Summary

палладий<em> N</em> -Гетероциклические карбеновые комплексы: синтез из бензимидазолиевых солей и каталитическая активность в углерод-углеродных связующих реакциях

Published: July 30, 2017
doi:

Summary

Подробные и обобщенные протоколы представлены для синтеза и последующей очистки четырех комплексов N- гетероциклического карбена палладия из бензимидазолиевых солей. Комплексы испытывали на каталитическую активность в реакциях арилирования и Suzuki-Miyaura. Для каждой исследованной реакции по крайней мере один из четырех комплексов успешно катализировал реакцию.

Abstract

Подробные и обобщенные протоколы представлены для синтеза и последующей очистки четырех комплексов N- гетероциклического карбена палладия из бензимидазолиевых солей. Подробные и обобщенные протоколы также представлены для тестирования каталитической активности таких комплексов в реакциях арирования и реакции Suzuki-Miyaura. Показаны репрезентативные результаты для каталитической активности четырех комплексов в реакциях типа арилирования и Suzuki-Miyaura. Для каждой из исследованных реакций по крайней мере один из четырех комплексов успешно катализировал реакцию, квалифицируя их как перспективных кандидатов для катализа многих реакций образования углерод-углеродных связей. Представленные протоколы достаточно общие, чтобы быть адаптированными для тестирования синтеза, очистки и каталитической активности новых комплексов N- гетероциклических карбенов палладия.

Introduction

Н- гетероциклические карбены (НХК) привлекают большое внимание, в частности, за их способность катализировать различные важные реакции, такие как метатезис, создание фурана, полимеризация, гидросилилирование, гидрирование, арилирование, перекрестное соединение Сузуки-Мияура и кросс-соединение Mizoroki-Heck 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 . NHC могут быть соединены с металлами; Такие комплексы металл-NHC широко использовались в реакциях, катализируемых переходным металлом, в качестве вспомогательных лигандов и органокатализаторов 12 , 13 , 14 , </Sup> 15 , 16 . Как правило, они чрезвычайно устойчивы к воздействию воздуха, влаги и тепла в результате высоких энергий диссоциации координационных связей металл-углерод 17 .

Здесь, протоколы для ранее показанного синтеза и очистки четырех солей benzimidazolium (соединения 14) и их комплексов палладия NHC (соединения 58, соответственно), подробно описаны 18. Соли и комплексы были ранее охарактеризованы с использованием различных методов 18 . Поскольку аналогичные соединения используются для катализа арирования и реакций перекрестной связи Suzuki-Miyaura 9 , 10 , 11 , протоколы для проверки каталитической активности комплексов в реакциях арилирования и Suzuki-Miyaura являютсяТакже подробно. Важно отметить, что протоколы для синтеза, очистки и тестирования каталитической активности комплексов представлены достаточно общим, чтобы обеспечить легкую адаптацию к новым комплексам NHC-палладия.

Protocol

Осторожно: многие летучие растворители используются как часть протоколов, подробно описанных ниже, поэтому выполняйте все эксперименты в вытяжном шкафу. Во время эксплуатации надевайте соответствующие средства индивидуальной защиты и проконсультируйтесь с MSDS каждого реаг?…

Representative Results

Соли бензимидазолия ( 1 – 4 ) ( рис. 1 ) синтезировали в безводном ДМФА с использованием N- алкилбензимидазолов и различных алкилгалогенидов, затем очищали и характеризовали, как сообщалось до 18 , 24 . Они…

Discussion

Протоколы синтеза и очистки четырех бензимидазолиевых солей, а затем их комплексов NHC-палладия были преднамеренно представлены в мельчайших подробностях, чтобы помочь молодым ученым или новым людям освоить их. С этой же целью были также представлены протоколы для проверки каталитиче?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Мы признаем финансовую поддержку фармацевтического факультета (Сиднейский университет), Исследовательского фонда Университета Эрджиеса и TUBITAK (1059B141400496). Мы благодарим Тима Харланда (Университет Сиднея) за редактирование видео.

Materials

1-chloro-4-nitrobenzene Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
2,5-dimethoxyphenylboronic acid Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
2-n-butylfuran Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
2-n-butylthiophene Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
3-chloropyridine Merck (Darmstadt, Germany)
4-bromoacetophenone Merck (Darmstadt, Germany)
4-bromoanisole Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
4-chlorotoluene Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
4-methoxy-1-chlorobenzene Merck (Darmstadt, Germany)
4-tert-butylphenylboronic acid Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
Benzimidazole Merck (Darmstadt, Germany)
Bromobenzene Merck (Darmstadt, Germany)
Celite Merck (Darmstadt, Germany)
Dichloromethane Merck (Darmstadt, Germany)
Diethyl ether Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
Ethyl acetate Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
Ethyl alcohol Merck (Darmstadt, Germany)
Hexane Merck (Darmstadt, Germany)
Magnesium sulfate Scharlau (Barcelona, Spain)
N,N-dimethylacetamide Merck (Darmstadt, Germany)
N,N-dimethylformamide Merck (Darmstadt, Germany)
Palladium chloride Merck (Darmstadt, Germany)
Phenylboronic acid Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
Potassium acetate Merck (Darmstadt, Germany)
Potassium carbonate Scharlau (Barcelona, Spain)
Potassium hydroxide Merck (Darmstadt, Germany)
Silica gel Merck (Darmstadt, Germany)
Sodium tert-butoxide Merck (Darmstadt, Germany)
Thianaphthene-2-boronic acid Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)

References

  1. Akkoc, S., Gok, Y. Synthesis and characterization of 1-phenyl-3-alkylbenzimidazol-2-ylidene salts and their catalytic activities in the Heck and Suzuki cross-coupling reactions. J. Coord. Chem. 66 (8), 1396-1404 (2013).
  2. Aktas, A., Akkoc, S., Gok, Y. Palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura reactions using naphthalenomethyl-substituted imidazolidin-2-ylidene ligands in aqueous media. J. Coord. Chem. 66 (16), 2901-2909 (2013).
  3. Cetinkaya, B., Alici, B., Ozdemir, I., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. 2-imidazoline and 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine-ruthenium(II) complexes and catalytic synthesis of furan. J. Organomet. Chem. 575 (2), 187-192 (1999).
  4. Chouthaiwale, P. V., Rawat, V., Sudalai, A. Pd-catalyzed selective hydrosilylation of aryl ketones and aldehydes. Tetrahedron Lett. 53 (2), 148-150 (2012).
  5. Herrmann, W. A. N-heterocyclic carbenes: A new concept in organometallic catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (8), 1290-1309 (2002).
  6. Jensen, T. R., Schaller, C. P., Hillmyer, M. A., Tolman, W. B. Zinc N-heterocyclic carbene complexes and their polymerization of D,L-lactide. J. Organomet. Chem. 690 (24-25), 5881-5891 (2005).
  7. Lai, Y. B., Lee, C. S., Lin, W. J., Naziruddin, A. R., Hwang, W. S. Bis-chelate N-heterocyclic tetracarbene Ru(II) complexes: Synthesis, structure, and catalytic activity toward transfer hydrogenation of ketones. Polyhedron. 53, 243-248 (2013).
  8. Savka, R. D., Plenio, H. A hexahydro-s-indacene based NHC ligand for olefin metathesis catalysts. J. Organomet. Chem. 710, 68-74 (2012).
  9. Yigit, M., Yigit, B., Gok, Y. Synthesis of novel palladium(II) N-heterocyclic carbene complexes and their catalytic activities in the direct C5 arylation reactions. Inorg. Chim. Acta. 453, 23-28 (2016).
  10. Yasar, S., Sahin, C., Arslan, M., Ozdemir, I. Synthesis, characterization and the Suzuki-Miyaura coupling reactions of N-heterocyclic carbene-Pd(II)-pyridine (PEPPSI) complexes. J. Organomet. Chem. 776, 107-112 (2015).
  11. Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbenes: Useful ligands for the palladium-catalysed direct C5 arylation of heteroaromatics with aryl bromides or electron-deficient aryl chlorides. Eur. J. Inorg. Chem. 12 (12), 1798-1805 (2010).
  12. Clavier, H., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbene and phosphine ruthenium indenylidene precatalysts: A comparative study in Olefin metathesis. Chem. Eur. J. 13 (28), 8029-8036 (2007).
  13. Johnson, J. S. Catalyzed reactions of acyl anion equivalents. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (11), 1326-1328 (2004).
  14. Marion, N., Diez-Gonzalez, S., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17), 2988-3000 (2007).
  15. Perry, M. C., Burgess, K. Chiral N-heterocyclic carbene-transition metal complexes in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry. 14 (8), 951-961 (2003).
  16. Zeitler, K. Extending mechanistic routes in heterazolium catalysis-promising concepts for versatile synthetic methods. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (46), 7506-7510 (2005).
  17. Schwarz, J., et al. N-Heterocyclic carbenes, part 25 – Polymer-supported carbene complexes of palladium: Well-defined, air-stable, recyclable catalysts for the Heck reaction. Chem. Eur. J. 6 (10), 1773-1780 (2000).
  18. Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. N-Methylphthalimide-substituted benzimidazolium salts and PEPPSI Pd-NHC complexes: synthesis, characterization and catalytic activity in carbon-carbon bond-forming reactions. Beilstein J. Org. Chem. 12, 81-88 (2016).
  19. Karaca, E. O., et al. Palladium complexes with tetrahydropyrimidin-2-ylidene ligands: Catalytic activity for the direct arylation of furan, thiophene, and thiazole derivatives. Organometallics. 34 (11), 2487-2493 (2015).
  20. Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbene-palladium catalysts for the direct arylation of pyrrole derivatives with aryl chlorides. Beilstein J. Org. Chem. 9, 303-312 (2013).
  21. Senocak, A., et al. Synthesis, crystal structures, magnetic properties and Suzuki and Heck coupling catalytic activities of new coordination polymers containing tetracyanopalladate(II) anions. Polyhedron. 49 (1), 50-60 (2013).
  22. Akkoc, S., Gok, Y. Dichlorido(3-chloropyridine-N) 1,3-dialkylbenzimidazol-2-ylidene palladium(II) complexes: Synthesis, characterization and catalytic activity in the arylation reaction. Inorg. Chim. Acta. 429, 34-38 (2015).
  23. Akkoc, S., Gok, Y. Catalytic activities in direct arylation of novel palladium N-heterocyclic carbene complexes. Appl. Organomet. Chem. 28 (12), 854-860 (2014).
  24. Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. In situ Generation of Efficient Palladium N-heterocyclic Carbene Catalysts Using Benzimidazolium Salts for the Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction. Curr. Org. Synth. 13 (5), 761-766 (2016).

Play Video

Cite This Article
Sahin, Z., Akkoς, S., İlhan, İ. Ö., Kayser, V. Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions. J. Vis. Exp. (125), e54932, doi:10.3791/54932 (2017).

View Video