半導体 Gyroidal 金属硫黄フレームワークの結晶化に対するチオール ビルディング ブロックの合成
Summary
ここでは、チオール化合物の 1 つの鍋、遷移金属フリー合成を提案する、芳香族ハロゲン化物、ナトリウム thiomethoxide、チオール種を用いた金属-ジチオレン ネットワークの単一の結晶の合成が続くから生体物質生成の場より安定して扱いやすいチオエステル。
Abstract
チオール リンカーと非常に発注された単一結晶状態の半導体と多孔性金属-ジチオレン ネットワークにアクセスするために使用率の仮面のフォームとしてチオエステル分子を準備するための方法を提案します。分解し、金属チオレート オープン フレームワークの結晶化を複雑にする傾向がある、非常に反応性のフリースタンディング チオールとは異なりチオエステル反応の in situチオール種の間の反応を軽減するために提供を提供するために、メルカプタン単位および金属の中心、その結果結晶化を改善します。具体的には、チオエステルは 1 つの鍋の手順で合成された: 最初によるチオエーテルの中間製品を形成するため積極的な条件下での過剰なナトリウム thiomethoxide と反応する芳香族ブロマイド (hexabromotriphenylene)。チオエーテルはチオエステル製品を形成するアシル化したチオレート陰を提供するために余分な thiomethoxide によって脱し。チオエステル標準カラムクロマトグラフィーにより精製された便利なし、前記 NaOH とエチレンジアミンがその場に戻すに役立つフレームワーク合成で直接組み立てるためチオール リンカーにチオエステルを使用、単結晶 Pb (II)-ジチオレン ネットワーク。チオール合成その他の方法と比較して (例えば.、ナトリウムを用いたアルキル エーテルを切断し金属および液体アンモニア)、チオエステル合成をここで単純な条件および経済的な試薬を使用します。また、チオエステル製品は安定した、便利な処理して格納できます。もっと重要なことは、結晶金属チオレート オープン フレームワークにアクセスするジェネリックの困難と対照をなして、その場でチオエステルを用いたチオール リンカーの形成が大幅に向上、固体の結晶化度を紹介します。製品です。我々 は固体結晶フレームワークと同様、チオエステル合成プロトコルを開示して技術的に重要な金属硫黄フレームワークのより広範な研究努力を奨励するつもりです。
Introduction
強い、分極性金属硫黄を採用で現在大きな関心がある (e.g、金属チオレート) を構築するためのリンクが強化された触媒と導電特性1,2フレームワーク材料を開く。,3,4,5,6,7,8,9,10. 伸ばした状態の輸送と電子の相互作用を促進するだけでなくソフトと共有結合金属硫黄リンクはまた水溶液環境のアプリケーションでより良い安定性を伝えます。硫黄を装備したビルディング ブロック、左右対称、ポリオキソ多環芳香族積み木好き 2,3,6,7,10,11 トリフェニレン hexathiol (HTT)9,11,12,13,14は、高分極性 π 電子を供給するだけでなく、またフレームワークの設計と合成に関して明確な利点を提供します。まず、剛性と対称トリフェニレン コア、HTT のキレート ジチオレン グループと一緒にロックするのに役立つ正規結合モチーフ、将来ネットワーク7,の構造予測の簡素化における金属イオンの15. 硫黄リンカーの剛性と開いているジオメトリとともに実質的な気孔率機能を備えたフレームワーク構造はよく固体の状態で達成します。
チオール装備の金属有機 framework (MOF) 材料を組み立てる 1 つの主要な課題は、有機リンカー分子の合成に根ざしています。古典的なプロトコルのチオール グループはO– アリール チオカーバ前駆体16,17,18ニューマン Kwart 転位を使用してフェノール グループから派生しなければならなかった。このアプローチでは、ただし、精巧な分取についてフェノール前駆体分子として高温固相変換の潜在的な合併症を伴います。チオールを作る別の方法 thioethers 液体アンモニア19,20,21,22、金属ナトリウムなどの過酷な条件下での還元的脱アルキル化反応を利用し、ではないです。アミドとネットワーク構築のための他の多くのドナー関数と互換性があります。
比較すると、ここで提示されたプロトコルは、複数の利点: 安全性、利便性、費用対効果、他の官能基との互換性 (e.g。、carbonitrile、pyridinyl)。一般的に安価な芳香族ハロゲン化物を精力的に熱することによって (e.g、hexabromotriphenylene) thiomethoxide 陰イオン、チオレート陰イオン (メチル スルフィド中間製品) を介して生成されたと安定を与えるため、アシル化と。1 つの鍋で簡単にハンドルにチオエステル製品すべて。
チオール リンカーの仮面の形としてチオエステル分子を利用した単結晶半導体と多孔性金属-ジチオレン ネットワークにアクセスするための手順も説明します。分解し、金属チオレート オープン フレームワークの結晶化を複雑にする傾向がある、非常に反応性のフリースタンディング チオールとは異なり、チオエステルは容易に切断することができます (例えば.、水酸化ナトリウム、エチレンジアミン)その場で提供するために、チオール種、メルカプタン単位と金属の中心の間の反応を軽減するために、その結果、結晶化を改善するためにサービスを提供します。
チオール/チオエステルの準備のこのプロトコルが使用されていない広く他のグループによって金属硫黄フレームワークの新興分野のチオレート陰イオンによってアルキル芳香族 thioethers の求核 dealkylations は、有機も記載されて既にいるにもかかわらず化学23,24,25,26。チオエステルのこの効率的な合成法とその金属硫黄ネットワークの結晶化を促進することを紹介、有機合成化学の知的・実践的格差を埋めるに一層の努力を促進するためにしたいと固体化学、多孔のスピーディかつ健全な発展を助けるために。
Protocol
Representative Results
Discussion
ブロモ グループと thiomethoxide 陰イオンとの反応はどうやら最初チオレート陰イオン製品を提供するために余分な thiomethoxide によって、脱がされるメチル スルフィドを製作しました。(特に、HBT のような polybromide 基板) 目的チオレート陰への完全な変換を確保するため、積極的な条件の長期ナトリウム thiomethoxide (例えば、3 つの大規模な過剰な暖房 (例えば、240 ° C 以上 48 h)ブロ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は著名な若い学者 (15ZK0307) ・科学・技術計画プロジェクトの広東省 (2017A050506051)、国家自然科学基金、中国の (21471037)、広東省自然科学基金によって支えられたと、研究助成金審議会 [GRF 11303414] 香港特別行政区。
Materials
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
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