JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

הכנת המאפיינים של Thermo-הפיך צולב הגומי Via דילס-אלדר לכימיה

Published: August 25, 2016
doi:
10.3791/54496
, ,
1Department of Chemical Engineering,University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

שיטה לשימוש כימית התרמו-הפיך Alder דילס ככלי cross-linking למוצרי גומי מודגמת. בעבודה זו, גומי פרופילן אתילן מסחרי, מורכבים עם אנהידריד maleic, הוא התרמו-הפיך צולבים בשני שלבים. Moieties אנהידריד ממתינים שונו הראשון עם furfurylamine להשתיל קבוצות furan לשדרת גומי. קבוצות furan תליון אלו מכן צולבים עם bis-maleimide באמצעות תגובת צימוד דילס-אלדר. תגובות שניהם יכולים להתבצע תחת מגוון רחב של תנאי הניסוי ניתן ליישם בקלות על בקנה מידה גדול. את מאפייני החומר של קונדומים דילס-אלדר צולב וכתוצאה מכך הם דומים פרופילן / אתילן נרפא-חמצן / גומי diene (EPDM) התייחסות. The-קישורים הצלב לשבור בטמפרטורות גבוהות (> 150 ° C) דרך התגובה רטרו-דילס-אלדר וניתן רפורמה ידי חישול תרמית בטמפרטורות נמוכות (50-70 מעלות צלזיוס). הפיכות של המערכה הוכחו שנינותh ספקטרוסקופיה אינפרא אדום, בדיקות מסיסות תכונות מכניות. מחזור של החומר הוצג בצורה מעשית, כלומר, על ידי חיתוך מדגם צולב לחלקים קטנים ודחיסת קריצה אותם הדגימות חדשות מוצגת תכונות מיכניות השוואה, דבר שאינו אפשרי עבור קונדומים צולבים כמקובל.

Introduction

גיפור גופרית וריפוי מי כרגע טכניקות cross-linking התעשייתיות המרכזיות בתעשיית הגומי, מניב צולבות קישורים כימיים בלתי הפיכים המונעים עיבוד מחדש להמס. 1, 2 'מהעריסה לעריסה "גישה למחזר גומי צולב דורש חומר מתנהג גומי דומה צולב לצמיתות בתנאי שירות, תוך גברת רגישות של processability מחזור מלא של תרמופלסטיים בטמפרטורות גבוהות. גישה להשיג מחזור כזה עושה שימוש ברשתות גומי עם צולבות קישורים הפיכים המגיבים לגירוי חיצוני, כגון טמפרטורה (הריאליים ביותר מנקודת המבט של יישומים תעשייתיים בעתיד). 3-5 היווצרות הקישורים הצולבים אלה לשירותך יחסית נמוך טמפרטורות נדרשות עבור התנהגות מכאנית טובה של הגומי, תוך המחשוף שלהם בטמפרטורות גבוהות (בדומה לטמפרטורת עיבוד של מתחם הלא-צולבים מקוריים) מאפשר reCycling של החומר.

חומרים ספציפיים מסוימים יכולים להיות צולבים הפיכים על ידי עשיית השימוש של רשתות קוולנטיים דינמיות שנקראות דרך תגובות polycondensation 6 או על ידי טופולוגיית רשת הפיכה שנקראה הקפאה דרך תגובות transesterification. 7-9 החסרון של גישות אלו הוא הצורך בעיצוב סינתזת פולימרים חדשים ולא שינוי קיים, גומי מסחרי שכבר יש את המאפיינים הרצויים. טכניקות תרמו-הפיך גומי קשר צולב כרוך מליטה מימן, אינטראקציות יוניים מליטה קוולנטיים כגון באמצעות rearrangements דיסולפיד המופעל התרמו. 10-13 לאחרונה, טרמו הפיך cross-linking באמצעות דילס-אלדר (DA) כימיה פותחה. 14 כימית DA -21 ניתן ליישם מגוון רחב של פולימרים ומייצגים בחירה פופולרית, במיוחד מאז תגובת DA מאפשרת קינטיקה מהירה יחסית ותנאי תגובה חריפים. 17, 22-24 Thטמפרטורות צימוד צימוד גבוה הנמוכים EIR לעשות furan ו מועמדים מצוינים maleimide עבור cross-linking פולימר הפיך. 18-20, 25-28

מטרת העבודה הנוכחית היא לספק שיטה לשימוש כימיה DA ככלי התרמו-הפיך cross-linking עבור מוצר גומי תעשייתי (איור 1). 5 ראשית, תגובתיות של אלסטומרים פחמימנים רווים, כגון אתילן / קונדומי פרופילן (EPM), צריכים להיות מוגברים. דוגמה רלוונטית מסחרית המאפשרת זהו השתלת רדיקלים חופשיים ביוזמת מי של אנהידריד maleic (MA). 29-34 שנית, קבוצת furan יכול להיות מורכבים על גבי גומי EPM כגון maleated ידי החדרת furfurylamine (FFA) לתוך אנהידריד תליון 35 לגבש imide., 36 לבסוף, moieties furan כי ובכך מחוברים לשדרת גומי אז יכול להשתתף כימיה DA התרמו-הפיך כקובץ diene אלקטרון-עשיר. 25, 37-פו אלקטרוניםאו bis-maleimide (BM) הוא dienophile מתאים התגובה cross-linking זה. 19, 26, 38

איור 1
באיור 1. ערכת התגובה. השתלת Furan ו cross-linking bismaleimide גומי EPM-ז-MA (נדפס באישור 5). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Protocol

1. שינוי גומי הכן את EPM maleated (EPM-ז-MA, 49 אתילן wt%, 2.1% WT MA, Mn = 50 ק"ג / mol, פ"ד = 2.0) גומי furfurylamine (FFA) לפני תחילת הניסוי כמצוין צעדים 1.1.1- 1.1.4. 5 ייבש את גומי EPM-ז-MA בתנור ואקום ע…

Representative Results

שינוי מוצלח של-MA EPM-ג'י לתוך EPM-ז-furan ואת cross-linking עם bismaleimide מוצג על ידי התמרת ספקטרומטריית אינפרא אדום (FTIR) (איור 2). הנוכחות של קבוצות furan במוצר EPM-ז-furan ניתן להסיק קריעת אליפטיות CC שיא המתיחה ( = 1,050 -1</su…

Discussion

גומי מסחרי EPM-ז-MA היה התרמו-הפיך צולב בגישה שני שלבים פשוטה. הגומי maleated שונה הראשון עם פ"א להשתיל קבוצות furan על עמוד השדרה גומי. פוראנים ממתינים המתקבלים מראים תגובתיות כמו Dienes דילס-אלדר. אליפטיות בע"מ שימש cross-linking סוכן, וכתוצאה מכך גשר התרמו-הפיך בין שני moieties furan. ת?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

Materials

ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C 
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. . Basic Elastomer Technology. , (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder “click” chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. . Rubber Technology Handbook. , (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson’s ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Keywords: Diels-Alder ChemistryThermo-reversibly Cross-linked RubberRecyclable RubberMaleated Ethylene-propylene Rubber (EPM)FurfurylamineFuran-modified ProductAmide ProductShore A HardnessYoung’s ModulusTensile StrengthCompression SetPhenolic AntioxidantBismaleimide
check_url/54496?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image