Hier presenteren we een één-pot, overgang-metaalvrije synthese van thiolen en thioesters van aromatische halogeniden en natrium thiomethoxide, gevolgd door de voorbereiding van enkele kristallen van een metaal-dithiolene-netwerk met behulp van thiol soorten gegenereerd in situ van de meer stabiele en hanteerbare thio-ester.
Presenteren we een methode voor het opstellen van thio-ester moleculen als de gemaskerde vorm van de thiol linkers en hun gebruik voor toegang tot een halfgeleidende en poreus metaal-dithiolene-netwerk in de zeer geordende kristallijne eenheidsstaat. In tegenstelling tot de zeer reactieve vrijstaande thiolen, die neigen te ontleden en bemoeilijken de kristallisatie van metaal-thiolate open kaders, reageert de thio-ester in situ zodat de thiol-soorten, diende tot het beperken van de reactie tussen de mercaptan (en) eenheden en de metalen centra, en bijgevolg om kristallisatie. In het bijzonder de thio-ester werd gesynthetiseerd in een één-pot-procedure: een aromatische bromide (hexabromotriphenylene) reageerde met teveel natrium thiomethoxide krachtige voorwaarden eerst vormen het tussenproduct thioether. De thioether werd vervolgens demethylated door de overtollige thiomethoxide om de thiolate-anion dat GEACYLEERDE was vormen de thio-ester-product. De thio-ester was gunstig gezuiverd door standaard kolom-chromatografie, en vervolgens gebruikt direct in de synthese van kader, waarin NaOH en ethyleendiamine dienen om terug te keren in situ de thio-ester aan de linker thiol voor het samenstellen van de single-kristallijn Pb (II)-dithiolene netwerk. Vergeleken met andere methoden voor synthese thiol (bv., door splijten alkyl thioether met behulp van natrium metaal- en vloeibare ammoniak), de synthese van thio-ester hier gebruikt eenvoudige omstandigheden en economische reagentia. Bovendien, de thio-ester-product is stabiel en kunnen gemakkelijk worden verwerkt en opgeslagen. Wat nog belangrijker is, in tegenstelling tot de generieke moeilijk toegang krijgen tot kristallijne metaal-thiolate open kaders, we laten zien dat het gebruik van de thio-ester voor in situ vorming van de linker thiol sterk de kristalliniteit van de solid-state verbetert product. Wij willen stimuleren bredere onderzoeksinspanningen op technologisch belangrijk metaal-zwavel kaders door de openbaarmaking van het synthetische protocol voor de thio-ester, alsmede de vaste kristallijne kader.
Er is momenteel veel belangstelling in het toepassen van sterke, polarizable metaal-zwavel (bv., metaal-thiolate) links voor de bouw van openen kader materialen met verbeterde electrocatalytic en geleidende eigenschappen1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. naast het bevorderen van elektronische interactie en vervoer in de uitgebreide status, de zachte en covalente metaal-zwavel-banden geven ook betere stabiliteit voor toepassingen in een waterige omgeving. Onder de zwavel-uitgerust bouwstenen, symmetrische, multidentate polycyclische aromatische bouwstenen zoals 2,3,6,7,10,11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 niet alleen leveren zeer polarizable π-elektronen, maar ook bieden duidelijke voordelen ten opzichte van kader design en synthese. Ten eerste, de starre en symmetrische triphenylene kern, in combinatie met de chelaatvormers dithiolene groepen HTT, serveert te vergrendelen in metaalionen in regelmatige hechting motieven, vereenvoudiging van de structurele voorspelling van de toekomstige netwerk7, 15. samen met de starre en open geometrie voor de linker zwavel, kader structuren met aanzienlijke porositeit functies kunnen vaak worden bereikt in vaste toestand.
Een belangrijke uitdaging bij het monteren van thiol toegeruste metalen orangic framework (MOF) materialen is geworteld in de synthese van de linker van organische moleculen. In een klassieke protocol moest de thiol-groep worden afgeleid uit de groep van de fenol met behulp van de Newman-Kwart-omlegging van de O– arylgroep voorstelt voorloper16,17,18. Deze benadering houdt echter uitgebreide voorbereidende stappen voor de fenol voorloper molecuul, alsmede de mogelijke complicaties van een vaste fase van hoge-temperatuur-transformatie. Een andere manier van het maken van thiolen maakt gebruik van reductieve dealkylation van thioethers onder de barre omstandigheden voor, bijvoorbeeld, natrium metal in vloeibare ammoniak19,20,21,22, en is niet compatibel met de carboxyl en vele andere donor functies voor Networkconstructie.
Ter vergelijking: het protocol hier gepresenteerd heeft meerdere voordelen: veiligheid, gemak, kosteneffectiviteit en compatibiliteit met andere functionele groepen (bijv., cyanocyclohexeen en pyridinyl). Door krachtig verwarming de over het algemeen goedkope aromatisch halogenide (bv., hexabromotriphenylene) en thiomethoxide anion, de thiolate-anion (via het methyl thioether tussenproduct) is gegenereerd en vervolgens GEACYLEERDE te geven van de stal en gemakkelijk te bedienen thio-ester product-all in één pot.
Ook beschrijven we een procedure voor het gebruik van de thio-ester-moleculen als de gemaskerde vorm van de linkers thiol voor toegang tot een single-kristallijn halfgeleidende en poreus metaal-dithiolene netwerk. In tegenstelling tot de zeer reactieve vrijstaande thiolen, die neigen te ontleden en bemoeilijken de kristallisatie van metaal-thiolate open kaders, de thio-ester gemakkelijk kan worden cleaved (bijv., door NaOH of ethyleendiamine) in situ te verstrekken de thiol soorten, dienen te verzachten van de reactie tussen de eenheden mercaptan (en) en de metalen centra en bijgevolg om de kristallisatie.
Dit protocol voor te bereiden thiol/thio-ester heeft niet wijd verbeid gebruikt door andere fracties voor de opkomende gebied van de metaal-zwavel kaders, hoewel nucleofiele dealkylations van alkyl aryl-thioethers door thiolate anionen zijn al goed gedocumenteerd door organische chemici23,24,25,26. Door de presentatie van deze efficiënte synthetische methode voor thioesters en hun gebruik voor het vergemakkelijken van de kristallisatie van metaal-zwavel-netwerken, die wij willen bevorderen van de verdere inspanningen om de intellectuele en praktische kloof tussen synthetische organische chemie en vaste stof chemie, zodat de snelle en gezonde ontwikkeling van poreuze kaders.
De reactie tussen de bromo-groep en het thiomethoxide-anion geproduceerd blijkbaar eerst de methyl-thioether, die vervolgens werd demethylated door de overtollige thiomethoxide om de thiolate anion product. Om ervoor te zorgen volledige conversie naar het gewenste thiolate-anion (vooral voor een polybromide substraat zoals HBT), de krachtige gebruiksvoorwaarden verwarming (bijv., 240 ° C meer dan 48 uur) met een grote overmaat van natrium thiomethoxide (b.v., ouder dan drie jaar verlengd keer de mol de…
The authors have nothing to disclose.
Dit werk werd gesteund door de National Natural Science Foundation of China (21471037), Guangdong natuurwetenschappen fondsen voor DN jonge geleerden (15ZK0307), de wetenschap en de technologie Planning Project van de provincie Guangdong (2017A050506051), en de De Raad van de subsidies van het onderzoek van de HKSAR [GRF 11303414].
Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |