede har de ønskede egenskaber. Teknikker til termo-reversibelt tværbinde gummier involverer hydrogenbinding, ioniske interaktioner og kovalent binding såsom via termo-aktiveret disulfid omlejringer. 10-13 nylig, termoreversibelt tværbinding via Diels-Alder (DA) kemi blev udviklet. 14 -21 dA kemi kan anvendes til en bred vifte af polymerer og repræsenterer et populært valg, især da dA reaktion giver mulighed for relativt hurtige kinetik og milde reaktionsbetingelser. 17, 22-24 ThEIR lav kobling og høj afkobling temperaturer gør furan og maleimid gode kandidater til reversibel polymer krydsbinding. 18-20, 25-28
Formålet med det foreliggende arbejde er at tilvejebringe en fremgangsmåde til anvendelse af DA kemi som en termo-reversibel tværbinding værktøj til et industrielt gummiprodukt (figur 1). 5 Første, reaktiviteten af mættede carbonhydridgrupper elastomerer, såsom ethylen / propylen-gummier (EPM), skal forøges. Et kommercielt relevant eksempel, der letter dette er den peroxid-initierede fri-radikal podning af maleinsyreanhydrid (MA). 29-34 andet kan en furan gruppe podes på en sådan maleateret EPM gummi ved at indsætte furfurylamin (FFA) i den vedhængende anhydrid til dannelse af et imid. 35, 36 Endelig kan furan dele, således bundet til gummi backbone derefter deltage i termoreversibelt dA kemi som en elektron-rige dien. 25, 37 elektron-poeller bis-maleimid (BM) er en egnet dienofil for denne tværbindingsreaktion. 19, 26, 38
Figur 1. Reaktionsskema. Furan podning og bismaleimid krydsbinding af EPM-g-MA gummi (genoptrykt med tilladelse fra 5). Klik her for at se en større version af dette tal.
En kommerciel EPM-g-MA gummi var termo-reversibelt tværbundet på en enkel fremgangsmåde i to trin. Den maleaterede gummi blev først modificeret med FFA at pode furan grupper på gummi rygrad. De resulterende verserende furaner viser reaktivitet som Diels-Alder-diener. En alifatisk BM blev anvendt som tværbindingsmiddel, hvilket resulterer i en termo-reversibel bro mellem to furan dele. Begge reaktioner var vellykket med gode konverteringer (> 80%) i overensstemmelse infrarød spektroskopi, elementar analyse. Tv?…
The authors have nothing to disclose.
This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.
ENB-EPDM | LANXESS Elastomers B.V. | Keltan 8550C | |
EPM-g-MA | LANXESS Elastomers B.V. | Keltan DE5005 | Vacuum oven for one hour at 175 °C |
furfurylamine | Sigma-Aldrich | F20009 | Freshly distillated before use |
di-dodecylamine | Sigma-Aldrich | 36784 | |
maleic anhydride | Sigma-Aldrich | M0357 | |
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate | Sigma-Aldrich | 367079 | |
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene | Sigma-Aldrich | 531685 | |
tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757 | |
decalin | Sigma-Aldrich | 294772 | |
acetone | Sigma-Aldrich | 320110 |