Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens
Summary
Hier präsentieren wir Ihnen eine ein-Topf, Übergangs-metallfreie Synthese der Thiole und Thioesters aus aromatischen Halogeniden und Natrium Thiomethoxide, gefolgt von der Vorbereitung von Einkristallen aus einem Metall-Dithiolene-Netzwerk mit Thiol-Arten erzeugt in situ aus stabiler und gefügig Thioester.
Abstract
Wir präsentieren Ihnen ein Verfahren zur Herstellung von Thioester Moleküle als maskierte Form der Thiol-Linker und deren Nutzung für den Zugriff auf eine halbleitende und poröse Metall-Dithiolene Netzwerk in die hochgeordnete einzelne kristallinen Zustand. Im Gegensatz zu der hochreaktiven freistehende Thiole, die dazu neigen zu zerlegen und die Kristallisation von Metall-Thiolate offenen Rahmenbedingungen erschweren, reagiert der Thioester in Situ bieten die Thiol-Arten dienen zur Minderung der Reaktion zwischen den Mercaptan Einheiten und die Metall-Zentren und Kristallisation folglich zu verbessern. Insbesondere wurde die Thioester in einem ein-Topf-Verfahren synthetisiert: eine aromatische Bromid (Hexabromotriphenylene) reagiert mit überschüssigem Natrium Thiomethoxide unter energischen Bedingungen zuerst das Zwischenprodukt Thioether bilden. Der Thioether war dann demethylated durch die überschüssige Thiomethoxide, Thiolate Anion bereitzustellen, die Acylated, das Thioester Produkt zu bilden war. Die Thioester wurde durch standard Säulenchromatographie bequem gereinigt und dann direkt in die Rahmen-Synthese, wobei NaOH und Ethylenediamine dienen dazu, in Situ zurückkehren, Thioester an den Thiol-Linker verwendet für die Montage der Single-kristalline Pb (II)-Dithiolene-Netzwerk. Im Vergleich zu anderen Methoden für die Thiol-Synthese (zB., durch Spaltung Alkyl Thioether mit Natrium Metall und flüssigem Ammoniak), die Thioester Synthese hier verwendet einfachen Bedingungen und wirtschaftliche Reagenzien. Darüber hinaus das Thioester Produkt ist stabil und bequem bearbeitet und gespeichert werden kann. Noch wichtiger ist, im Gegensatz zu der generischen Schwierigkeiten beim Zugang zu kristallinen Metall-Thiolate offenen Rahmenbedingungen zeigen wir, dass mit der Thioester für in Situ Bildung der Thiol-Linker die Kristallinität der die Solid-State-verbessert Produkt. Wir beabsichtigen, breitere Forschungsanstrengungen auf die technologisch wichtige Metall-Schwefel-Frameworks durch Offenlegung der synthetischen Protokoll für die Thioester sowie feste kristalline Rahmen zu fördern.
Introduction
Es gibt derzeit großes Interesse bei der Einstellung von starken, Kopfprodukt Metall-Schwefel (zB., Metall-Thiolate) Links für den Bau von öffnen Rahmen Materialien mit verbesserten elektrokatalytische und leitenden Eigenschaften1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. neben der Förderung der elektronischen Interaktion und Transport im ausgezogenen Zustand, die weichen und kovalenten Metall-Schwefel-Verbindungen auch bessere Stabilität für den Einsatz in wässrigen Umgebungen vermitteln. Unter den Schwefel ausgestatteten Bausteine, symmetrisch wie mehrzähnigen polyzyklische aromatische Bausteine 2,3,6,7,10,11-Triphenylene Hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 nicht nur höchst Kopfprodukt π-Elektronen zu liefern, sondern auch bieten deutliche Vorteile in Bezug auf Rahmen Design und Synthese. Erstens dient die starre und symmetrische Triphenylene Kern, in Verbindung mit den Komplexbildnern Dithiolene Gruppen von HTT, in Metall-Ionen in regelmäßigen Verklebung Motive, Vereinfachung der strukturellen Vorhersage der zukünftigen Netzwerk7, zu sperren 15. zusammen mit der starren und offene Geometrie der Schwefel Linker Rahmen Strukturen mit erheblichen Porosität Eigenschaften häufig im festen Zustand erreicht werden.
Eine große Herausforderung in der Montage von Thiol ausgestatteten Metall orangic Framework (MOF) Materialien wurzelt in der Synthese der organischen Linker Moleküle. In einem klassischen Protokoll musste die Thiol-Gruppe die Phenol-Gruppe mit der Newman-Kwart Neuordnung der O– Aryl Thiocarbamate Vorläufer16,17,18abgeleitet werden. Dieser Ansatz beinhaltet jedoch aufwendige präparative Schritte für Phenol-Vorläufer-Molekül sowie mögliche Komplikationen einer Hochtemperatur-Festphasen-Transformation. Ein weiterer Weg, um Thiole nutzt reduktive Dealkylation Thioethers unter den harten Bedingungen, z. B. Natrium Metall in flüssigem Ammoniak19,20,21,22, und ist nicht kompatibel mit der Carboxylgruppen und viele andere Spender-Funktionen für Netzaufbau.
Zum Vergleich: die hier vorgestellten Protokoll hat mehrere Vorteile: Sicherheit, Komfort, Wirtschaftlichkeit und Kompatibilität mit anderen funktionellen Gruppen (zB., Carbonitrile und Pyridinyl). Durch die in der Regel kostengünstig aromatischen Halogenid kräftig Erhitzen (zB., Hexabromotriphenylene) und Thiomethoxide Anion, Thiolate Anion (über das Methyl Thioether Zwischenprodukt) generiert wurde und dann Acylated, den Stall zu geben und einfach zu handhabende Thioester Produkt-alle in einen Topf.
Wir werden auch ein Verfahren zur Nutzung der Thioester-Moleküle als maskierte Form der Thiol-Linker für den Zugriff auf ein Single-kristalline halbleitenden und poröse Metall-Dithiolene Netzwerk beschreiben. Im Gegensatz zu der hochreaktiven freistehende Thiole, die dazu neigen zu zerlegen und die Kristallisation von Metall-Thiolate offenen Rahmenbedingungen erschweren, die Thioester leicht gespalten (zB., NaOH oder Ethylenediamine) in Situ , bieten die Thiol-Arten dienen, um die Reaktion zwischen den Mercaptan-Einheiten und die Metall-Zentren zu mildern, und folglich die Kristallisation zu verbessern.
Dieses Protokoll der Vorbereitung Thiol/Thioester hat nicht von anderen Gruppen seit dem aufstrebenden Gebiet der Metall-Schwefel-Frameworks, weit verbreitet, obwohl nukleophilen Dealkylations von Alkyl-Aryl-Thioethers durch Thiolate Anionen durch organische bereits gut dokumentiert wurden Chemiker23,24,25,26. Durch die Präsentation dieser effiziente synthetische Methode für Thioesters und deren Verwendung für die Kristallisation von Metall-Schwefel-Netzwerken zu erleichtern, möchten wir weitere Anstrengungen zur Überwindung der intellektuellen und praktischen Kluft zwischen synthetische organische Chemie zu fördern und Solid-State-Chemie, um die schnelle und gesunde Entwicklung der porösen Frameworks zu helfen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Reaktion zwischen der Bromo-Gruppe und der Thiomethoxide-Anion produziert anscheinend zuerst die Methyl-Thioether, die dann durch die überschüssige Thiomethoxide Thiolate Anion Produkt anzubieten demethylated war. Um die vollständige Umstellung auf die gewünschte Thiolate Anion (vor allem für ein Polybromide Substrat wie HBT) gewährleisten, verlängert die energischen Bedingungen der Heizung (z.B. 240 ° C über 48 h) mit einem großen Überschuss an Natrium Thiomethoxide (z. B.über drei Mal …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (21471037), Guangdong Natural Science Fonds für aufstrebenden jungen Gelehrten (15ZK0307), Wissenschaft und Technologie Planung Projekt der Provinz Guangdong (2017A050506051) unterstützt und die Research Grants Council der HKSAR [GRF 11303414].
Materials
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
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