JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Bir yarıiletken Gyroidal Metal-kükürt çerçeve kristalleşme için Thiol yapı taşı sentezi

Published: April 09, 2018
doi:
10.3791/57455
, , ,
1School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry,City University of Hong Kong

Summary

Burada, biz thiols bir pot, geçiş metal ücretsiz sentezi mevcut ve aromatik halojenürlerden ve sodyum thiomethoxide, thiol türler kullanarak bir metal-dithiolene ağının tek kristalleri hazırlık tarafından takip tiyoesterlere içinde in situ oluşturulan daha istikrarlı ve uysal thioester.

Abstract

Biz thioester molekülleri maskeli şeklinde thiol halkalı ve yarıiletken ve gözenekli metal-dithiolene ağ yüksek sıralı tek kristal durumda erişmek için onların kullanımı olarak hazırlanması için bir yöntem mevcut. Ayrıştırmak ve metal-thiolate açık altyapıları kristalleşme karmaşık hale eğilimi, büyük ölçüde reaktif müstakil thiols, thioester arasındaki reaksiyon azaltmak için hizmet veren thiol tür sağlamak için in situ tepki verir merkaptan birimleri ve metal merkezleri ve kristalizasyon sonuç olarak geliştirmek için. Özellikle, thioester bir pot yordamda sentez: bir aromatik bromür (hexabromotriphenylene) ilk thioether ara ürün oluşturmak için güçlü koşullar altında aşırı sodyum thiomethoxide ile tepki gösterdi. Thioether sonra thioester ürün oluşturmak için acylated oldu thiolate anyon sağlamak için aşırı thiomethoxide tarafından demethylated. Thioester uygun standart sütun Kromatografi tarafından saflaştırıldı ve montajı için çerçeve sentezi ise doğrudan neyin NaOH ve ethylenediamine hizmet in situ dönmek için thioester thiol bağlayıcı için kullanılan Tek-kristal Pb (II)-dithiolene ağ. Thiol sentezi için diğer yöntemleri ile karşılaştırıldığında (örn., sodyum kullanarak alkil thioether bulandı tarafından metal ve Sıvı amonyak), basit koşullar ve ekonomik Kimyasalları thioester sentez burada kullanır. Ayrıca, thioester ürün stabil ve uygun ele depolanan ve. Daha da önemlisi, kristal metal-thiolate açık altyapıları erişme genel zorluk aksine, biz thioester in situ için kullanarak thiol bağlayıcı oluşumu büyük crystallinity, katı hal geliştirir göstermek ürün. Teknolojik olarak önemli metal-kükürt çerçeveler daha geniş araştırma çalışmalarına thioester yanı sıra kristal çatı katı için sentetik Protokolü açıklamadan tarafından teşvik etmek niyetinde.

Introduction

Güçlü, polarizable metal-kükürt istihdam şu anda büyük ilgi olduğunu (örn., metal-thiolate) gelişmiş electrocatalytic ve iletken özellikleri1,2 ile çerçeve malzemeleri Açık Golf Sahası oluşturmak için , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. elektronik etkileşim ve Genişletilmiş durum Ulaştırma teşvik ek olarak, yumuşak ve kovalent metal-kükürt bağlantıları da sulu ortamlarda uygulama için daha iyi kararlılık vermek. Kükürt donanımlı yapı taşları arasında simetrik, 2,3,6,7,10,11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 multidentate polisiklik aromatik yapı taşları tarihlerde , 14 son derece polarizable π-elektron kaynağı kalmayıp Ayrıca çerçeve tasarım ve sentez göre farklı avantajlar sunuyoruz. İlk olarak, katı ve simetrik triphenylene çekirdek HTT, şelat dithiolene grupları ile birlikte düzenli bağ motifleri, olası ağ7, ‘in yapısal tahmin basitleştirilmesi metal iyonu kilitlemek için hizmet vermektedir 15. katı ve açık geometri kükürt bağlayıcı ile birlikte, çerçeve yapıları önemli porozite özellikleri ile kez sağlam durumda elde edilebilir.

Bir büyük sorun thiol donanımlı metal orangic çerçeve (MOF) malzeme montaj içinde organik bağlayıcı molekülleri sentezinde yatmaktadır. Klasik bir iletişim kuralında, thiol grup O– aril thiocarbamate habercisi16,17,18Newman-Kwart yeniden kullanarak fenol grubundan türetilmiş gerekiyordu. Bu yaklaşım, ancak, fenol habercisi molekülü yanı sıra yüksek sıcaklık katı faz dönüşümünün olası komplikasyonlar için ayrıntılı partiye hazırlık adımları içerir. Thiols yapmanın başka bir yolu thioethers sert koşullar altında Örneğin, sodyum metal Sıvı amonyak19,20,21,22, indirgeyici dealkylation kullanır ve değil birarada olabilir ile karboksil ve birçok diğer donör işlevi ağ inşaat için.

Buna karşılık, burada sunulan Protokolü birden çok avantajları vardır: güvenlik, rahatlık, maliyet-etkililik ve diğer fonksiyonel gruplar ile uyumluluk (örn., carbonitrile ve pyridinyl). Şiddetle genellikle ucuz aromatik halide Isıtma tarafından (örn., hexabromotriphenylene) ve thiomethoxide anyon, thiolate anyon (metil thioether ara üzerinden ürün) oluşturulur ve sonra acylated istikrarlı vermek ve kolay ele thioester ürün-tüm bir tencerede.

Ayrıca thioester molekülleri thiol halkalı maskeli biçimi olarak tek kristal yarıiletken ve gözenekli metal-dithiolene ağa erişmek için kullanmak için bir prosedür anlatacağım. Ayrıştırmak ve metal-thiolate açık altyapıları kristalleşme karmaşık hale eğilimi, büyük ölçüde reaktif müstakil thiols, thioester kolayca i ciddi (örn., NaOH veya ethylenediamine) sağlamak için situ thiol türler, merkaptan birimleri ve metal merkezleri arasındaki reaksiyon azaltmak ve dolayısıyla kristalizasyon geliştirmek için hizmet.

Nükleofilik dealkylations alkil aril thioethers thiolate anyon tarafından zaten de organik tarafından dokümante edilmiş olsa bile thiol/thioester hazırlama bu iletişim kuralı yaygın diğer gruplar tarafından metal-kükürt çerçeveler, ortaya çıkan alan için kullanılmamış olan kimyagerler23,24,25,26. Tiyoesterlere için verimli bu sentetik yöntem ve bunların kullanımı için metal-kükürt ağlar kristalizasyon kolaylaştırmak vitrine tarafından entelektüel ve pratik sentetik organik kimya arasındaki uçurumu için daha fazla çaba teşvik etmek istiyoruz ve katı hal kimya, gözenekli çerçeveler hızlı ve sağlıklı gelişimini yardım, bu yüzden.

Protocol

Dikkat: Tüm ilgili malzeme güvenlik bilgi formları kullanmadan önce danışın. Metil disülfür ve sodyum thiomethoxide güçlü kötü kokulu ve duman mahallede ele alınmalıdır. Sodyum metal büyük ölçüde reaktif ve olası yangın ve patlama tehlikelere karşı özel güvenlik önlemleri gerektirir. Bir duman hood kullanılmasına ek olarak, kişisel koruyucu ekipman (koruyucu gözlük, eldiven, önlük, tam uzunlukta pantolon ve kapalı-toe ayakkabı) düzgün istihdam edilmelidir. Aşağıdaki yordamlar b?…

Representative Results

IR spektrum (KBr Pelet yöntemi tarafından toplanan) HVaTT molekülünün 1,700 cm-1karbonil thioester fonksiyonel grup germe uygun olarak, onun en güçlü emme özellikleri. HVaTT (400 MHz, CDCl3) 1H-NMR spektrumu singlet δ 8,47 aromatik hidrojen üzerinden Alifatik proton üzerinden 4 multiplets ile birlikte de ortaya koymaktadır: δ 8,47 (s, 6 H, CHAr), 2.75-2.72 (t, J 7.4, 12 H = CH2), 1.81-1.77 (m, 12 H, CH2), 1,50-1…

Discussion

Görünüşe göre bromo grup ve thiomethoxide anyon arasındaki reaksiyon sonra thiolate anyon ürün sağlamak için aşırı thiomethoxide tarafından demethylated metil thioether ilk üretilen. Isıtma (örneğin, 240 ° C üzerinde 48 h) sodyum thiomethoxide (örneğin, üç üzerinde büyük bir fazlalığı ile dinç koşulları için istenen thiolate anyon (özellikle için polybromide substrat HBT gibi) tam dönüşüm sağlamak için uzun süreli «defa bromo grupları mol) gereklidir. Azot ko…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bu eser Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı Çin (21471037), Guangdong Doğa Bilimleri fon tarafından seçkin genç akademisyenler (15ZK0307), bilim ve teknoloji planlama projesi, Guangdong Eyaleti (2017A050506051), desteklenen ve HKSAR [GRF 11303414] araştırma hibe Kurumu.

Materials

Bromine DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 7726-95-6 Highly toxic
Triphenylene   HWRK Chem HWG45510
Iron powder Sigma-Aldrich 12310
Nitrobenzene DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 2934
Diethyl ether  DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 48
Dichloromethane DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 3067
Sodium metal J&K WM-NMS-54-25X-50G Air sensitive
Tetrahydrofuran J&K 315353
Dimethyl disulfide INTERNATIONAL LABORATORY USA 726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone J&K 50483 Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride J&K 99590
Methanol Guangzhou Chemical Reagent Factory 2334
Sodium hydroxide Guangzhou Chemical Reagent Factory 1588
Ethylene diamine Riedel-de Haën 15070
Lead acetate trihydrate PEKING CHEMICAL WORKE 861218
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. (11), 1020-1021 (2001).
  2. Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
  3. Tang, X. -. Y., Li, H. -. X., Chen, J. -. X., Ren, Z. -. G., Lang, J. -. P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).
  4. Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).
  5. Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).
  6. Low, K. -. H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -. Y., Chan, S. L. -. F., Che, C. -. M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).
  7. Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).
  8. Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
  9. Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).
  10. Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).
  11. Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).
  12. Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).
  13. Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).
  14. Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).
  15. Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).
  16. Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. , 7338 (1965).
  17. Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).
  18. Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).
  19. Wolman, Y. . The Thiol Group (1974). , 669-684 (2010).
  20. Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
  21. Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
  22. Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).
  23. Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
  24. Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).
  25. Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
  26. Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
  27. Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).
  28. Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).
  29. Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).
  30. He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).
  31. Yee, K. -. K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).
  32. Yee, K. -. K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).
  33. Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).
  34. He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).

Tags

Thiol LinkerMetal-sulfur FrameworkCrystallizationSemiconducting GyroidalThioesterMercaptanMetal IonsSodium ThiomethoxideHVaTT Synthesis

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
He, Y., Huang, J., He, J., Xu, Z. Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework. J. Vis. Exp. (134), e57455, doi:10.3791/57455 (2018).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image