Her præsenterer vi et en-pot, overgang-metal-fri syntese af dithioler og thioesters fra aromatiske halogenider og natrium thiomethoxide, efterfulgt af udarbejdelsen af enkelte krystaller af en metal-dithiolene netværk ved hjælp af thiol arter genereret in situ fra den mere stabil og tractable thioester.
Vi præsenterer en metode til at forberede thioester molekyler som den maskerede form for thiol linkers og deres udnyttelse for at få adgang til en halvledende og porøse metal-dithiolene netværk i den stærkt bestilte krystallinsk enhedsstat. I modsætning til de meget reaktive fritstående dithioler, som er tilbøjelige til at nedbryde og komplicere krystalliseringen af metal-thiolate åbne rammer, thioester reagerer i stedet for at give thiol arter, der tjener til at afbøde reaktionen mellem den mercaptan enheder og metal-centre, og at forbedre krystallisering derfor. Specifikt, thioester blev syntetiseret i et en-pot procedure: en aromatisk bromid (hexabromotriphenylene) reagerede med overskydende natrium thiomethoxide energisk betingelser først danne thioether mellemproduktet. Thioether blev derefter demethylated af den overskydende thiomethoxide at give thiolate anion, der var acylated at danne thioester produkt. Thioester var bekvemt renset ved standard kolonne kromatografi, og derefter bruges direkte i ramme syntese, hvori NaOH og ethylendiamin tjener til at vende tilbage i situ thioester til thiol linker til montering af Single-krystallinsk Pb (II)-dithiolene netværk. Sammenlignet med andre metoder til thiol syntese (fx., ved at holde alkyl thioether ved hjælp af natrium metal og flydende ammoniak), thioester syntese her bruger enkle betingelser og økonomisk reagenser. Thioester produkt er desuden stabil og kan nemt håndteres og opbevares. Vigtigere, i modsætning til generiske vanskeligheden ved at få adgang til krystallinsk metal-thiolate åbne rammer, vise vi at bruger thioester in situ dannelsen af thiol linker i høj grad forbedrer crystallinity af det solid-state produkt. Vi agter at tilskynde bredere forskningsindsats på de teknologisk vigtige metal-svovl rammer ved at afsløre de syntetiske protokol for thioester samt de krystallinske rammer solid.
Der er i øjeblikket stor interesse i at ansætte stærke, polariserbare metal-svovl (fx., metal-thiolate) links til at konstruere åbne rammer materialer med forøget electrocatalytic og ledende egenskaber1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. ud over at fremme elektronisk kommunikation og transport i udvidet tilstand, blød og kovalente metal-svovl links også give bedre stabilitet for applikationer i vandige miljøer. Blandt svovl-udstyret byggestenene, symmetrisk, multidentate polycykliske aromatiske byggesten som 2,3,6,7,10,11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 ikke kun levere yderst polariserbare π-elektroner, men også tilbyde forskellige fordele i forhold til ramme design og syntese. Først, den stive og symmetrisk triphenylene kerne, sammenholdt med chelaterende dithiolene grupper af HTT, tjener til at låse i metal ioner i regelmæssig limning motiver, forenkle de strukturelle forudsigelse af fremtidige netværk7, 15. sammen med de stive og åben geometri af svovl linker, rammer strukturer med betydelige porøsitet funktioner kan ofte opnås i fast tilstand.
En stor udfordring i at samle thiol-udstyret metal orangic framework (MOF) materialer er forankret i syntesen af økologisk linker molekyler. I en klassisk protokol måtte gruppen thiol afledes fra gruppen fenol ved hjælp af Newman-Kwart omordning af den O– aryl thiocarbamatbaserede forløber16,17,18. Denne fremgangsmåde indebærer imidlertid omfattende forberedende skridt for phenol forløber molekyle samt potentielle komplikationer af en høj temperatur faste fase transformation. En anden måde at gøre dithioler udnytter reduktiv dealkylation af thioethers under de barske betingelser for eksempelvis natrium metal i flydende ammoniak19,20,21,22, og er ikke kompatibel med carboxyl og mange andre donor funktioner til netværk konstruktion.
Til sammenligning, den protokol, der præsenteres her har flere fordele: sikkerhed, bekvemmelighed, omkostningseffektiviteten og kompatibiliteten med andre funktionelle grupper (fx., carbonitrile og pyridinyl). Ved energisk opvarmning generelt billig aromatiske Halogenid (fx., hexabromotriphenylene) og thiomethoxide anion, thiolate anion blev genereret (via methyl thioether mellemproduktet) og derefter acylated at give stabile og nem at håndtere thioester produkt-alt i én gryde.
Vi vil også beskrive en procedure for at udnytte thioester molekyler som den maskerede form for thiol linkers giver adgang til en single-krystallinsk halvledende og porøse metal-dithiolene netværk. I modsætning til de meget reaktive fritstående dithioler, som er tilbøjelige til at nedbryde og komplicere krystalliseringen af metal-thiolate åbne rammer, thioester let kan kløves (fx., af NaOH eller ethylendiamin) i situ at give den thiol arter, der betjener mindske reaktion mellem mercaptan enheder og metal-Centre og dermed forbedre krystalliseringen.
Denne protokol til at forberede thiol/thioester har ikke været meget anvendt af andre grupper for det nye felt af metal-svovl rammer, selvom nukleofil dealkylations af alkyl aryl thioethers af thiolate anioner er allerede blevet godt dokumenteret af økologisk kemikere23,24,25,26. Ved fremvisning af denne effektive syntetiske metode til thioesters og deres anvendelse for at lette krystalliseringen af metal-svovl netværk, vi ønsker at fremme yderligere bestræbelser på at slå bro over den intellektuelle og praktiske kløft mellem syntetisk organisk kemi og solid state kemi, for at hjælpe den hurtig og sund udvikling af porøse rammer.
Reaktionen mellem gruppen bromo og thiomethoxide anion tilsyneladende produceret først methyl thioether, som derefter blev demethylated af den overskydende thiomethoxide at give thiolate anion produkt. For at sikre komplet konvertering til den ønskede thiolate anion (især for en polybromide substrat som HBT), energisk betingelserne for forlænget opvarmning (fx, 240 ° C over 48 h) med et stort overskud af natrium thiomethoxide (f.eks.over tre gange modermærker af grupperne bromo) er afgørende. Kv?…
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet af National Natural Science Foundation of China (21471037), Guangdong naturvidenskab midler til fremtrædende unge forskere (15ZK0307), videnskab og teknologi planlægger projektet af Guangdong-provinsen (2017A050506051), og den Forskningsråd tilskud af HKSAR [GRF 11303414].
Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |