Summary
冷却过程的动力学定义了基于低分子量胶的离子凝胶的性质。这份手稿描述了热扫描电导 (TSC) 的使用, 它得到完全控制的凝胶过程, 连同原位测量样品的温度和电导率。
Abstract
热扫描电导协议是研究基于低分子量胶的离子凝胶的一种新方法。该方法的目的是跟踪 ionogels 的动态变化状态, 并提供更多的信息和细节的微妙变化的导电性能随着温度的增减。此外, 该方法还允许在恒定温度下进行长期 (即天、周) 测量, 以调查系统的稳定性和耐久性以及老化效应。TSC 方法的主要好处在古典电导是能力执行测量在胶凝过程期间, 是不可能的以古典方法由于温度稳定, 通常需要很长时间在个人测量。获得物理凝胶相是一个众所周知的事实, 冷却阶段必须是快速的;此外, 根据冷却速度, 可以实现不同的显微结构。TSC 方法可以进行任何冷却/加热速率, 可由外部温度系统保证。在我们的情况下, 我们可以实现线性温度变化率在0.1 和大约10° c/分钟之间。热扫描电导设计为循环工作, 在加热和冷却阶段之间不断变化。这种方法可以研究热可逆凝胶溶胶相变的重现性。此外, 它允许在同一样本上的不同实验协议的性能, 可以刷新到初始状态 (如果有必要) 不从测量单元中删除。因此, 测量可以更快、更有效地执行, 并且具有更高的重现性和精确性。此外, TSC 方法也可以作为一种工具, 制造 ionogels 的目标性质, 如微观结构, 即时表征导电性能。
Introduction
热可逆 Ionogels
物理胶凝是一个过程, 允许结构的自组装胶分子存在的溶剂分子。由于这种现象的相互作用的非共价键性质 (如氢键、范德华相互作用、色散力、静电力、ππ叠加、等), 这些系统是热可逆的。这种热可逆性, 连同胶的极低浓度和可以被创造的系统的各种各样, 是物理凝胶的一些主要好处在化工部分。由于物理凝胶状态的独特性质, ionogels 的特点是可取的特点, 如易于回收, 长周期寿命, 增强的物理性能 (例如离子电导率), 易于生产, 并降低生产成本。考虑到上述物理凝胶的优点 (已经有广泛的不同应用范围1,2,3,4), 这些都被认为是用来替代电解质固化和获得 ionogels5,6,7,8。然而, 经典的电导是不敏感和准确的, 足以跟踪这样的动态变化的系统。因此, 它无法检测凝胶基质中离子的相变和增强动力学9。这种不敏感的原因是温度稳定所需要的时间, 在此期间, 在开始测量之前, 样品的动态变化正在进行。此外, 测量的温度的数量是有限的顺序, 而不是显着延长实验时间。因此, 为了充分准确地刻画 ionogels, 需要一种新的方法, 它可以跟踪性能的动态变化作为温度的函数, 并能实时记录数据。进行凝胶过程的方式决定了所创建的 ionogel 的性质。在冷却阶段定义了分子间非共价键相互作用;通过改变凝胶温度和冷却速率, 人们可以强烈地影响这些相互作用。因此, 当凝胶发生时, 在冷却过程中测量系统是极其重要的。经典的方法, 这是不可能的, 因为温度稳定时间的测量, 和快速冷却率所需的成功凝胶。然而, 用热扫描电导方法这项任务是非常简单的, 提供准确和可重现的结果, 并允许研究不同的热变化动力学的影响应用于样品的样品属性10. 因此, 具有目标属性的 ionogels 可以同时进行研究和制造。
热扫描电导 (TSC)
热扫描电导应该提供一个可重现的, 准确的, 快速的反应实验方法的动态变化和热可逆系统的电导率测量, 如 ionogels 基于低分子量胶.然而, 它也可以用于电解质, 离子液体, 和任何其他导电样品, 可以放在测量细胞, 并具有电导率的传感器的测量范围。此外, 该方法除研究应用外, 还成功地用于制造具有显微组织、光学外观或热稳定性等目标性质的 ionogels, 并能准确、简便地实现相变温度。利用 TSC 法进行热处理的动力学和历史, 对物理凝胶系统的一些基本特性进行了全面的控制。此外, 该室还配备了一个摄像机, 以检查样品的状态和记录的变化, 特别是在凝胶和溶解过程中的样品。TSC 方法的另一个优点是它的简单性, 因为该系统可以建立在一个标准的电导, 可编程温度控制器, 气体氮气线的加热/冷却介质, 冰箱, 测量室, 和 PC,可以在大多数实验室中找到。
TSC 实验场
热扫描电导实验装置可以建立在几乎每个实验室, 成本相对较低。作为回报, 你得到一个准确的, 可重现的, 快速的方法来测量液体和半固态导电样品在不同的外部条件。在我们的实验室中建立的 TSC 实验装置的详细方案在图 1中给出。
图 1: 测量站点的框图.热扫描电导方法的工作实验装置组成。请单击此处查看此图的较大版本.
对于温度的变化, 采用自制的温度控制器, 可采用可编程的温度控制器, 可以用定义的变化率线性改变温度。对于热隔离, 已经建立了一个特殊的腔室。使用隔离室的目的是尽量减少样品中的温度水平梯度, 并保证快速冷却速率。该室由一个直径为40毫米的玻璃圆筒和300毫米的长度组成。在底部, 气体氮气进口加热器位于, 入口的末端装备了压均匀地传播热或冷气体。这也是温度传感器 PT100 的地方在可变温度控制器 (职训局) 位于。样品的温度由位于电导传感器中的温度传感器独立记录。此外, 该室还配备了一个摄像机, 以检查样品的状态和记录的变化, 特别是在凝胶和溶解过程中的样品。采用 250 L 高压贮罐中液氮蒸发所获得的气态氮作为加热和冷却介质。在氮气线的工作压力设置为6条, 并减少到2酒吧在测量现场。这样的设置允许在4和28升/分钟之间的流量取得没有任何干扰, 这使得冷却率为10° c/分钟。为了降低氮气的初始温度, 采用了外部制冷机, 降低了温度为10° c。这使得从室温开始的温度变化具有良好的线性度。在快速冷却期间, 氮气的温度降低到-15 ° c, 以协助高冷却率。由于低温, 必须使用气态氮, 而不是干燥的空气, 以避免结冰的冰箱。
样品入了 9 毫米内径和长度 58 毫米的小瓶 , 由聚丙烯制成 , 并且装备了螺丝盖帽 , 有橡胶圆环为严密的关闭。小瓶可以使用由120° c。(请参见图 2)。
图 2: 聚丙烯小瓶的图片及其在电导率传感器上的安装.(1) 聚丙烯小瓶, (2) 带橡胶圈的螺丝盖, 2a-安装在导电性传感器上的螺钉盖, (3) 装有电导传感器的小瓶, 用聚四氟乙烯胶带固定的螺钉盖。请单击此处查看此图的较大版本.
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Protocol
1. TSC 测量试验场的制备
- 为了测量 TSC 方法的全部特性, 使用具有四电极电池的商用电导 (或者两个电极电池可以用于低电导率) 和温度传感器。将其连接至 PC, 并记录样品的导电性和温度 (4%% 甲基-46-o--基)-α-d-喃在基溴-TEABr 中的 1 M 摩尔浓度-Glyc 用于研究案例, 请参阅3款用于离子凝胶样品的制备) 以及计算机时间。
- 对于自动读数, 使用制造商提供的软件与电导, 并设置测量模式连续与间隔读数每1秒。
- 准备氮气线 (用液氮填充高压氮气罐并开始蒸发以获得氮气线中的气态氮), 并将压力设置为2条和所需的流量, 然后降低氮气的初始温度在冰箱的帮助下。
- 将小瓶上的螺钉帽紧紧地安装在导电传感器上, 并用一条聚四氟乙烯胶带固定 (关键是挥发性样品) (参见图 2)。
2. 电解质溶液的制备
- 通过混合适量的甘油 (用作溶剂) 和基溴化物 (TEABr) 来制备电解质 (使用水垢对所需浓度的化合物进行相应的称量以进行调查), 用作溶质, 在玻璃瓶在100° c 下紧紧地封闭和加热15分钟。
- 下一步, 搅拌1分钟的混合物, 再加热100° c 5 分钟, 以确保所有的溶质溶解和混合物是均匀的。
- 使用这些准备好的电解质溶液进行测量, 并随后准备 ionogels。
3. 低分子量离子凝胶的制备
- 从电解质溶液中制备 ionogels (见2节), 加入178.6 毫克的低分子量胶至4毫升的1米 TEABr/Glyc 电解质溶液, 以获得 4%% 的离子凝胶样品。
注: 所用的胶的化学合成在别处被描述了11。 - 要溶解胶, 将其添加到带有电解液溶液的玻璃瓶中, 并在130° c 处加热20分钟, 以增加搅拌以协助溶解。
- 在完全溶解胶后, 将混合物加热5分钟以确保样品均匀。
- 接下来, 在10° c 的干燥冷却块中快速冷却样品, 以确保物理凝胶。在该过程之后, 应获得均匀、透明或不透明的凝胶阶段 (图 3)。
注: 在第一次凝胶完成后, 样品在高温下转向溶胶相时变成液体, 但回到室温后, 它又转向凝胶相。凝胶溶胶相变所需的温度低于晶体胶溶解所需的温度。通过改变冷却阶段的动力学, 可以影响获得的 ionogel 的物理性能, 如显微组织、光学外观或凝胶溶胶相变温度 (Tgs)。
图 3 :所调查的示例的物理外观.1M TEABr/Glyc 电解质 (a), 4% ionogel 与 1M TEABr/Glyc 电解质在透明阶段 (b), 4% ionogel 与 1M TEABr/Glyc 电解质在不透明阶段 (c)。请单击此处查看此图的较大版本.
4.原位Ionogels 热扫描电导
- 要准备样品为 TSC 测量, 加热 ionogel 在 Tgs温度之上, 94.85 ° c 在被研究的案件。把它转移到冷聚丙烯小瓶后, 它变成溶胶相。由于溶胶的快速冷却, 凝胶相形成。
- 将电导传感器 (与瓶子上的螺钉盖) 插入瓶中, 将其推入凝胶中, 拧紧螺钉盖, 并将其固定在聚四氟乙烯胶带上。
- 执行 TSC 测量并记录电导率、温度和时间, 以准备导电性vs温度、温度vs时间和电导率 v 时间依赖性.在加热冷却循环 (至少2次) 中重复测量在所调查的温度范围 (9.85-99.85 ° c)。
注意: 请记住 1st周期用于消除由准备过程引起的样本的所有差异。 - 以不同的冷却速率 (7 ° c/分钟, 4 ° c/分钟, 和1° c/分钟) 进行测量, 以探讨它是如何影响研究 ionogels 的导电和热性能的。
注意: 演示如何将 TSC 方法用作获取具有目标属性的 ionogels 的工具, 在本手稿中进行了一系列基于胶1、甘油和 TEABr 的非水 ionogel 的实验.
5. TSC 测量示例
- 将调查的 ionogel 插入小瓶中, 并在电导率传感器中推进。
- 执行 1st加热冷却循环, 以改善电极接触, 并消除 ionogel 组织中的所有缺陷, 将样品放置在瓶子中, 并将其视为在凝胶中包括的划痕、裂纹和气泡。
- 测量 2nd和 3rd加热冷却周期中的电导率和温度, 以调查 ionogel 的性能和系统的重现性。将加热速率设置为2° c/分钟, 冷却速率为7° c/分钟, 凝胶温度为10° c。因此, 获得透明的凝胶相。
- 执行 4th和 5th加热冷却循环, 加热和冷却速率等于2° c/分钟, 凝胶温度等于10° c。因此, 获得了透明和不透明的凝胶阶段的混合物。
- 执行 6th和 7th加热冷却周期, 加热和冷却速率等于2° c/分钟, 凝胶温度等于60° c。因此, 获得一个不透明的, 白色的凝胶阶段。
- 对记录的数据执行对 1st派生的分析, 以查看示例之间的差异。
- 在每个凝胶温度下保持样品20分钟, 以确保凝胶过程完成。
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Representative Results
有机离子凝胶构成了一种新型的功能材料, 可以成为高分子凝胶电解质的替代溶液。然而, 为了达到这个目的, 这些凝胶必须被深入研究和理解。凝胶过程的热可逆特性, 以及温度和相位发生的动态变化特性, 需要一种新的实验方法, 使数据的记录和温度的细微变化的检测更改.热扫描电导是唯一的方法, 允许记录的电导率和温度的样品在加热冷却循环, 和线性变化的温度。TSC 方法是第一个能够进行测量在凝胶过程中, 提供了新的细节, 改变性质的 ionogel 样品在此阶段。
图 4:为 [im] HSO 测量的 TSC 加热冷却循环4离子液体.根据 Bielejewski et al合成的 HSO4离子液体的 TSC 加热冷却循环测量。12红点显示了在 [im] HSO4的 ionogel 阶段中浸泡电极后出现的裂纹和气泡产生的不良电极接触效应的影响。橙色点显示了如何通过使用 TSC 方法处理样品来去除不良接触。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4显示了由 TSC 方法记录的电导率的典型温度依赖性。第一个加热冷却周期显示了试样显微结构的缺陷, 以及与制造过程中产生的电极的不良电接触, 降低了胶体电解质的性能。这种不利的影响是在聚合物凝胶电解质的情况下的主要问题。然而, 在有机离子凝胶的情况下, 这一问题可以很容易地解决, 通过执行第二个加热冷却周期的设备。在第二次加热过程中记录的电导率的温度依赖性显示电导率的增加, 这表明与电极的接触得到了改善。此外, 通过分析 TSC 曲线, 可以发现一些微妙的异常。这些异常起源于在加热阶段从凝胶到溶胶相的相变, 以及在冷却阶段的溶胶至凝胶相, 以及影响离子流动的其他类型的相变。分析了电导率在温度函数中的第一阶导数, 给出了异常的清晰图。
图 5:1 米 TEABr/Glyc 电解质制成的 4% ionogel 的温度依赖性.在透明凝胶相 (a) 下, 用1米 TEABr/Glyc 电解质制成的 4% ionogel 的温度依赖性。在透明凝胶相 (b) 上为 ionogel 记录的σDC的 1st导数。从透明凝胶相到溶胶相的一个相变的存在导致了单异常的观测结果。请单击此处查看此图的较大版本.
图 6: 4% ionogel 的温度依赖性由 1 M TEABr/Glyc 电解质在两个凝胶相混合.4% ionogel 的温度依赖性由 1 M TEABr/Glyc 电解质在两个凝胶相混合, 透明和不透明一个, (a)。为 ionogel 记录的σDC的 1st导数 (b)。样本中存在两个相变的观测结果的异常。在较低温度下的反常现象起因于从透明凝胶相到溶胶的相变, 而在较高温度下的异常则是由不透明凝胶相到溶胶相的相变的结果。这两个凝胶相 (透明和不透明) 创建的凝胶样品, 由于温和的温度变化率 (4 ° c/分钟) 在冷却期间使用的样品。请单击此处查看此图的较大版本.
图 7: 由1米 TEABr/Glyc 电解质制成的 4% ionogel 的温度依赖性.在不透明的凝胶相 (a) 中, 为 ionogel 记录的σDC的 1st导数, (b) 这里观察到的唯一异常是从不透明凝胶相到溶胶相的一个相变的存在。请单击此处查看此图的较大版本.
图 5-7显示了一系列的 TSC 曲线, 以及为同一 ionogel 样本记录的第一个导数, 但以不同的执行冷却阶段获得。结果表明, 冷却阶段是如何影响所得样品的性能的。此外, 这些数据显示了 TSC 方法的敏感性。图 5 显示了为透明样本记录的 TSC 曲线,图 6为透明和不透明样品的混合物, 以及图 7为白色、不透明的样本。通过对记录的 TSC 数据进行分析, 发现除了离子凝胶相的光学形貌外, 其热性能也发生了变化。对于白色、不透明的凝胶相 (图 7), 热稳定性和 Tgs相变温度高于透明相 (图 5)。在混合透明和不透明相 (图 6) 的情况下, 我们观察到每个阶段的两个 Tgs相变温度特性。
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Discussion
热扫描电导是一种新的实验方法, 它被证明是一种有效和有效的方法来调查动态变化的系统, 如 ionogels 的基础上低分子量胶, 电解质, 或离子液体。然而, 它的适用性不仅限于 ionogels。TSC 方法可以很容易地与其他类型的导电软物质系统, 如水凝胶, 乳液, 药膏, 或任何其他电荷含有的载体, 电导传感器可以插入。该方法的局限性在于它依赖于电导率传感器本身, 以及它可以使用的样本类型, 但是该协议可以与任何其他类型的电导率单元一起使用, 从而拓宽了该方法的适用性。物理凝胶。由于 TSC 法中有加热冷却循环的连续工作流, 因此可以研究基板的不同物理性质的影响,例如, 溶液的初始粘度, 以检验其对其性能的影响。建立系统, 如凝胶相的刚度。由于 TSC 法被证明是非常敏感的相变转换固体样的液体状态, 高刚度的凝胶将导致更大的异常观察在较高的相变温度。
要获取有关所调查系统的所有详细信息, 必须对热冷却循环中记录的数据进行 1st导数的分析, 以确定研究系统中的不同阶段的存在, tgs和 tsg阶段过渡温度、稳定性和导电性性能的重现性12。此外, 它已经表明, TSC 可以成功地用于制造 ionogels 与目标的性质, 并与原位表征其导电和热性能。执行 TSC 测量是一项简单的任务, 易于根据实际需求进行控制和修改。在为 TSC 测量 ionogel 样品的准备过程中, 用户不必特别注意。缺陷, 如与样品的不良电极接触, 凝胶组织的破坏, 或在热溶胶向小瓶转移过程中, 凝胶相中的气泡, 都对 ionogel 的导电性能产生负面影响。然而, 在物理凝胶和使用 tsc 方法的情况下, 以上都不构成一个真正的问题, 因为所有这些都可以很容易地删除在加热冷却周期中应用的 tsc 测量 (图 3)。实验装置的低成本可以使许多实验室都能访问。作为回报, 你得到一个准确和重现的方法, 足够快, 以登记微妙的变化, 在溶胶凝胶和凝胶溶胶相变温度, 并足够灵敏, 以区分两个共存阶段在一个系统。为了确保在许多加热冷却循环中测量的高重现性, 测量样品保持其化学成分是很重要的。因此, 对于挥发性样品或在较高温度下变易挥发的样品, 在瓶中的电导传感器的安装必须牢固而严密, 以消除渗漏。与经典的电导相比, 它提供了更多的数据, 可以在自动模式下使用, 允许对不同的样本重复相同的条件。由于 TSC 方法, 研究在凝胶阶段的导电和热性能已成为可能。由于凝胶过程定义了所创建的离子凝胶的性质 (例如, 创建不同的凝胶组织在不同的冷却速率在凝胶过程中使用12), TSC 方法将允许更好地了解其潜在的过程, 并有意设计目标特定的 ionogels 在未来。
本文中提出的 TSC 方法可以通过添加光源来刺激被调查的样品 (光响应 LMWG), 或相机, 以即时记录的宏观变化的样品作为一个功能的温度。如果在测量过程中温度变化不是线性的, 用户应该检查氮气的流量是否恒定, 是否足以达到设定的温度。如果第二次和之后的加热冷却周期的测量数据的重复性不足, 用户应检查传感器的安装情况, 检查是否紧, 因为挥发性样品的蒸发会影响结果。如果在电导率单元内的内部传感器测量的样品温度变化不随职业训练局测量的温度变化, 用户应检查是否有足够的样品放入瓶子。电导率单元中的温度传感器应由所测样品覆盖。如果在加热或冷却阶段的测量点数不合适 (太小或过大), 用户应更改电导中的读数间隔。
关于 TSC 方法, 已知的局限性是对样品的测量范围和类型的电导率单元的依赖性, 温度控制单元在加热和冷却阶段的温度变化的线性度, 效率冷却电路的高温变化率, 和容量的高压氮气罐的时间, 作为测量发生持续超过数天。
在加热和冷却阶段, TSC 方法可以跟踪实测样品的动态变化特性。第一次, 它允许测量在胶凝过程中。该协议是直接的, 并提供了高可靠性的结果。根据高压氮气罐的容量, 测量可以自动完成, 并能在很长一段时间内进行。
将来, TSC 协议可用于装有有机离子凝胶的商用设备, 用于自动监测 ionogel 的状态, 并告知用户使用温度和冷却循环来执行凝胶相的更新。.此外, 通过改变测量一些物理量的传感器, TSC 协议也可以用于其他类型的测量。
TSC 方法中唯一的关键步骤是设置操作温度, 它不能超过电导率传感器的允许温度范围, 并且在小瓶内的电导传感器紧密安装, 以消除挥发性样品。传感器放置在样品中的方式并不重要, 因为在第一次加热冷却循环中, 所有的干扰都会被消除。
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Disclosures
作者没有透露
Acknowledgments
这项工作的财政支助由国家科学中心提供, 作为赠款 No。DEC-2013/11/D/ST3/02694
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| SevenCompact S230 conductometer | Mettler-Toledo | equiped with InLab 710 sensor | |
| home-build VTC | |||
| LabX PH 3.2 software | Mettler-Toledo | software used for data aqusition | |
| tetraethylammonium bromide | Sigma-Aldrich | 140023 | |
| glycerol | Sigma-Aldrich | G5516 | |
| methyl-4,6-O-(p-nitrobenzylidene)-a-D-glucopyranose | synthezied according to Gronwald, O., Shinkai, S., J. chem. Soc., Perkin Trans. 2 1933-1937 (2001). | ||
| [im]HSO4 | synthezeid by group of prof. Mohammad Ali Zolfigol, Faculty of Chemistry Bu-Ali Sina University Hamedan, I.R.Iran according to Bielejewski, M., Ghorbani, M., Zolfigol, M., Tritt-Goc, J., Noura, S., Narimani, M., Oftadeh, M. RSC Adv. 6, 108896-108907 (2016). |
||
| polypropylene vial | Paradox Company, Cracow, Poland | PTC 088 | www.insectnet.eu |
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