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Preparação de célula de moeda de três-elétrodo e eletrodeposição Analytics para baterias do lítio-íon

Published: May 22, 2018 doi: 10.3791/57735
Automatic Translation
*1, *2, 2, 3, 2
1Department of Mechanical Engineering, Texas A&M University, 2School of Mechanical Engineering, Purdue University, 3Battery Management Systems, Texas Instruments Inc.
* These authors contributed equally

Summary

Células de três-elétrodo são úteis no estudo da eletroquímica de baterias de lítio-íon. Uma configuração tal eletroquímica permite que os fenômenos associados com o cátodo e o ânodo ser dissociados e examinados de forma independente. Aqui, apresentamos um guia para a construção e a utilização de uma célula de moeda de três-elétrodo com ênfase em lítio chapeamento do analytics.

Abstract

Como o lítio-íon baterias encontram uso em alta energia e aplicações de energia, tais como em veículos elétricos e híbrido-elétricos, monitoramento da degradação e questões de segurança subsequentes torna-se cada vez mais importante. Em uma configuração de células Li-Ion, a medição de tensão entre os terminais positivos e negativos inerentemente inclui o efeito do cátodo e o ânodo, que são acoplados e soma o desempenho total da célula. Por conseguinte, a capacidade de monitorar os aspectos de degradação associados com um eletrodo específico é extremamente difícil, porque os eletrodos são acoplados fundamentalmente. Uma configuração de três-elétrodo pode superar esse problema. Com a introdução de um terceiro eletrodo (referência), a influência de cada eletrodo pode ser dissociada, e as propriedades eletroquímicas podem ser medidas de forma independente. O eléctrodo de referência (RE) deve ter um potencial estável que pode então ser calibrado contra uma referência conhecida, por exemplo, o metal do lítio. A célula de três-eletrodo pode ser usada para executar testes eletroquímicos, como ciclismo, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Medições de sie do três-elétrodo célula podem elucidar a contribuição da impedância do eletrodo individual à célula completa. Além disso, o ânodo potencial de monitoramento permite a detecção de eletrodeposição devido ao chapeamento do lítio, que pode causar problemas de segurança. Isto é especialmente importante para o carregamento rápido de baterias de íon-lítio em veículos elétricos. A fim de monitorar e caracterizar os aspectos de segurança e degradação de uma célula eletroquímica, uma configuração de três-elétrodo pode provar inestimável. Este artigo visa fornecer um guia para a construção de uma configuração de célula de moeda de três-elétrodo usando a arquitetura de célula tipo moeda-2032, que é fácil de produzir, confiável e econômica.

Introduction

Embora a origem de baterias de lítio pode ser rastreada arbitrariamente distante no passado, a produção em larga escala e comercialização de muitos dos atuais comumente encontrado de iões de lítio começaram na década de 1980. Muitos dos materiais desenvolvidos durante esta época, um exemplo sendo de lítio óxido de cobalto (LiCoO2), encontram-se ainda comumente em uso hoje1. Concentraram-se muitos estudos atuais para o desenvolvimento de diversas outras estruturas de óxido de metal, com alguma ênfase colocada no sentido de reduzir ou eliminar o uso de cobalto no lugar de outro menor custo e mais ambientalmente benignos metais, tais como manganês ou níquel2. A paisagem continuamente mudando de materiais usados em baterias de lítio-íon necessita de um método eficaz e preciso de caracterizar seu desempenho e a segurança. Porque a operação de qualquer bateria envolve a resposta eletroquímica acoplada de ambos os eletrodos positivos e negativos, típico baterias de dois eletrodos caem por ser capaz de caracterizar os eletrodos de forma independente. Caracterização pobre e a consequente falta de entendimento então pode levar a situações perigosas ou pobre desempenho geral da bateria devido a presença de fenômenos de degradação. Pesquisas anteriores tem sido destinadas a padronizar as técnicas de processamento para células típicas de dois-eletrodo3. Um método que melhora as deficiências das configurações padrão de célula é a célula do três-elétrodo.

Uma configuração de três-elétrodo é um método para dissociar as respostas dos dois eletrodos e proporcionar um maior conhecimento sobre a física fundamental da operação de bateria. Em uma configuração de três-elétrodo, um eletrodo de referência é introduzido além do cátodo e o ânodo. O eletrodo de referência é usado para medir o potencial do ânodo e o cátodo dinamicamente durante a operação. Nenhuma corrente passa através do eletrodo de referência e, portanto, fornece uma singular e idealmente estável, tensão. Usando uma configuração de três-elétrodo, a tensão de célula cheia, o potencial de cátodo e o potencial do anodo podem ser coletados simultaneamente durante a operação. Além de medições de potenciais, as contribuições de impedância dos eletrodos podem ser caracterizadas como uma função do estado de célula de carga4.

Configurações do três-elétrodo são muito úteis para o estudo de fenômenos de degradação em baterias de íon-lítio, tais como a eletrodeposição de metal de lítio, também conhecido como o chapeamento do lítio. Outros grupos propuseram três-elétrodo configurações5,6,7,8,9,10,11,12, 13 , mas muitas vezes usam o metal lítio inerentemente instável como referência e incluem o costume, difícil montar configurações levando a confiabilidade reduzida. Lítio chapeamento ocorre quando ao invés de intercalante na estrutura eletrodo anfitrião, lítio é depositado na superfície da estrutura. Esses depósitos geralmente assumem a morfologia de uma camada metálica (relativamente) uniforme (chapeamento) ou pequenas estruturas dendríticas. Chapeamento pode ter efeitos que vão desde causando problemas de segurança que impedem o desempenho de ciclismo. Do ponto de vista fenomenológica, chapeamento do lítio ocorre devido a uma incapacidade de lítio que intercalam na estrutura eletrodo anfitrião eficazmente. Chapeamento tende a ocorrer em baixa temperatura, alta taxa, eletrodo alta estado da carga (SOC) ou uma combinação destes três fatores12de carregamento. A baixa temperatura, a difusão de estado sólida dentro do eletrodo é reduzida, devido a dependência de difusividade de Arrhenius sobre temperatura. A difusão de estado sólida menor resulta em um acúmulo de lítio na interface eletrodo-eletrólito e uma subsequente deposição de lítio. Em uma alta taxa de carregamento, um fenômeno similar ocorre. O lítio tenta intercalam na estrutura eletrodo muito rapidamente, mas é incapaz de e, portanto, é banhado. Em um maior SOC, há em média menos disponível espaço para o lítio que intercalam na estrutura, e, portanto, torna-se mais favorável para depositar na superfície.

Dendrites de lítio são particularmente importantes devido a preocupações de segurança que eles causam. Se dendrites formam dentro de uma célula, existe um potencial para que eles crescem, perfuram o separador e causar um curto interno entre o ânodo e o cátodo. Este curto interno pode levar a temperaturas muito alta-localizada no eletrólito inflamável, muitas vezes resultando em runaway térmico e até mesmo em uma explosão da célula. Outro problema relacionado à formação do dendrito é a área de superfície aumentada de lítio reativa. O lítio recém depositado vai reagir com o eletrólito e causar aumento eletrólito sólido interfase (SEI) formação, que levará à perda de capacidade aumentada e pobre desempenho de ciclagem.

Um problema associado com a concepção de um sistema do três-elétrodo é a seleção do eletrodo de referência adequado. Logística relativas à localização e tamanho da referência, eletrodos positivos e negativos podem desempenhar um papel importante na aquisição de resultados exatos do sistema. Um exemplo é que o desalinhamento dos eletrodos positivos e negativos durante a construção da célula e os efeitos de borda resultantes pode apresentar erro em referência a leitura de14,15. Em termos de seleção de materiais, o eletrodo de referência deveria ter uma tensão estável e confiável e tem uma alta não-polarização. Metal de lítio, que é usado frequentemente como um eletrodo de referência por muitos grupos de pesquisa, tem um potencial que depende do filme de superfície passivo. Isto pode produzir problemas porque limpos e eletrodos de lítio envelhecido exibir diferentes potenciais16. Isso se torna um problema quando são estudados os efeitos de envelhecimento a longo prazo. Pesquisa por Solchenbach et al tentou eliminar alguns desses problemas de instabilidade pela liga de ouro com lítio e usando-a como sua referência11. Outra pesquisa analisou diferentes materiais, incluindo o titanato de lítio, que tem sido estudado experimentalmente e mostra uma grande escala potencial eletroquímico Planalto em torno de 1.5-1.6 V17 (~ 50% SOC). Este planalto ajuda a manter um potencial estável, especialmente em caso de perturbação acidental para o estado do eléctrodo de carga. A estabilidade potencial de LTO, incluindo carbono aditivos condutivos, é mantida mesmo em temperaturas e C-taxas diferentes. 18 é importante ressaltar que a seleção do eletrodo de referência é um passo importante na concepção do três-elétrodo célula.

Muitos grupos de pesquisa propuseram instalação experimental do três-elétrodo de célula. Dolle et al usou células de plástico finas com um eléctrodo de referência de fio de cobre de titanato de lítio para estudar mudanças na impedância devido a andar de bicicleta e armazenamento em altas temperaturas,19. Et al . McTurk empregou uma técnica pelo qual um fio de cobre chapeado de lítio foi inserido em uma célula de bolsa comercial, com o objetivo principal de demonstrar a importância da inserção não invasivas técnicas9. Solchenbach et al . usado uma célula T tipo Swagelok modificada e um eletrodo de referência micro ouro (mencionado anteriormente) para medições de potenciais e impedância. 11 . Waldmann et al colhidas eletrodos de células comerciais e reconstruído suas próprias células do três-elétrodo malote para uso no estudo de deposição de lítio12. Costard et al desenvolveram uma habitação experimental in-house do três-elétrodo celular para testar a eficácia do eletrodo de referência de diferentes materiais e configurações13.

A maioria desses grupos de pesquisa usa metal lítio puro como a referência, o que pode ter preocupações com a estabilidade e o crescimento de SEI, especialmente com o uso a longo prazo. Outras questões envolvem modificações complicadas e demoradas para configurações existentes ou comerciais. Neste trabalho, é apresentada uma técnica confiável e econômica para a construção de células de moeda do três-elétrodo do Li-íon para testes eletroquímicos, como mostrado na Figura 1. Esta configuração do três-elétrodo pode ser construída usando componentes de célula de moeda padrão, fio de cobre e eletrodo de referência baseada em titanato de lítio (ver Figura 2). Este método não requer qualquer equipamento especializado ou modificações elaboradas e segue o padrão de laboratório escala eletroquímica procedimentos e materiais de fornecedores comerciais.

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Protocol

1. eletrodo e preparação de separador de referência

  1. Preparação do eléctrodo de referência
    1. Preparação do fio
      1. Corte um comprimento de 120-mm tamanho 32 AWG (0,202 mm de diâmetro) esmaltada o fio de cobre.
        Nota: Cada fio se tornará 1 eletrodo de referência e será usado dentro 1 célula de três-elétrodo.
      2. Coloque uma extremidade do fio em uma prensa de laboratório. Pressione suavemente cerca de 10 mm do fio em uma extremidade a uma pressão de cerca de 4 MPa. Corte o excesso fora a ponta do fio para que a seção achatada é ~ 2 mm de comprimento.
        Nota: A espessura média da ponta é aproximadamente 0,1 mm... não cuidado dobrar a ponta achatada como isso pode desgastar e romper.
      3. Coloque o fio sobre uma placa de corte de politetrafluoretileno (PTFE). Cuidadosamente, use um bisturi para remover o isolamento exterior na ponta do arame achatado. Certifique-se de remover o isolamento de ambos os lados; o produto final deve ser uma secção plana e brilhante de cobre exposto.
      4. Pese o fio usando uma escala de laboratório.
        Nota: Esta massa será usada depois que o chorume foi escalado para determinar a quantidade exata de material ativo presente em cada eletrodo de referência.
      5. Repita os passos de 1.1.1.1 - 1.1.1.5 para um tamanho de lote típico de 36 fios. Coloque os fios em um recipiente para armazenamento. Uma boa opção é gravar os fios em torno da borda de um jarro de vidro pequeno.
    2. Preparação da pasta
      1. Prepare a solução de fluoreto (PVDF) de polivinilideno-10% de peso em N-metil-2-pirrolidona (NMP).
        1. Uma colher de aço inoxidável e uma escala de laboratório, usando um papel pequeno retangular pesar, medem a massa desejada do pó PVDF (0,1 g).
        2. Transferi o pó PVDF do jornal pesar dentro de uma garrafa de plástico de 500 mL. Medir e transferir a massa apropriada de líquido NMP (0,9 g) para a garrafa usando uma pipeta de 1 mL-capacidade laboratorial.
        3. Inserir uma barra de agita magnética a solução; Coloque a garrafa em uma placa de agita magnética e deixe a mistura por tempo indeterminado. Permitir que a solução a mistura pelo menos 24 h antes da primeira utilização. É aconselhável preparar a solução PVDF em massa para evitar ter que fazer lotes menores para cada lote de chorume.
      2. Antes da pesagem qualquer mais pó, limpe a colher de aço inoxidável, o pilão e o almofariz com álcool isopropílico para evitar qualquer contaminação.
      3. A escala de laboratório e a colher de aço inoxidável, usando um papel de pesar, medem a quantidade adequada (0,8 g) de pó de (Li4Ti5O12) de titanato de lítio. Transferi com cuidado o pó para o pilão. Depois da utilização, limpe o furo com álcool isopropílico.
      4. Da mesma forma, pese a quantidade adequada (0,03 g) de KS-6 grafite sintético e aditivo condutivo (0,09 g). Transferi com cuidado o pó para a mesma almofariz e pilão. Limpe o furo com álcool isopropílico, como antes.
      5. Levemente, misture os três pós o almofariz até eles tornar-se uniformemente dispersa. Triture a mistura de pó usando o pilão, até que a mistura se torne homogênea. Transferi com cuidado a mistura de pó para um tubo de misturando descartável de 20 mL.
        Nota: Isto irá servir como um navio de alto cisalhamento misturando para garantir a distribuição homogênea de todas as matérias dentro do chorume.
      6. Adicione a quantidade apropriada de NMP (2,2 mL) para o tubo de misturando usando uma pipeta de laboratório. Adicionar dezesseis diâmetro de 6mm silicato vidro-mistura as bolas e enrosque a tampa. Coloca o tubo de misturando sobre o dispositivo misturador de alto cisalhamento, bloquear o tubo no lugar e misture o chorume para 15 min na configuração máxima (cerca de 6000 rpm).
      7. Adicione 0,8 g da solução de PVDF (preparada anteriormente na etapa 1.1.2.1) para o tubo de misturando. Continue misturando o chorume para mais 5 minutos garantir uma distribuição uniforme do fichário. Imediatamente lançou o chorume sobre os fios. Se o chorume fica por mais de 5 minutos, misture o chorume para um adicional de 15 min antes da utilização, para garantir uma mistura homogênea.
    3. Fundição e secagem de eletrodos de referência
      1. Mergulhe com a mão o cobre exposto, na ponta de cada eléctrodo de referência, o chorume misturado. Alternativamente, gota-elenco dica o chorume de uma pipeta para o fio. Não se esqueça de revestir apenas a seção achatada, exposta do fio de cobre.
      2. Anexe os fios RE elenco para uma base com o fim de elenco suspendido para secagem. O elenco RE para um suporte para evitar o contato do chorume com qualquer superfície molhado de fita (consulte a Figura 3a). Seque os eletrodos pelo menos 8 h em um forno de laboratório a 70 ° C.
      3. Medir a massa de eletrodos de referência após a secagem e estimar a massa seca do chorume (0,1 mg média mais de mais do que um 100 amostras).
      4. Transferi os eletrodos de referência para o glovebox inerte argônio para uso na célula do processo de fabricação.
  2. Preparação de cátodo e o ânodo eletrodo
    1. Selecione o eléctrodo desejado a ser estudado.
      Nota: Para estes testes, eletrodo pré-fabricadas folhas vão ser utilizadas para fins de demonstração. Eléctrodos feitos in-House ou eletrodos de células comerciais colhidos também podem ser usados.
    2. Ejectar um disco circular de material do cátodo usando um oco 1,27 cm (1/2-em) soco. A forma de disco do eletrodo pode ser modificada mecanicamente de acordo com o teste desejado (ver Figura 4). Pesar os eléctrodos e calcular a porcentagem de material ativo.
    3. Repita os passos 1.2.1-1.2.2 para o material do ânodo, e as células adicionais desejado. Coloque cada disco do eletrodo dentro de um frasco de vidro pequeno e transferir com cuidado os frascos para o porta-luvas inerte argônio onde eles serão usados durante o processo de construção de células.
  3. Preparação do separador
    1. Dobre um pedaço de papel (22,6 cm x 28 cm / 8,5 em x 11 em) ao meio longitudinalmente. Corte aproximadamente um pedaço de 25 cm x 8,5 cm de separador de polipropileno (PP) e delicadamente, coloque-a dentro do papel da impressora dobrado.
      Nota: O jornal fornece alguma proteção e rigidez quando o separador está sendo perfurado à mão.
    2. Coloque o papel e separador de sanduíche em cima de uma esteira de corte a auto-cura. Isto proporciona uma superfície firme e ajudará a evitar embotamento do perfurador oco. Usando um oco 1,905-cm (3/4-em) soco, soco de um disco circular separador para cada célula do três-elétrodo. Preparar os separadores em grande quantidade e armazená-los em um frasco de vidro para uso posterior.
    3. Além disso, cortar vários pequenos quadrados de separadores de aproximadamente 5 mm x 8 mm; Dentre estes separadores será usado para cada célula. Armazene em um frasco de vidro pequeno. Transferi os frascos dos separadores para o glovebox inerte argônio para uso no processo de construção de célula.

2. construção da célula de preparação

  1. Preparar o eléctrodo de referência usando um par de alicates para dobrar o arame em forma de espiral (ver Figura 3b). Certifique-se de que a forma de espiral final vai caber dentro da gaxeta da célula de moeda (cerca de 1,58 cm de diâmetro). Coloque cada espiral de eletrodo em um barco pequeno pesar e reserve-os.
    Nota: A espiral de fio extra proporciona estabilidade e irá também ser desdobrado e mais tarde usado na célula de trabalho.
  2. Limpe os dois lados de uma fita de metal de lítio usando um bisturi ou uma lâmina de barbear. Raspar qualquer oxidação da superfície até o lítio brilhante transparece. Certifique-se de limpar os dois lados do lítio. Tome muito cuidado ao usar objetos cortantes dentro do porta-luvas.
  3. Um soco dois 1,58 cm (5/8 em) discos para cada célula da faixa de lítio limpo usando o soco oco.
  4. Coloque um disco de lítio no centro de um espaçador de aço de 0,5 mm. Pressione o metal do lítio com o espaçador firmemente juntos; Normalmente, uma imprensa de polegar seria suficiente. Certifique-se de que o disco de lítio varas para o espaçador.
  5. Lugar, o caso de célula de moeda dentro de um pequeno pesar o barco. Coloque o segundo disco de lítio dentro da caixa de célula de moeda. Certifique-se que o lítio é centrado e pressione firmemente para que o lítio adere ao fundo da caixa. Coloque algumas gotas do eletrólito [1,0 M LiPF6 na CE/DEC (1:1 em volume)] do disco de lítio e várias gotas em torno da borda de lítio para preencher a lacuna de fora.
    Nota: Se o eletrólito insuficiente é adicionado, vai haver bolhas sob o separador e dentro da célula, que é indesejável.
  6. Coloque um 1,905-cm (3/4-em) PP separador na parte superior do disco de lítio molhadas. Certifique-se que o separador é completamente umedecido e há nenhuma bolha presa embaixo. Coloque a gaxeta na célula com o lábio de vedação virado para cima; este lip é onde a tampa se encaixará em. Pressione firmemente para se encaixar o caso a junta.
  7. Usando um par de pinças de plástico, Coloque suavemente a espiral de eletrodo de referência no centro da célula. Adicione algumas gotas do eletrólito em torno do eletrodo de referência. Coloque um pequeno, separador de retângulo no topo onde o fio cruza sobre a junta e o caso de célula.
    Nota: O separador ajuda a evitar curto-circuito entre o fio e a tampa de metal da célula.
  8. Coloque um 1,58 cm (5/8 em) separador na parte superior da espiral de eletrodo de referência. Certifique-se que o separador é completamente umedecido e que não há nenhuma bolha preso embaixo. Coloque o disco de lítio-espaçador em cima o eletrodo de referência, com o lado revestido de lítio virado para baixo.
  9. Coloque a mola de onda em cima do espaçador. Certifique-se de todos os componentes estão centrados no interior da célula. Preencha a célula até a borda com o eletrólito. Quando a célula é frisada, o eletrólito extra vai ser espremido.
  10. Usando uma pinça de plástico, coloque cuidadosamente a tampa do celular em cima do assembly. Pressione firmemente para a tampa do assento para o lábio da junta. Dobre o fio eléctrodo de referência tal que estabelece plana por cima da tampa. Isso é feito para certificar-se de que o fio não é cortado quando a célula de friso (ver Figura 2).
  11. Transferi com cuidado a célula para o dispositivo de moeda-célula-friso usando uma pinça de plástico. Ao transportar, manter a célula plana para evitar a perda de qualquer eletrólito adicional. Friso da célula de moeda para aproximadamente 5 MPa (750 psi).
  12. Remover a célula de moeda do frisador e dobre o fio exposto recua longe da parte superior da célula. Isso é para evitar qualquer possível curto-circuito entre a tampa e o eletrodo de referência.
  13. Remova a célula de moeda concluído no porta-luvas do argônio. Usando álcool isopropílico e um limpador de tarefa de fiapos, limpe cuidadosamente o exterior da célula. Tome cuidado para não comprometer o fio ou o local onde o fio sai da célula.
  14. Selagem da célula
    1. Seca cuidadosamente a célula de moeda usando um limpador de tarefa de fiapos. Tome cuidado extra para secar o local onde o fio sai da célula de moeda.
    2. Misture partes iguais de resina e endurecedor para formar um epóxi não condutora. Usando um palito ou um pequeno aparelho de sondagem, cuidadosamente aplique uma pequena quantidade de epóxi para o local onde o fio sai da célula de moeda. Este é o local onde a célula é mais provável a vazar.
    3. Permitir que 1 h para o epóxi secar antes de conectar a célula de moeda para qualquer equipamento de teste. Observe que pode levar até 24h para o epóxi totalmente curar e rigidez.
      Nota: O propósito do epóxi é selar a célula (veja Figura 5) e não para fornecer qualquer resistência mecânica.

3. Lithiation procedimento

  1. Configuração de Conexão
    1. Usando um isqueiro portátil, queimar cerca de 2 cm de isolamento na extremidade do fio eléctrodo de referência salientes da célula; Isto é onde o fio irá se conectar ao dispositivo de teste. Dobre o fio exposto volta sobre si mesmo para melhorar a conexão ao conectar-se a célula de três-elétrodo para testes.
    2. Coloque um pequeno quadrado de fita isolante (2 x 2 cm) na parte superior da caixa de célula de moeda; Isto deve evitar qualquer contacto eléctrico entre a parte superior da célula de moeda e o titular de célula de moeda. Coloque a célula de preparação no suporte de célula.
      Nota: A parte superior da célula deve ser isolado de qualquer conexão e o fundo da célula deve ser ligado à leitura negativa no porta-celular.
    3. Usando um grampo jacaré, conecte o eletrodo de referência para o clip top no porta-celular (conexão positiva).
      Nota: A célula deve ser configurar para testar com o eletrodo de referência, atuando como o elétrodo positivo e o disco de lítio inferior (caso de célula) atuando como o elétrodo negativo.
  2. Tensão de calibração de referência
    1. Calcule a quantidade de material ativo para o eletrodo de referência.
      Nota: Para uma massa de eletrodo típico de 0,1 mg e uma composição de material ativo de 80%, isto vem a 0,08 mg.
    2. Usando a massa de material ativa e a capacidade teórica específica de titanato de lítio20, determine a corrente adequada para carregar o celular no C/16.
    3. Ciclo o eléctrodo de referência várias vezes dentro da faixa de voltagem apropriada (1,25-2.25 V vs Lili/+) em C/16; Este intervalo vai mudar dependendo o eletrodo de referência em uso. Tome nota da tensão da tensão/referência de planalto, que deve ocorrer durante o carregamento e descarregamento de processos.
      Nota: Para um eletrodo de12 Li4Ti5O esse valor é normalmente cerca de 1,56 V vs Lili/+.
    4. Grave a tensão de referência e a célula correspondente ao qual está associado. Use esta tensão mais tarde para calibrar o potencial dos eletrodos quando usado em uma célula de trabalho.
    5. Descansar a célula para 24h e monitorar o que o potencial do eletrodo de referência é constante.
    6. Transferi a célula lithiated no ambiente inerte de argônio para uso na construção de células de trabalho. Evitar qualquer contacto entre o eléctrodo de referência e a tampa ou o caso da célula; Isto poderia curto o eléctrodo de referência e alterar o seu potencial.

4. construção da célula de trabalho

  1. Lugar, o caso de célula de moeda dentro de um pequeno pesar o barco. Coloque o disco do cátodo no centro da caixa de célula. Coloque algumas gotas do eletrólito DEC no cátodo e várias gotas em torno da borda para preencher o fosso exterior.
  2. Coloque um 1,905-cm (3/4-em) separador na parte superior do eletrodo. Certifique-se que o separador é completamente umedecido e que não há nenhuma bolha preso embaixo. Coloque a junta com o pequeno lábio para a tampa do celular virada para cima. Pressione firmemente para se encaixar corretamente a junta o caso. Reserve o assembly de célula de moeda e localizar a célula lithiated preparação.
  3. Extração do eletrodo de referência lithiated
    1. Aplica uma pequena praça de fita isolante para o topo da célula lithiated preparação. Isso ajuda a evitar curto-circuito entre o caso e a tampa durante a desmontagem.
    2. Segure o celular de preparação, com o lado da tampa virada para cima, usando o alicate de bico fino. Tenha cuidado para não curto a célula com o alicate de metal. Use o alicate de corte final para cuidadosamente, mas firmemente, abrir a célula de moeda ao longo da borda. Tome cuidado para não curto a parte superior e inferior da célula com o alicate de metal.
    3. Uma vez que cerca de 70% da célula tem sido arrombada aberta, segure o caso com o alicate de corte final e cuidadosamente separar o caso de célula e cap usando o alicate de bico fino. Extraí cuidadosamente o eletrodo de referência lithiated. Descarte os outros componentes da célula.
  4. Com um alicate, solte o fio eléctrodo de referência em forma de espiral e endireitar. Re-dobre o fio, tal que a ponta fica no centro do eletrodo e o cabo estende-se sobre a borda da célula. Corte o fio exposto, não isolado.
  5. Adicione algumas gotas do eletrólito e em torno do eletrodo de referência. Coloque um pequeno, retangular separador na parte superior onde o fio cruza sobre o caso da gaxeta e célula. Isso ajuda a evitar curto-circuito entre o fio e a caixa de metal e cap.
  6. Coloque um 1,58 cm (5/8 em) separador na parte superior do eletrodo de referência; Isso ajuda a evitar curto-circuito entre o eléctrodo de referência e o ânodo. Coloque o disco de ânodo preparado em cima o eléctrodo de referência na célula. Tome cuidado para alinhar corretamente a forma do cátodo com o do ânodo.
    Nota: A ponta do eletrodo de referência deve ser o centro e o fio deve sair na abertura retangular.
  7. Cuidadosamente coloque o espaçador de aço inoxidável de 1,0 mm em cima o ânodo. Coloque a mola de onda em cima do espaçador. Certifique-se de que todos os componentes estão centrados na célula. Preencha a célula até a borda com o eletrólito.
  8. Usando uma pinça de plástico, coloque cuidadosamente a tampa do celular em cima do assembly. Pressione firmemente para baixo para a tampa do assento para o lábio da junta. Com cuidado dobre o fio restante volta a tampa do celular antes da prensagem. Isso impede que o fio ser cortado durante a prensagem.
  9. Transferi com cuidado a célula para o dispositivo de friso de célula de moeda usando um par de pinças de plástico. Ao transferir a célula, mantê-la plana para evitar a perda de eletrólito adicional. Afetar a célula à aproximadamente 5 MPa (750 psi).
  10. Remova a célula de moeda no porta-luvas do argônio. Limpe cuidadosamente a célula usando álcool isopropílico e um limpador de tarefa de fiapos.
  11. Selagem da célula
    1. Seca cuidadosamente a célula de moeda usando um limpador de tarefa de fiapos. Tome cuidado extra para secar o local onde o fio sai da célula de moeda.
    2. Misture partes iguais de resina e endurecedor para formar um epóxi não condutora. Usando um palito de dente, aplique cuidadosamente uma pequena quantidade de epóxi para o local onde o fio sai da célula de moeda. Este é o local onde a célula é mais provável a vazar.
    3. Permitir que 1 h para o epóxi secar antes de conectar a célula de moeda para qualquer equipamento de teste.
      Nota: Pode demorar até 24 h para o epóxi totalmente curar e rigidez. No entanto, o propósito do epóxi aqui é para selar a célula e não para fornecer qualquer resistência mecânica.

5. eletroquímicas testes

  1. Desempenho e ciclismo
    1. Calcule a capacidade teórica para o cátodo e o ânodo de eletrodos.
      1. Usando o peso seco total do disco eletrodo, a massa da carcaça de alumínio/cobre e a porcentagem do peso do material ativo, determinar a massa do material ativo presente para cada eletrodo.
      2. Determine a capacidade de cada eletrodo multiplicando a massa do material ativo por sua respectiva capacidade teórica. Usando a capacidade de eletrodo mais limitante (normalmente o cátodo), determine a capacidade total da célula.
    2. Conecte a célula eletroquímico dispositivo de medição de, tendo o cuidado com a força positiva e positiva sensor de conexão para o cátodo e a energia negativa e sensor para o ânodo. Conectar-se a referência para o eletrodo de referência através do fio de cobre (ver Figura 6b).
    3. Verifique que o celular está ligado e funcionando corretamente, verificando a tensão de circuito aberto e potenciais. A tensão de referência são registados durante o procedimento lithiation para calibrar as leituras de potencial cátodo e o ânodo.
    4. Ciclo da célula completa à C-taxa desejada, por exemplo C/10 e medir o potencial de célula, cátodo e ânodo completo simultaneamente. Repita as etapas 5.1.1 - 5.1.4 para outras células e C-taxas conforme desejado, dependendo das especificações e requisitos para cada célula.
  2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
    1. Impedância de celular completo
      1. Conecte a célula para o dispositivo de medição do sie. Use a seguinte configuração: o poder positivo e positivo do sensor do cátodo, a energia negativa e sensor negativo para o ânodo.
        Nota: O sensor de referência deve ser ligado ao ânodo. O eletrodo de referência deve permanecer desconectado.
      2. Selecione o controle potentiostatic para o sie com uma amplitude de 10 mV. Selecione uma faixa de frequência de 1 MHz e 1 mHz. Recolha a impedância da célula completa. Plote um lote de Nyquist e Bode plot para analisar a resposta da célula.
        Nota: A faixa de frequência não pode sempre ser exigida e pode ser modificada depois de coletar os resultados preliminares.
    2. Impedância de cátodo
      1. Conectar a célula para o dispositivo de medição EIS com o seguinte: o poder positivo e positivo do sensor do cátodo, a energia negativa e sensor negativo para o ânodo e o sensor de referência para o eletrodo de referência através do fio de cobre.
      2. Repita as mesmas etapas quanto a impedância de célula cheia (etapas 5.2.1.2 - 5.2.1.3).
    3. Impedância de ânodo
      1. Conectar a célula para o dispositivo de medição EIS com o seguinte: o poder positivo e positivo sensor para o ânodo, a energia negativa e sensor negativo ao cátodo e o sensor de referência para o eletrodo de referência através do fio de cobre.
      2. Repita as mesmas etapas quanto a impedância de célula cheia (etapas 5.2.1.2 - 5.2.1.3).
    4. Impedância em função do estado da carga
      1. Conectar o dispositivo de medição de sie de acordo com a medição de impedância desejada da célula: célula completa, cátodo ou ânodo. Use etapas 5.2.1.1, 5.2.2.1 ou 5.2.3.1, respectivamente, para a conexão apropriada.
      2. Cobra a célula usando uma corrente constante em C/2 até que a célula atinge o limite superior de tensão. Mantenha a tensão no limite superior usando um método de controle de tensão constante até as gotas atuais aplicadas abaixo C/100. A célula deve agora ser totalmente carregada.
      3. Descarga da célula em C/2 por 3 min; a célula agora deve estar em 90% SOC. permitir a célula para descansar por 1h para atingir condições de equilíbrio térmico e eletroquímica.
      4. Recolha a impedância usando o mesmo procedimento apresentado em etapas 5.2.1.2 - 5.2.1.3. Repita as etapas 5.2.4.3 e 5.2.4.4 para coletar a impedância em função do SOC.

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Representative Results

Resultados típicos para a tensão e perfis de potenciais para a célula de três-elétrodo podem ser vistos na Figura 7. Em uma configuração ideal, a tensão de célula completa deve ser idêntico ao produzido a partir de uma célula de dois eletrodos, usando o mesmo par de eletrodo. Este é um método para determinar se a inserção do eléctrodo referência modifica o desempenho da célula. Se houver uma diferença significativa entre o desempenho de dois e três-elétrodo célula completa (para trabalho idêntico e eletrodos de contador), então pode-se supor que a inserção do eléctrodo referência modifica o comportamento da célula e os resultados são Não é mais significativo.

Durante o processo de carga, lítio move-se do cátodo para o eletrodo ânodo. Como lítio está sendo removido da microestrutura do cátodo, aumenta o seu potencial em relação a Lili/+ . O oposto ocorre com o ânodo, como a estrutura é continuamente cheios de lítio. Durante a descarga, ocorre a situação inversa. Essas alterações em potencial são refletidas nos perfis do três-elétrodo potenciais, que podem ser vistos na Figura 7.

Um poderoso resultado da instalação do três-elétrodo celular é a detecção do início do chapeamento do lítio. A Figura 8 mostra um exemplo de um perfil de potencial ânodo durante o carregamento rápido de uma célula de moeda. O zoom-in numa parte da trama, pode ser visto que o ânodo potencial atinge valores negativos no final do CC processo de carregamento. Isso é indicativo da presença de lítio chapeamento na célula. Esta medida não é possível quando usando uma configuração de dois-eletrodo padrão.

Os resultados de impedância para a instalação de três-elétrodo são mostrados na Figura 9. Uma resposta de impedância típica consiste de três regiões características: um semicírculo de alta frequência, um semicírculo de frequência média e uma cauda de difusão de baixa frequência. A interceptação de Re(Z) da trama, os raios dos semicírculos e a inclinação da cauda a difusão pode ser usada para caracterizar importantes fenômenos eletroquímicos que ocorrem dentro da célula.

Outro uso poderoso da ferramenta do três-elétrodo é impedância caracterização como uma função do estado de carga. Esta impedância pode ser correlacionada com diversos fenômenos de degradação, incluindo a eletrodeposição de lítio. A Figura 10 mostra um exemplo dos espectros de impedância, coletados para a célula completa, cátodo e ânodo para uma célula de moeda única. A mudança de impedância pode ser usada para caracterizar as contribuições individuais da impedância do eletrodo como a célula que SOC está mudando. Para o ânodo, a impedância pode ser correlacionada com os vários fenômenos de degradação, incluindo o crescimento da camada SEI e formação de chapeamento e dendrito de lítio. Medições de impedância distorcida, incluindo loops indutivos (ver Figura 11) podem ser correlacionadas com dois fatores diferentes. Uma má vedação da célula junto com eletrólito vazando (ver Figura 5) pode induzir uma resposta de impedância indutiva. A forma do eletrodo e a posição da ponta do eletrodo de referência (ver Figura 4) também podem induzir o loops indutivas da impedância resposta21.

O comportamento dos potenciais individuais de eletrodo pode ser usado para fornecer análise, que não está disponível em configurações de dois elétrodos tradicionais. Por exemplo, regiões de planalto no perfil de potencial podem representar mudanças de fase na estrutura do eletrodo. Essas mudanças de fase podem ser confirmadas com testes eletroquímicos adicionais, tais como voltametria cíclica. Além disso, o valor do ânodo potencial pode ser usado em conjunto com outros métodos para determinar o lítio chapeamento, que ocorre quando o ânodo potencial atinge um valor abaixo de 0.0 V vs Lili/+.

Figure 1
Figura 1 . Instalação de portas adentro do três-elétrodo celular. (um) este painel mostra uma fotografia de uma célula de moeda de três-elétrodo concluído. (b) este painel mostra uma vista explodida dos componentes internos da célula. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2 . Célula de moeda de três-elétrodo mostrando o ponto de entrada do eletrodo de referência, bem como o layout interno. Observe que nesta figura, a tampa é transparente e a primavera de onda (não mostrada) está localizada imediatamente acima do espaçador superior. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3 . Configurações de eletrodo de referência. (um) este painel mostra um lote de eletrodo de referência colado a um elemento de suporte (por exemplo, recipiente de vidro limpo) com as extremidades revestidas suspendidas para secagem. Os seguintes painéis mostram referência de configurações de eletrodo correspondente (b) a situação imediatamente após o eletrodo fundição em um fio, (c) o uso em uma preparação celular e (d) o uso em uma célula de trabalho. Os painéis não são desenhados em escala. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4 . Vários eletrodos que são possíveis usar na construção de células de três-elétrodo moeda. Estes painéis mostram (um) uma espiral forma, (b), uma central de referência, forma de (c), um buraco de fechadura, forma (d), uma fatia de pizza, (e) do lado, e (f) o lado com um pequeno recorte circular. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5 . Indevidamente selado do três-elétrodo moeda células, demonstrando vazando e a reação resultante do eletrólito com ambiente. Sob esta condição, é recomendável remover a célula do titular, desde que o eletrólito pode enferrujar os terminais elétricos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6. Conexão para a máquina de teste eletroquímica para medir a impedância. Configurações de Conexão são mostradas para (um) uma célula completa (ZF), (b), um cátodo (ZC) e (c), um ânodo (Z àA). Um desempenho e ciclismo da célula do três-elétrodo podem ser feitos usando a conexão de cátodo mostrada no painel (b). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7 . Medições de tensão. Estes painéis mostram as medições de tensão para um ânodo, um cátodo e um celular completo (célula de dois e três-elétrodo) durante (um) atual, a constante tensão constante (CCVC) carregando a C/10 e (b) (CC) constante atual descarga em C/10. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8 . Negativo potencial ânodo durante o carregamento rápido. Este painel mostra um ânodo negativo potencial ocorrendo durante o carregamento (1C-ritmo) de uma célula de três-elétrodo moeda, indicando a possível presença de chapeamento do lítio. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 9
Figura 9 . Resposta de impedância. Estes painéis mostram a resposta de impedância do usando um analisador de resposta de frequência para uma célula completa, um cátodo e um ânodo mostrando (a) (b) uma baixa frequência gama e uma frequência completa. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 10
Figura 10 . EIS. Estes painéis mostram o impedância eletroquímica espectroscopia correspondente a (um) a célula completa, (b) raios catódicos, e (c) ânodo medição para uma célula de moeda de três-elétrodo em função do SOC. por favor clique aqui para ver um maior versão desta figura.

Figure 11
Figura 11 . Distorção de impedância do ânodo. Esta distorção de figura mostra ânodo impedância medida para uma célula de três-elétrodo moeda, provavelmente causada por qualquer um desalinhamento do eléctrodo referência dentro da célula ou uma selagem inadequada da célula de moeda, perto do local de saída do fio. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Célula de pressão de friso desempenha um papel importante na taxa de sucesso da preparação e células de trabalho. Se a célula é frisada a uma pressão muito alta (> 800 libras por polegada quadrada), o eletrodo de referência pode tornar-se em curto com a tampa da pilha devido a referência bancária posição entre a tampa e a gaxeta. Note que o fio Cruzando essa interface é um requisito para conectar-se o eléctrodo de referência de leitura para um dispositivo de medição externa. Se a pressão de célula é muito baixa (< 700 libras por polegada quadrada), a célula pode ter problemas com friso incompleta, que podem provocar a fuga e penetração de ar após a célula é removida do ambiente do argônio inerte. Verificou-se que cerca de 750 psi é a pressão ideal para prensar a célula para evitar problemas de vazamentos ou circuito. A fim de proporcionar meios adicionais para prevenir esses problemas com curto-circuito do fio de referência, um passo vital no processo de construção é o separador de quadrados adicional que é colocado ao longo da junta onde o fio cruza o limite da célula. Este separador fornece uma camada de isolamento adicional que ajuda a evitar curto-circuito interno. Além disso, ligeiramente diferentes pressões friso podem ser necessárias para a preparação e a célula de trabalho. A célula de preparação usa lítio dois discos que são significativamente mais espessas do que um eletrodo convertido em um metal de folha, que são usados na célula de trabalho.

Após o lithiation do eletrodo de referência na célula de preparação, o eletrodo de referência deve ser extraído e reutilizado na célula de trabalho. Durante este processo, extremo cuidado deve ser tomado. Em geral, se o eletrodo de referência foi preparado corretamente, não deve haver qualquer problema associado com a aderência do material à seção achatada do fio. Em qualquer caso, a quantidade de tempo entre quando o eletrodo de referência é removido da célula de preparação e usado na célula de trabalho deve ser minimizada. O eletrodo de referência não deve ser colocado em qualquer superfície ou permitido descansar fora por uma quantidade significativa de tempo. Minimizar a manipulação do fio é ideal porque evita possíveis fatigante e quebra do fio.

Outra consideração importante, ao construir a célula de moeda de três-elétrodo é isolar a célula correctamente. Porque o fio é imprensado entre a tampa e a vedação, há potencial para uma pequena brecha na célula que pode permitir penetração de escapamento ou ar de eletrólitos na célula. Se isto não for rectificado, distorção pode ser vista nas medições impedância e toda a célula pode falhar devido a reações com o meio ambiente, especialmente após um longo período fora do porta-luvas inerte em que é fabricado. O procedimento de construção de célula, o uso do epóxi não condutora é vital, porque completamente sela a célula do ambiente externo. Uma observação interessante é que se a célula não é frisada para uma pressão alta o suficiente, o epóxi não endurecer adequadamente e será que às vezes bubble up. Isto pode ser causado por ser perverso se o eletrólito e misturado com o epóxi, ou a maior pressão interna da célula lentamente vazando e causando bolhas para formar. Observou-se a nota que o epóxi, durante e após o endurecimento, foi molhado com o eletrólito e nenhum sinal óbvio de qualquer reação. Se usado corretamente, a célula de epóxi-selado devem secar por um período mínimo de 1 h dentro do porta-luvas antes da remoção. Depois, o epóxi pode endurecer em um ambiente atmosférico. Dependendo da cola epoxy usada, pode demorar 24 horas ou mais para o epóxi curar totalmente, e durante este processo, a célula deve poder descansar. No caso em que a célula não é selada, ou o processo de selagem não é suficiente, a célula irá vazar para o meio ambiente. Depois de um tempo, a célula pode começar a mudar as cores. Alguns exemplos de células mal seladas podem ser vistos na Figura 5.

Ao construir as células do três-elétrodo moeda, a forma dos eletrodos anfitrião pode ter uma influência sobre o desempenho da célula. Várias formas possíveis podem ser vistas na Figura 4. Em um caso ideal, o eletrodo de referência devem ser colocado no centro dos eletrodos. Alguns problemas que podem ocorrer envolvem uma distribuição desigual de pressão dentro da célula devido à localização do eletrodo de referência. Outra questão é que a existência do eletrodo de referência entre os eletrodos de host cria um aumento artificial na impedância da célula, devido ao fato de que a referência está bloqueando uma parte da área do eletrodo. Algumas configurações (Figura 4C - 4F) tentam reduzir esta questão por esculpir a uma pequena área em que a referência pode sentar-se. O problema é que isso reduz a capacidade da pilha, bem como introduz complexidade no processo de fabricação.

Ao conectar-se a célula de três-elétrodo para a medição de teste eletroquímica, a conexão para o eletrodo de referência pode ser muito sensível devido ao pequeno diâmetro do fio de cobre usado. Note-se que o diâmetro do fio deve ser pequeno a fim de reduzir os efeitos sobre o desempenho de célula, um dos quais pode ser um bloqueio da área entre os dois discos de eletrodo planar. Por causa da sensibilidade desta conexão, é vantajoso para dobrar a extremidade exposta do fio de cobre volta sobre si mesmo várias vezes para aumentar a área de superfície para conexão. Se isso não for feito, o eletrodo de referência pode parecer ser curto ou falharam, quando na verdade a célula está funcionando como esperado.

Uma limitação do uso de uma célula de três-elétrodo moeda é que todo o processo é feito à mão. Uma certa quantidade de prática é necessária ao construir células de moeda a fim de produzir resultados consistentes e confiáveis. No caso de deslocamento acidental da posição do eletrodo de referência, eletrodo de trabalho, e/ou elétrodo contrário dentro da célula, impedância e leituras possíveis podem se tornar imprecisos ou distorcidos. Isto não é tão importante para a célula de preparação, porque o objetivo desta célula é simplesmente a preparar a referência, lithiation parcial e para determinar o valor da tensão de planalto (tipicamente ~1.565 V para os eletrodos de titanato de lítio utilizadas neste procedimento).

Um bom método para determinar o sucesso da célula é através da observação da distorção de impedância para o ânodo. No caso de uma célula incorretamente selada, ou um alinhamento de eletrodo pobre, loops de impedância indutiva são muitas vezes vistos quando se toma a impedância do ânodo. Estes laços são mais facilmente notado quando a célula é totalmente descarregada (isto é, quando a célula é primeiro construída), então eles podem ser testados para antes de qualquer ciclo da célula. Um exemplo de espectros de impedância ânodo com a distorção presente é mostrado na Figura 9.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Apoio financeiro do programa de parceria de pesquisa de Universidade de Texas Instruments (TI) é reconhecido com gratidão. Os autores também com gratidão reconhecem a assistência de Chen Chien-fã da energia e transporte laboratório de Ciências, engenharia mecânica, Texas A & M University, durante a fase inicial deste trabalho.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Agate Mortar and Pestle VWR 89037-492 5 in diameter
Die Set Mayhew 66000
Laboratory Press MTI YLJ-12
Analytical Scale Ohaus Adventurer AX
High-Shear Mixing Device IKA 3645000
Argon-filled Glovebox MBraun LABstar
Hydraulic Crimper MTI MSK-110
Battery Cycler Arbin Instruments BT2000
Potentiostat/Galvanostat/EIS Bio-Logic VMP3
Vacuum Oven and Pump MTI -
Copper Wire Remington PN155 32 AWG
Glass Balls McMasterr-Carr 8996K25 6 mm borosilicate glass balls
Stirring Tube IKA 3703000 20 ml
Celgard 2500 Separator MTI EQ-bsf-0025-60C 25 μm thick; Polypropylene
Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit Pred Materials Coin cell kit includes: case, cap, PP gasket
Stainless Steel Spacer Pred Materials 15.5 mm diameter × 0.5 mm thickness
Stainless Steel Wave Spring Pred Materials 15.0 mm diameter × 1.4 mm height
Li-ion Battery Anode - Graphite MTI bc-cf-241-ss-005 Cu Foil Single Side Coated by CMS Graphite (241mm L x 200mm W x 50μm Thickness)
Li-ion Battery Cathode - LiCoO2 MTI bc-af-241co-ss-55 Al Foil Single Side Coated by LiCoO2 (241mm L x 200mm W x 55μm Thickness)
Polyvinylidene Difluoride (PVDF) Kynar Flex 2801
N-Methyl-2-Pyrrolidinone Anhydrous (NMP), 99.5% Sigma Aldrich 328634
CNERGY Super C-65 Timcal
Electrolyte (1.0 M LiPF6 in EC/DEC, 1:1 by vol.) BASF 50316366
Lithium Titanate (Li4Ti5O12) Sigma Aldrich 702277
KS6 Synthetic Graphite Timcal
Lithium Metal Ribbon Sigma Aldrich 320080 0.75 mm thickness
Epoxy Multipurpose Loctite
Electrical Tape Scotch 3M Super 88 
Isopropyl Alcohol (IPA), ACS reagent, ≥99.5% Sigma Aldrich 190764

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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