锂离子电池三电极硬币电池制备及电沉积分析
Summary
三电极电池是研究锂离子电池电化学的有用的。这样的电化学设置允许与阴极和阳极相关的现象被分离和独立检查。在这里, 我们提出了建设和使用一个三电极硬币电池的指南, 重点是锂电镀分析。
Abstract
锂离子电池在高能量和电力应用中得到应用, 例如在电动和混合动力汽车中, 监测降解和随后的安全问题变得越来越重要。在锂离子电池的设置中, 在正负端的电压测量内在地包括阴极和阳极的影响, 耦合和总和的总电池性能。因此, 监测与特定电极相关的降解方面的能力是极其困难的, 因为电极是从根本上耦合的。三电极安装可以克服这个问题。通过引入第三 (参考) 电极, 可以解耦各电极的影响, 并可独立测量电化学性能。参考电极 (RE) 必须有一个稳定的电位, 然后可以根据已知的参考, 例如, 锂金属进行校准。三电极电池可用于运行电化学测试, 如循环, 循环伏安, 电化学阻抗谱 (EIS)。三电极细胞 EIS 测量可以阐明单个电极阻抗对全细胞的贡献。此外, 监测阳极电位允许检测电沉积由于锂电镀, 这可能会引起安全问题。这对于电动汽车中锂离子电池的快速充电尤为重要。为了监测和表征电化学电池的安全和降解方面, 三电极的设置可以证明是无价的。本文旨在为采用2032元电池体系结构构建三电极硬币电池装置提供指导, 该系统易于生产, 可靠性高, 成本效益高。
Introduction
尽管锂电池的起源可以被任意追溯到过去, 但许多今天发现的锂离子电池的大规模生产和商业化始于二十世纪八十年代。在这个时代开发的许多材料中, 有一个例子是锂钴氧化物 (LiCoO2), 在今天的1中仍然普遍存在。目前许多研究都侧重于发展各种其他金属氧化物结构, 重点放在减少或消除使用钴代替其他较低成本和更环保的金属, 例如锰或镍2。锂离子电池材料不断变化的景观要求有一种有效而准确的方法来表征其性能和安全性。由于任何电池的操作都涉及正负电极的耦合电化学反应, 典型的两电极电池无法独立地表征电极。由于存在退化现象, 性能较差和随后缺乏理解可能会导致危险情况或电池整体性能不佳。以前的研究旨在规范典型的双电极电池的处理技术3。一种改进标准细胞配置缺点的方法是三电极电池。
三电极设置是一种解耦两电极反应的方法, 并为电池操作的基本物理提供了更深入的了解。在三电极装置中, 除了阴极和阳极外, 还引入了参考电极。该参考电极随后用于在操作过程中动态测量阳极和阴极的电位。没有电流通过参考电极, 因此, 它提供了一个奇异的, 理想的稳定, 电压。采用三电极装置, 在操作过程中可同时采集全电池电压、阴极电位和阳极电位。除了潜在的测量, 电极的阻抗贡献可以被描绘成细胞状态的作用的充电4。
三电极设置对于研究锂离子电池的降解现象非常有用, 如电沉积锂金属, 也称为锂电镀。其他组已建议三电极设置5,6,7,8,9,10,11,12, 13但它们经常使用固有不稳定的锂金属作为参考, 包括自定义, 难以装配设置, 从而降低了可靠性。锂电镀发生时, 而不是锂到主电极结构, 锂沉积在表面的结构。这些矿床通常假设一个 (相对) 均匀的金属层 (电镀) 或小树突状结构的形态。电镀可以产生影响, 从造成安全问题, 以阻碍自行车的性能。从现象学的角度来看, 锂电镀是由于锂不能有效地 intercalate 到主电极结构中而产生的。电镀往往发生在低温, 高充电率, 高电极充电状态 (SOC), 或结合这三因素12。低温下, 由于阿伦尼乌斯扩散系数对温度的依赖性, 使电极内部的固态扩散减少。较低的固态扩散导致锂在电极-电解质界面上积聚, 随后再沉积锂。在高充电率下, 出现类似现象。锂试图 intercalate 进入电极结构非常迅速, 但不能, 从而被镀。在更高的 SOC 中, 锂 intercalate 到结构中的平均可用空间较少, 因此在表面上沉积变得更有利。
锂树突是特别重要的, 因为他们所引起的安全问题。如果在细胞内形成树突, 就有可能生长, 刺穿分离器, 导致阳极和阴极之间的内部短路。这内部短可能导致非常高地方温度在易燃的电解质, 经常导致热量失控, 甚至在细胞的爆炸。与枝晶形成有关的另一个问题是活性锂的表面积增加。新沉积的锂将与电解质发生反应, 导致固体电解质相间 (SEI) 的形成, 这将导致容量损失增加, 循环性能较差。
与三电极系统的设计有关的一个问题是选择合适的参考电极。与参考、正极和负极的位置和尺寸有关的物流可以在获取系统的准确结果方面发挥重要作用。一个例子是正负电极在细胞结构过程中的失调和产生的边缘效应可能在参考读数14、15中引入错误。在材料选择方面, 参考电极应具有稳定可靠的电压, 且具有较高的非极化。锂金属是许多研究小组经常使用的参考电极, 它有一个依赖于被动表面薄膜的电位。这可能会产生问题, 因为清洗和老化的锂电极显示不同的电位16。这成为长期老化效应研究的一个问题。通过 Solchenbach 的研究, 通过用锂合金化金并将其作为参考 11, 试图消除一些不稳定问题。其他的研究观察了不同的材料, 包括钛酸锂, 这已经被实验研究, 并显示了一个大的电化学潜在的高原范围约 1.5-1.6 V17 (~ 50% SOC)。这个高原有助于保持一个稳定的潜力, 特别是在发生意外扰动电极的电荷状态。即使在不同的 C 速率和温度下, LTO (包括碳基导电添加剂) 的潜在稳定性也保持不变。18必须强调的是, 参考电极的选择是三电极电池设计中的一个重要步骤。
许多研究小组提出实验性的三电极细胞的设置。杰尔et . 使用了钛酸锂铜线参考电极的薄塑料电池, 研究高温下循环和贮存时阻抗的变化19。McTurk et . 采用一种技术, 即将锂电镀铜线插入商业邮袋单元, 其主要目的是证明无创插入技术的重要性9。Solchenbach et 。使用了改进的接头套管型 T 细胞和金微参考电极 (前面提到) 的阻抗和电位测量。11 Waldmann et 等从商业细胞中收获电极并重建自己的三电极袋细胞, 用于研究锂沉积12。Costard et . 开发了内部实验性的三电极细胞外壳, 以测试不同参考电极材料和配置的有效性13。
这些研究组大多采用纯锂金属作为参考, 这对稳定性和 SEI 的生长有一定的关注, 特别是长期使用。其他问题涉及对现有或商业设置的复杂和耗时的修改。本文提出了一种可靠、经济高效的电化学测试三电极锂离子硬币电池的技术, 如图 1所示。这个三电极安装可以使用标准的硬币电池组件, 铜线, 和钛酸锂基参考电极 (请参见图 2) 来构建。此方法不需要任何专门的设备或详细的修改, 遵循标准的实验室规模的电化学程序和商业供应商的材料。
Protocol
Representative Results
Discussion
细胞压接压力在制备和工作细胞的成功率上起着重要的作用。如果单元格的压力过大 (> 800 psi), 则参考电极由于在帽和垫片之间的参考导线位置而导致电池盖短路。请注意, 通过此接口的导线是一种要求, 以便将参考电极读数连接到外部测量装置。如果细胞压力过低 (< 700 psi), 细胞可能会有不完全卷曲的问题, 这可能会导致电解质泄漏和空气渗透后, 细胞从惰性氩环境中移除。据发现, 大约 750 psi 是?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
德州仪器 (TI) 大学研究伙伴关系计划的财政支持得到了感激的承认。作者还感谢来自德州一所 & M 大学的能源与运输科学实验室、机械工程研究所、在这项工作初期的帮助。
Materials
| Agate Mortar and Pestle | VWR | 89037-492 | 5 in diameter |
| Die Set | Mayhew | 66000 | |
| Laboratory Press | MTI | YLJ-12 | |
| Analytical Scale | Ohaus | Adventurer AX | |
| High-Shear Mixing Device | IKA | 3645000 | |
| Argon-filled Glovebox | MBraun | LABstar | |
| Hydraulic Crimper | MTI | MSK-110 | |
| Battery Cycler | Arbin Instruments | BT2000 | |
| Potentiostat/Galvanostat/EIS | Bio-Logic | VMP3 | |
| Vacuum Oven and Pump | MTI | – | |
| Copper Wire | Remington | PN155 | 32 AWG |
| Glass Balls | McMasterr-Carr | 8996K25 | 6 mm borosilicate glass balls |
| Stirring Tube | IKA | 3703000 | 20 ml |
| Celgard 2500 Separator | MTI | EQ-bsf-0025-60C | 25 μm thick; Polypropylene |
| Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit | Pred Materials | Coin cell kit includes: case, cap, PP gasket | |
| Stainless Steel Spacer | Pred Materials | 15.5 mm diameter × 0.5 mm thickness | |
| Stainless Steel Wave Spring | Pred Materials | 15.0 mm diameter × 1.4 mm height | |
| Li-ion Battery Anode – Graphite | MTI | bc-cf-241-ss-005 | Cu Foil Single Side Coated by CMS Graphite (241mm L x 200mm W x 50μm Thickness) |
| Li-ion Battery Cathode – LiCoO2 | MTI | bc-af-241co-ss-55 | Al Foil Single Side Coated by LiCoO2 (241mm L x 200mm W x 55μm Thickness) |
| Polyvinylidene Difluoride (PVDF) | Kynar | Flex 2801 | |
| N-Methyl-2-Pyrrolidinone Anhydrous (NMP), 99.5% | Sigma Aldrich | 328634 | |
| CNERGY Super C-65 | Timcal | ||
| Electrolyte (1.0 M LiPF6 in EC/DEC, 1:1 by vol.) | BASF | 50316366 | |
| Lithium Titanate (Li4Ti5O12) | Sigma Aldrich | 702277 | |
| KS6 Synthetic Graphite | Timcal | ||
| Lithium Metal Ribbon | Sigma Aldrich | 320080 | 0.75 mm thickness |
| Epoxy Multipurpose | Loctite | ||
| Electrical Tape | Scotch 3M Super 88 | ||
| Isopropyl Alcohol (IPA), ACS reagent, ≥99.5% | Sigma Aldrich | 190764 |
References
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