Aqui, apresentamos uma síntese de um pote, transição-metal-free de tióis e tioésteres de halogenetos aromáticos e thiomethoxide de sódio, seguido de preparação de monocristais de uma rede de metal-dithiolene usando espécies tiol gerados in situ desde o mais estável e tractable Tioéster.
Apresentamos um método para a preparação de Tioéster moléculas como o mascarado de linkers o tiol e sua utilização para aceder a uma rede de dithiolene metal semicondutor e poroso no estado cristalino único altamente ordenada. Ao contrário os altamente reativos tióis autônoma, que tendem a se decompor e complicar a cristalização do metal-thiolate estruturas abertas, o Tioéster reage em situ para fornecer as espécies tiol, servindo para mitigar a reação entre o mercaptano unidades e os centros de metal e, consequentemente, melhorar a cristalização. Especificamente, o Tioéster foi sintetizado em um procedimento de um pote: um aromático brometo de (hexabromotriphenylene) reagiu com excesso de sódio thiomethoxide sob condições vigorosas para formar primeiro produto intermédio tioéter. O Tioéter foi então desmetilado pelo excesso thiomethoxide para fornecer o ânion thiolate que foi acylated para formar o produto Tioéster. O Tioéster foi convenientemente purificado por cromatografia de coluna padrão e usado diretamente na síntese de quadro, no qual o NaOH e etilenodiamina servem para reverter em situ do Tioéster para o vinculador tiol para montar o Single-cristalino Pb (II)-rede de dithiolene. Em comparação com outros métodos para a síntese de tiol (EG., por clivagem alquil Tioéter usando sódio amônia líquida e metal), a síntese do Tioéster aqui usa condições simples e econômicos reagentes. Além disso, o produto Tioéster é estável e pode ser convenientemente tratado e armazenado. Mais importante, em contraste com a dificuldade genérica de acesso aberto estruturas cristalinas metal-thiolate, demonstramos que usando o Tioéster in situ formação do vinculador tiol melhora extremamente a cristalinidade do estado sólido produto. Temos a intenção de incentivar os esforços de investigação mais amplos sobre as estruturas de metal-enxofre tecnologicamente importantes através da divulgação do protocolo sintético para o Tioéster, bem como a estrutura cristalina contínua.
Há atualmente grande interesse em empregar forte, polarizada metal-enxofre (EG., metal-thiolate) ligações para a construção de abrir materiais quadro com electrocatalytic reforçada e propriedades condutoras1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. além de promover interação eletrônica e transporte no estado estendido, as ligações de enxofre-metal macias e covalentes também transmitir melhor estabilidade para aplicações em ambientes aquosos. Entre enxofre-equipado blocos de construção, simétricos, multidentate blocos de construção aromáticos policíclicos como 2,3,6,7,10,11-trifenileno hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 não só fornecer elétrons π altamente polarizados, mas também oferecem vantagens distintas em relação ao projeto de estrutura e síntese. Em primeiro lugar, o núcleo trifenileno rígida e simétrica, em conjunto com os grupos dithiolene quelantes de HTT, serve para bloquear em íons metálicos em motivos de ligação regular, simplificando a previsão estrutural da rede em perspectiva7, 15. juntamente com a geometria rígida e aberta do vinculador enxofre, estruturas de quadro com características de porosidade substancial, muitas vezes podem ser alcançadas no estado sólido.
Um grande desafio na montagem de materiais thiol-equipado metal orangic framework (MOF) está enraizado na síntese de moléculas orgânicas vinculador. Em um protocolo clássico, o grupo tiol tinha que ser derivado do grupo fenol usando o rearranjo de Newman-Kwart do – aril thiocarbamate precursor16,17,18. Esta abordagem, no entanto, envolve passos preparativa elaborados para a molécula precursora de fenol, bem como possíveis complicações de uma transformação de fase sólida de alta temperatura. Outra maneira de fazer tióis utiliza dealkylation redutora de thioethers sob as duras condições de, por exemplo, sódio metálico em amônia líquida19,20,21,22e não é compatível com a carboxila e muitas outras funções de doadores para construção da rede.
Por comparação, o protocolo apresentado aqui tem várias vantagens: segurança, conveniência, custo-eficácia e compatibilidade com outros grupos funcionais (ex., carbonitrilo e pyridinyl). Aquecendo-se vigorosamente o haleto de aromático geralmente barato (EG., hexabromotriphenylene) e o ânion thiomethoxide, o ânion thiolate foi gerado (através do produto intermédio metil Tioéter) e então acylated dar o estábulo e fácil de manusear Tioéster produto-tudo em uma panela.
Descreveremos também um procedimento para a utilização das moléculas Tioéster como forma mascarada de linkers o tiol para aceder a uma rede de dithiolene metal semicondutor e porosa single-cristalino. Ao contrário os altamente reativos tióis autônoma, que tendem a se decompor e complicar a cristalização do metal-thiolate estruturas abertas, o Tioéster pode ser prontamente clivada (EG., por NaOH ou etilenodiamina) em situ para fornecer o espécie de tiol, servindo para atenuar a reação entre as unidades de mercaptan e os centros de metal e consequentemente melhorar a cristalização.
Este protocolo de preparação tiol/Tioéster não foi amplamente utilizado por outros grupos para o emergente campo das estruturas de metal-enxofre, apesar de dealkylations nucleofílicos de alquil aril thioethers por ânions thiolate já foram bem documentados por orgânicos os químicos23,24,25,26. Apresentando este eficiente método sintético para tioésteres e sua utilização para facilitar a cristalização das redes de metal-enxofre, desejamos promover os esforços no sentido de colmatar o fosso intelectual e prático entre a química orgânica sintética e química do estado sólido, a fim de ajudar o desenvolvimento saudável e rápido de estruturas porosas.
A reação entre o grupo de bromo e o ânion thiomethoxide aparentemente primeiro produzido o metil Tioéter, que era então desmetilado pelo excesso thiomethoxide para fornecer o produto de ânion thiolate. Para assegurar a conversão completa para o ânion thiolate desejada (especialmente para um substrato polibrominato como HBT), as condições vigorosas de prolongado aquecimento (por exemplo, 240 ° C durante mais de 48 h) com um grande excesso de sódio thiomethoxide (por exemplo, mais de três vez…
The authors have nothing to disclose.
Este trabalho foi financiado pela Fundação Nacional de ciências naturais da China (21471037), fundos de ciência Natural de Guangdong de ilustres jovens estudiosos (15ZK0307), ciência e tecnologia de planejamento de projeto da província de Guangdong (2017A050506051) e o Conselho de bolsas de investigação de Hong Kong [GRF 11303414].
Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |