（2<em> Z</em>、4<em> E</em>） - 電子不足アルケンと酢酸アリルとの合成によるジエナミド
Summary
酢酸アリルによる電子不足アルケンのルテニウム触媒オレフィン化については、ここで説明する。この外部酸化剤を含まないプロトコールは、高い効率と良好な立体選択性および位置選択性を有し、（ Z 、 E ） – ブタジエン骨格への新規な合成経路を開く。
Abstract
ビニールCH結合活性化による 2つのアルケン間の直接クロスカップリングは、高い原子およびステップ経済性を有するブタジエンの合成のための効率的な戦略を表す。しかしながら、この機能性のクロスカップリング反応は開発されておらず、実用に際して依然として限定された指示基が存在する。特に、化学量論量の酸化剤が通常は必要であり、大量の廃棄物を生成する。新規な1,3-ブタジエン合成への関心のために、酢酸アリルを用い、外部酸化剤を使用しない電子不足アルケンのルテニウム触媒オレフィン化について記載する。 2-フェニルアクリルアミドと酢酸アリルとの反応をモデル反応として選択し、最適条件下で良好な立体選択性（ Z、E / Z、Z = 88：12）で80％単離収率で所望のジエン生成物を得た： 110℃でDCE中のRu（ p-シメン）Cl 2 ] 2 （3モル％）とAgSbF 6 （20モル％）または16時間。最適化された触媒条件を用いて、代表的なα-および/またはβ-置換アクリルアミドが研究され、脂肪族または芳香族基に関わらずすべてがスムーズに反応した。また、異なるN-置換アクリルアミドが良好な基質であることが判明している。さらに、異なるアリル誘導体の反応性を調べたところ、アセテート酸素の金属へのキレート化が触媒プロセスにとって重要であることが示唆された。反応機構を調べるために、重水素標識実験も行った。アクリルアミド上のZ選択的H / D交換のみが観察され、可逆的シクロメタル化事象を示した。さらに、分子間同位体研究において3.2の動力学的同位体効果（KIE）が観察され、これはオレフィンCHメタル化工程がおそらく速度決定工程に関与していることを示唆している。
Introduction
ブタジエンは広く存在し、多くの天然産物、薬物、生物活性分子によく見られます1 。化学者は、1,3-ブタジエンの合成のための効率的で選択的で実用的な合成方法を開発するために激しい努力をしている2,3 。最近、2つのアルケン間の二重ビニルCH結合活性化による直接クロスカップリングが開発され、高原子および段階経済性を有するブタジエンの合成のための効率的な戦略を表している。これらの中で、2つのアルケンのパラジウム触媒クロスカップリングは、アルケニル-Pd種4,5を 介して （ E、E ） – 構成されたブタジエンを提供することに非常に注目されている。例えば、Liuのグループは、アルケンとアリルアセテートの直接クロスカップリングによるPd触媒ブタジエン合成を開発した（ 図1 </式3 ） 4 。一方、アルケン間の官能基指向クロスカップリングは、オレフィン性CHシクロメタル化事象による優れた（ Z、E ） – 立体選択性を有するブタジエンを提供し、相補的な方法6を表している。今日まで、エノラート、アミド、エステル、およびホスフェートなどのいくつかの指示基は、アルケン間のクロスカップリングに首尾よく導入され、一連の貴重で官能化された1,3-ブタジエンを提供している。しかしながら、実用に際して依然として指向性グループが限られているため、指向性クロスカップリング反応は開発されていない。特に、化学量論的量の酸化剤が触媒サイクルを維持するために通常必要とされ、大量の有機および無機廃棄物を生成する。電子親和性アルケンをカップリングパートナーとして使用する例は非常に限られている。
アリルアセテートとその誘導体は深く触媒によるクロスカップリング、電子リッチアレーンのフリーデル – クラフツアリル化、電子不足アレーンの触媒CH活性化を含む強力なアリル化およびオレフィン化試薬としての有機変換に掘り下げられている（ 図1および式1 ）。より最近、Lohグループは、電子不足アルケンと酢酸アリルとのロジウム（III）触媒CHアリル化を開発し、1,4-ジエンを生成した（ 図1および式2 ） 8 。一方、Kanaiグループは、Co（III）触媒を用いてアリル系アルコールとの直接的なCHアリル化を脱水的に報告している9 。興味深いことに、Snaddonらは、非環式エステル類の直接的な非対称α-アリル化のための新規な協同触媒ベースの方法を発表した10 。ごく最近、Ackermannグループはいくつかの新しいアリル化の例を報告したgの安価なFe、Co、およびMn触媒11を含む 。これらの報告は、アリル化およびオレフィン化反応において画期的な成果をあげてきたが、二重結合の遊離および不十分な位置選択性は通常不可避であり、容易に制御されない。従って、貴重な分子を構築するためのアリルアセテートのより効率的で選択的な反応パターンを開発することは依然として非常に望ましい。 CHオレフィン化による新規な1,3-ブタジエン合成への関心を持って、アリルアセテートを最初に1,4-ジエンを供給する、電子不足アルケンの誘導アリル化に導入できると仮定した。次いで、より熱力学的に安定な1,3-ブタジエンが、CC二重結合7の移動異性化の後に形成され、カップリング相手としてプロペンなどの電子に富むアルケンを用いてクロスカップリングすることによっては得られないジエン生成物を形成する6 。ここでは、安価なRu（III）触媒オレフィン性CH結合オレフィン（ Z、E ） – ブタジエン（ 図1および式4 ）の生成のための新規な合成経路を開く、酸化剤の非存在下での酢酸アリルとのアクリルアミドの合成。
Protocol
Representative Results
Discussion
[Ru（ p-シメン）Cl] 2は、CH / CHカップリングブタジエン生成物を与える穏やかな反応条件下で効率的に作用する優れた官能基耐性を有する、安価で、容易にアクセス可能で、空気安定性が高く、活性の高いRuベースの触媒である。銀塩AgSbF 6を、以下のCH結合活性化のための[Ru（ p-シメン）Cl] 2の塩化物を抽象化してカチオン性ルテニウム錯体を生成する添?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
著者は何も開示することはない。
Materials
| Allyl Acetate | TCI | A0020 | > 98.0%(GC), 25 mL package |
| Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer | TCI | D2751 | > 95.0%(T), 5 g package |
| Silver hexafluoroantimonate | TCI | S0463 | > 97.0%(T), 5 g package |
| 1,2-Dichloroethane | TCI | D0364 | > 99.5%(GC), 500 g package |
| Rotavapor | EYELA | N-1200A | Use to dry solvent |
| Silica gel | Merck | 107734 | Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy |
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