Synkrotron röntgen Microdiffraction och fluorescens avbildning av Mineral och stenprover

Summary

Vi beskriver en beamline setup tänkt att utföra snabba tvådimensionell x-ray fluorescens och röntgen microdiffraction kartläggning av enskilda kristaller eller pulver prover med hjälp av Laue (polykromatiska strålning) eller pulver (monokromatisk strålning) diffraktion. De resulterande kartorna ger information om stam, orientering, fas distribution och plastisk deformation.

Abstract

I den här rapporten beskriver vi ett detaljerat förfarande för att förvärva och bearbetning röntgen microfluorescence (μXRF), och Laue och pulver microdiffraction tvådimensionell (2D) kartor på beamline 12.3.2 av Advanced Light källa (ALS), Lawrence Berkeley National Laboratorium. Mätningar kan utföras på alla prov som är mindre än 10 cm x 10 cm x 5 cm, med en plan exponerade yta. Den experimentella geometrin kalibreras med standard material (elementärt standarder för XRF och kristallina prover såsom Si, kvarts eller Al₂O₃ för diffraktion). Prover justeras i fokus för den röntgen microbeam, och raster genomsökningar utförs, där varje pixel av kartan motsvarar en mätning, t.ex. en XRF spektrum eller en diffraktionsmönster. Uppgifterna behandlas sedan med hjälp av internt utvecklade programvara XMAS, som utgångar textfiler, där varje rad motsvarar en pixel position. Representativa uppgifter från moissanite och en oliv snigel skal presenteras för att påvisa uppgifternas kvalitet, insamling och analys strategier.

Introduction

Kristallin prover visar ofta heterogenitet i micron skala. I geovetenskap, identifiering av mineraler, deras kristallen strukturerar och deras fas förbindelser i 2D-system är viktigt för att förstå både fysik och kemi av ett visst system och kräver en rumsligt-löst, kvantitativ teknik. Till exempel kan relationer mellan mineraler granskas utifrån fas fördelningen inom en lokaliserad 2D region. Detta kan få konsekvenser för historia och kemisk interaktion som kan ha inträffat inom en stenig kropp. Alternativt kan material strukturen på ett enda mineral undersökas. Detta kan bestämma vilka typer av deformation som mineral kan ha varit eller är för närvarande utsätts för (så som i fallet med ett i situ deformation experiment med en enhet som cellen diamond anvil). I geovetenskap utförs dessa analyser ofta med en kombination av svepelektronmikroskopi (SEM) med energi eller våglängd dispersive x-ray spektroskopi (E/WDS) och backscatter diffraktion (EBSD). Provberedning kan dock vara svårt, som inbegriper omfattande polering och montering för vakuum mätningar. EBSD är också en yta teknik som kräver relativt otränat kristaller, vilket inte alltid är fallet för geologiska material som kan ha upplevt landhöjning, erosion eller komprimering.

Rumsligt-löst karakterisering använder 2D röntgen microdiffraction och XRF kartläggning, som finns på beamline 12.3.2 av ALS, är ett snabbt och enkelt sätt att göra stort område kartor över enkel- eller flerfasiga systemen där crystal storlek är på skalan av en några nanometer (vid polykristallina prover) till hundratals mikrometer. Denna metod har många fördelar jämfört med andra vanliga tekniker. Till skillnad från andra 2D crystal kartläggning tekniker, såsom EBSD, microdiffraction prover kan mätas på omgivningsförhållanden, och således kräver inte speciell beredning som det finns ingen vakuumkammare. Microdiffraction är lämplig för kristaller som är orörda samt de som har upplevt svåra påfrestningar eller plastisk deformation. Prover som tunnslip undersöks vanligen, som är material som är inbäddade i epoxi, eller ens obearbetade stenar eller korn. Datainsamlingen är snabb, oftast mindre än 0,5 s/pixel för Laue diffraktion, mindre än 1 min/pixel för pulver diffraktion och mindre än 0,1 s/pixel för XRF. Data lagras lokalt, tillfälligt på en lokal lagring och mer permanent på stadens nationella energi forskning vetenskapliga Computing (NERSC), varifrån det är lätt att ladda ner. Databehandling för diffraktion kan utföras på ett lokalt kluster eller i en NERSC kluster i under 20 min. Detta möjliggör snabb genomströmning i datainsamling och analys, och för stort område mätningar över en kort period tid jämfört med laboratorieutrustning.

Denna metod har en mängd olika applikationer och har använts i stor utsträckning, särskilt i materialvetenskap och teknik, att analysera allt från 3D-tryckt metaller^1,2, solpanel deformation³, till stam i topologiska material⁴, till minne legering fas övergångar⁵, till beteendet högtrycks av nanokristallin material^6,7. Senaste geovetenskap projekt inkluderar analys av stam i olika kvarts prover^8,9 vulkaniska cementbaserade processer^10,11, och också av biominerals såsom kalcit, aragonit i snäckor och koraller^12,13 eller apatit i tänder¹⁴, och ytterligare studier på meteorit fas distribution, mineral struktur identifiering av nya mineraler och plastisk respons i högtrycks kiseldioxid har också samlats. De tekniker som används vid beamline 12.3.2 är tillämpliga på ett stort antal prover, relevanta för någon i de mineralogiska eller petrologiska samhällena. Här beskriver vi data förvärv och analys protokollet för beamline 12.3.2, och flera ansökningar för att påvisa nyttan av den kombinera XRF och Laue/pulver microdiffraction tekniken inom geovetenskap.

Innan vi går in på experimentella detaljer, det är relevant att diskutera inställningen av slut-stationen (se figur 1 och figur 4 i Kunz o.a. ¹⁵). röntgen balken avslutar lagring ringen och riktas med en toroidal-spegel (M201), vars syfte är att fokusera om källan vid ingången till den experimentella hutch. Den passerar genom en uppsättning rulle slitsar som fungerar som en sekundär källa. Det är sedan monochromatized (eller inte) beroende på typ av experiment, innan passerar genom en andra uppsättning slitsar och fokuseras till micron storlekar av en uppsättning Kirkpatrick-Baez (KB) speglar. Strålen passerar sedan genom en ion kammare, vars signal används för att bestämma beam intensitet. Bifogat till ion kammaren är ett hål, som blockerar spridda signal från inkräkta på detektorn. Den fokuserade strålen möten sedan provet. Provet är placerad ovanpå ett skede, som består av 8 motorer: en uppsättning grov (lägre) x, y, z motorer, en uppsättning fina (övre) x, y, z motorer och två rotation motorer (Φ och χ). Det kan visualiseras med tre optiska kameror: en med låg zoom, placeras överst på ion kammaren, en med hög zoom, placeras i ett plan på en ca 45° vinkel med avseende på röntgen balken, och en andra hög-zoom kamera placerad i 90 ° vinkel med avseende på t Han Röntga beam. Det sista man fungerar bäst för prover som är orienterad vertikalt (till exempel när det gäller en överföring läge experiment) och imaging utförs med hjälp av en kilformad spegel bifogas pinhole. Röntgendiffraktion detektorn ligger på en stor roterande scen, och både vinkeln och den vertikala förskjutningen av detektorn kan styras. Det finns också en silicon drift detektor att samla XRF. Prover kan vara beredd på något sätt, så länge som regionen utsatt av intresse (ROI) är platt (på skalan micron) och avslöjat eller omfattas av mer än ~ 50-100 µm av röntgen transparent material såsom polyimid tejp.

Nedan beskrivs ett experiment som äger rum i reflekterande geometri, och förutsätter z riktning är normalt att det provet och x och y är de horisontell och vertikal skanning riktningarna, respektive. På grund av flexibiliteten i systemet för scenen och detektor, dock några experiment utförs i överföring geometri, där x- och z riktningar är de horisontell och vertikal skanning riktningarna, medan y är parallell med direkt helljus (se Jackson et al. ^{10 ,} ( ¹¹).

Protocol

1. Ställ in Beamline och samla in Data

Obs: Kalibrering standarder och prover samlas på samma sätt, med den största skillnaden ligger i metoden bearbetning.

1. Montera provet och Stäng den experimentella hutch.
   1. Bifoga ett prov i den övre halvan av en kinematisk bas (se Tabell för material) så att ROI är vertikalt förflyttas i förhållande till basen av minst 15 mm.
      Obs: Ett standard block finns på beamline för användning med prover < 20 mm tjock. Längst ner hälften av den kinematiska basen installeras permanent på scenen systemet av beamline.
   2. Placera provet och basera på toppen av scenen inuti den experimentella hutch. Stäng den experimentella hutch.
2. Aktivera programvaran beamline kontroll och data förvärv.
   1. Öppna programmet beamline kontroll. Klicka på pilen i det övre vänstra hörnet att initiera programmet. Vänta tills alla signal lampor på höger sida att vända grön, indikerar att programvaran har initierats.
   2. Klicka på någon beamline komponent att initiera Kontrollpanelen för den komponenten. Detta gäller främst till översättning scenen, och slit kontrollerna.
   3. Initiera röntgendiffraktion scan programvaran från skrivbordet.
      Obs: Detta måste göras först efter att kontrollprogrammet beamline har helt vänt på, annars program kan inte kommunicera korrekt, och förfarandet för mappning fungerar inte.
3. Ta provet i brännpunkten av röntgen balken.
   1. Aktivera anpassning lasern genom att klicka på knappen märkt ”laser”.
   2. Översätt övre x, y och z stadier med hjälp av menyn scenen justering och klicka på upp och ned pilarna att föra ROI för provet inom ungefärliga visuella fokus för grovuppriktning kameran. Justera avståndet som varje motor kan vara joggade genom att skriva in önskat värde.
      Obs: Stadierna är motoriserade och kontrollerade med programvaran beamline.
   3. Medan du tittar på böter-fokus kameran, översätta övre z motorn tills den laser platsen är i linje med markeringen på skärmen.
      Obs: Om denna manöver utförs konsekvent för varje prov, alla prov-till-detector parametrar kommer att förbli densamma.
4. Välj antingen det vita (polykromatiska) ljus eller monokromatiska läget.
   1. Rulla slitsar vid ingången till den experimentella kaninbur att definiera slutliga fokus demagnification och således helljus storlek på provet. Obs: De fungerar som en källa för röntgenstrålarna, innan fokus av en uppsättning KB speglar ligger nedströms monokromator. Rulle slit storlek kan ökas för att öka flux (till exempel i monokromatiska läge) på bekostnad av ökad beam storlek på provet.
   2. Säkerställa att rätt rulle snitten inställningen används: 8 µm x 16 µm för vit stråle program eller 100 µm x 100 µm för monokromatiska applikationer.
   3. För experiment som utförs i monokromatiska läge, flytta monokromator till önskad energi genom att skriva i en energi mellan 6 000 och 22 000 eV innan du ökar rullen skåra storlek.
5. Tune beam intensitet använder pre fokusera M201 spegeln.
   1. Öppna systemmenyn genom att gå till motorer | Displayen. Välj M201 pitch från listan över motorer. Jogga i steg om 5 greve tills ion kammare (IC) räkna värdet är maximerat.
   2. Motorn har ett långt glapp, så utför den här proceduren långsamt.
6. Karta provet med XRF.
   1. Initiera fluorescens mappning från Analysis | XRF skanning menyn. Ändra filen namnet och mappen platsen för XRF mätning till de rätta benämningarna.
   2. Lägga till upp till 8 element av intresse, genom att skriva i en rad olika energier mellan 2-20 keV som omfattar en av de viktigaste utsläppskällorna raderna i ett visst element.
      Obs: Om systemet är verksamt i monokromatiska läge, elementär energi intervallet måste vara minst ~ 1 keV nedanför den monokromatiska energin används för att generera fluorescens-linjen för att förmå fluorescens processen (se Beckhoff o.a. ( ¹⁶).
   3. Med hjälp av övre x och y motorer, definiera en rektangulär yta där mappningen sker med hjälp av programvaran att köra till två motsatta hörn. Ställa in dem som de start- och slutpositionerna genom att klicka på Ange till aktuella Pos i setup-menyn.
      Obs: Kartan kan vara av valfri storlek inom resor arrangerar.
   4. Ange antingen hastigheten eller varaktigheten för genomsökningen. Kontrollera att kartan täcker ROI för provet genom att trycka på knapparna Till starta och Till slut att se diagonalt motsatta hörnen som har valts att definiera karta.
   5. Starta genomsökningen genom att klicka på Start -knappen. Vid denna punkt, kommer att mätningen fortsätta tills alla punkter har skannats.
      Obs: Programmet kommer att spara en textfil av värden, där varje rad motsvarar en motor position och varje kolumn motsvarar en avläsning såsom motor, total inkommande beam intensitet, uppmätta element intensitet, etc. dessa kan sedan vara ombyggt i någon grafritande program. Mätprogrammet visar också elementet kartor i realtid.
7. Karta provet med hjälp av röntgendiffraktion.
   1. Skriv in ett användarnamn i fönstret röntgendiffraktion scan för data collection processen att generera de viktigaste mappen där alla data kommer att skrivas.
   2. Skriv in ett exempel namn.
      Obs: Alla diffraktionsmönster för provet kommer att vara i en mapp med detta namn, och de kommer att vara märkt sample_name_xxxxx.tif, där xxxxx är en sträng med siffror, vanligtvis start från 00001.
   3. Kontrollera att ”övre X” och ”övre Y” är valt som x och y skanning motorer. Systemet är utformat för att skanna över många av de tillgängliga beamline motorerna, beroende på vilken typ av experiment som utförs. I de flesta scenarier genomsökningar utförs i antingen xy, xz, eller monokromatisk energi (mappa enda kristall topp positioner, detta är en 1D genomsökning).
   4. Skriv in x och y start- och positioner för kartan.
   5. Skriv in x och y steg storlekar och mönster exponeringstid.
      Obs: Enda kristall genomsökningar använder full vit strålen gå snabbare eftersom strålen flödet är storleksordningar större än en monokromatisk scan. Följaktligen, enda kristall mönster exponeringar tenderar att vara < 1 s, monokromatiskt scan exponeringar (t.ex. för pulver diffraktion) tenderar att vara > 10 s. Efter steg storlek och exponering tiden anges, kommer att programmet uppskatta de totalt scan tid som krävs för hela kartan samlas.
   6. Klicka på play-knappen för att starta mappning.
      Obs: Programmet kommer nu automatiskt flytta till en angiven motor position/karta pixel och spela in ett diffraktionsmönster, sedan framsteg genom varje pixel tills kartan är helt inspelade som en sekvens av TIF-filer.

2. bearbeta Data med hjälp av de Beamline utvecklade Röntga Microdiffraction analys programvara (XMAS)¹⁷

1. Ladda mönster
   1. Öppna XMAS¹⁷. Ladda en diffraktionsmönster genom att gå till fil | Ladda bild och välja ett mönster. Subtrahera detektor bakgrunden genom att gå till bild | Montera och ta bort bakgrund.
   2. Ladda en kalibrering fil genom att gå till parametrar | Kalibreringsparametrar. Klicka på Load kalibrera och välj lämplig kalibrering parameterfilen.
      Obs: Kalibrering parameterfilen innehåller information såsom pixel storlek kvoten (vilket är alltid fast), detektor avståndet mellan (informationsnäten på prov) och stadens detektor, detektor kantiga position, xcent (centrera av detektorn i x), ycent (mitten av detektorn i y), tonhöjd, yaw och rulla den detektor, prov orientering, samt våglängd om använder monokromatiskt ljus.
2. Bearbeta enda kristall data.
   1. Index-mönster
      1. Ladda en standard kristall struktur fil (.cri) genom att gå till parametrar | Crystal struktur och välja lämplig fil. Om stress värden måste beräknas, läsa en stelhet filen (.stf), som innehåller tredje beställning elastisk tensor matris för materialet.
         Obs: Filen .cri skulle innehålla numret utrymme gruppen, alla sex gitter parametrar, antalet Wyckoff Atom positioner och atom typer, fraktionerad koordinater och occupancies.
      2. För att beräkna crystal korn orientering, gå till parametrar | Crystal orientering parametrar för Laue. Skriv i ”HST planet normala” för i plan och ut ur planet orientering.
      3. Hitta prov topparna genom att gå till analys | Topp Sök.
         1. Välj ett högsta tröskelvärde (t.ex. signal/brusförhållande) till ett värde mellan 5 och 50, beroende på intensiteten av diffraktionsmönster.
         2. Klicka på den gå! knappen för att initiera peak sökningen. Lägg några toppar som inte plockas av programmet, och ta bort eventuella döda toppar.
      4. Initiera indexering genom att gå till analys | Laue indexering.
   2. Bestämma den stam eller stress.
      1. Om stress inte behöver kvantifieras, hoppa över detta steg. Annars går du till parametrar | Kristallstrukturen och läsa in stelhet-filen (.stf) som är associerad med kristallstrukturen.
         Obs: Filen består av tredje ordningens stelhet tensor matrisen för visst material. Exempel ges med programvaran XMAS.
      2. Välj parametrar som stress.
         1. Gå till parametrar | Stam/kalibrering Laue förfining parametrar. Ett nytt fönster öppnas med kalibrering parametrarna för experimentella system på höger sida och stam förfining på vänster sida.
         2. Välj lämplig stam förfining parametrar för provet.
         3. Kontrollera att rutan förfina läggning markeras också, om förfining av crystal orientering önskas.
      3. Initiera stam beräkning genom att gå till analys | Sila förfining/kalibrering.
   3. Beräkna och Visa 2D kartor.
      1. Öppna analysförfarandet från automatiserad analys | Ställa in automatisk analys av Laue mönster. Ett nytt fönster öppnas.
         1. Under bild filer parametrar, klicka på... knappen och välj den första filen i sekvensen karta. Under slutet ind., ange numret för den sista filen i sekvensen; det stegen är vanligtvis inställd på 1. Om detta är sant, bör de # punkter nu det totala antalet karta pixlar. Under Spara filparametrar, ange ett filnamn.
            Obs: Sökvägen kan ignoreras, så det inte är läsa när det gäller kluster beräkningar.
         2. Ställa in NERSC parametrar.
            1. Under NERSC katalog, Skriv i användarkatalogen. Detta kommer att tilldelas när användaren solicits klusteråtkomst från NERSC.
            2. Under bildkatalog, ange filens plats på klustret där data finns för närvarande.
            3. Under Spara katalog, ange filens plats på klustret där bearbetade filer sparas.
            4. Under Obs. noder, anger du hur många noder kommer att användas för beräkning.
               Obs: Det totala antalet kartpunkter bör vara delbart med antalet noder.
            5. Klicka på skapa NERSC fil till generera instruktionsfilen och spara den. Denna fil kommer att vara i en .dat-format.
      2. Ladda upp den .dat-filen till NERSC klustret.
         Obs: Typiskt, detta görs med en data överföring program till exempel WinSCP.
      3. Från ett terminalfönster (loggas in på NERSC konto), kör den körbara filen XMASparamsplit_new.exe. När du uppmanas ange namnet på den NERSC .dat fil.
         Obs: Programmet kommer nu att köras, och noder kommer att tilldelas bearbeta varje bildfil i sekvens. När en nod avslutar sina beräkningar, läggs data till en sequence fil kallas ”prov namn” .seq. kopia .seq fil till den lokala datorn.
      4. Öppna filen .seq.
         1. I XMAS, klicka på analys | Läs analys sekventiell lista. Detta öppnar ett nytt fönster.
         2. Ladda .seq listan genom att klicka på läsa in som strukturella och välja filen .seq från den lokala datorn.
         3. Visa kartan genom att klicka på Display; Detta öppnar ett nytt fönster. Välj vilken kolumn kommer att motsvara de z-värdena av 2D z tomten, välja det från droppa-ned menyn.
         4. Att exportera data, klicka på Spara som och Spara som en .txt- eller .dat fil.
            Obs: Innehållet i denna fil kan sedan överföras till ett annat plotting program om så önskas.
3. Bearbeta pulver diffraktion data.
   Obs: Det finns flera olika typer av analyser som möjligt. Dessa faller i stort sett i tre olika kategorier: integration av en full mönster över 2θ, mappning fas distributionen använder en representativ peak för en viss fas eller mappning Rekommenderad orientering för en topp.
   1. Integrera hela mönstret som en funktion av 2θ.
      1. Gå till analys | Integration längs 2theta. Välj ett 2θ utbud som täcker vinklar i mönstret, som kan hittas genom att hovra över varje pixel av mönstret och läsning av värdet för visas 2θ.
      2. Markera ett χ (Azimut) område.
         Obs: Här, antingen hela azimuthal sortimentet kan vara utvalda, eller bara vissa regioner, beroende på inställningen för användaren.
      3. Klicka på gå till integrera. Klicka på Spara för att spara mönstret.
   2. Mappa fas-platser genom att integrera en topp över 2θ och mappa det på en 2D-karta.
      1. Välj 2θ och χ spänner som i föregående steg (men den här gången begränsas till endast en delmängd av hela mönstret).
         Obs: Vanligt endast en topp, representant för en viss fas av intresse, är markerad. Den perfekta toppen skulle inte förväntas ha eventuella överlappningar med andra faser.
      2. Välj en fit funktion (Gaussisk eller Lorentzian) och passar toppen genom att klicka på knappen gå. Se till att passformen är bra innan du fortsätter.
      3. Mappa fas plats, gå till automatiserad analys | Set-chi-twotheta analys; ett nytt fönster öppnas. Välj sökvägen, början och slutet siffror och ett resultat filnamn, klicka på pilen för att starta skanningen.
         Obs: Programmet kommer nu karta den tidigare passar toppen på varje mönster och logga intensitet, bredd, position och d-spacing mappade topp på resultatfilen. Den resulterande filen (vanligen en textfil) kan sedan laddas upp i valfritt plotting program och ritade av användaren.
   3. Karta Rekommenderad orientering genom att integrera en topp över χ och mappa det över en 2D-karta.
      1. Gå till analys | Integration längs Chi. Ett nytt fönster öppnas. Som tidigare, Välj 2θ och χ spänner som täcker en topp visar önskad orientering.
      2. Välj en fit funktion (Gaussisk eller Lorentzian) och passar genom att trycka på Go -knappen.
         Obs: Programmet kommer nu att dela χ i flera lagerplatser och beräknar den totala intensiteten över varje bin över 2θ intervallet som angivits. Resultatet blir en tomt på intensitet som en funktion av χ. När passar, indikerar det kantiga orientering av den högsta intensiteten.
      3. Karta över alla filer, gå till automatiserad analys | Set-scenen-chi analys. Välj sökvägen, början och slutet siffror och ett resultat filnamn, klicka på pilen för att starta skanningen.
         Obs: Programmet kommer mappa samma topp över alla mönster, och skapa en textfil som innehåller resultaten som en funktion av motor position. Dessa kan sedan ritas i alla konspirera program.

Representative Results

Laue Microdiffraction

En senaste mätning och analys utfördes på en naturlig moissanite (SiC) prov¹⁸. Provet bestod av en bit av tuff inbäddade i en epoxi plugg, som var därefter slipade och polerade för att exponera ROI. Tre moissanite korn identifierades med hjälp av optisk mikroskopi och Raman-spektroskopi (figur 1a). En av kornen, SiC 2 (figur 1b), var tänkt att innehålla infödda kisel (Si)¹⁸. Målet med röntgen mätning var att identifiera fasen av kiselkarbid och kristallinitet av kisel i provet.

Provet var tejpade på en glasskiva med dubbelhäftande tejp och bilden fästes sedan med konventionella scenen block. En standard silicon placerades bredvid det, som användes för att kalibrera detektor geometri som beskrivs i proceduren. Kisel som standard bestod av ett otränat, lab-odlade kisel enda kristall skär för att exponera (001) ansiktet. Provet och standard placerades på scenen på χ = 45° och detektorn var placerad vid 90° i förhållande till x-ray balk förökning riktning.

Den grova provposition lokaliserades med kameran anpassning systemet på beamline. Provet var sedan mappas med XRF (figur 1 c). Eftersom kisel och kol är alltför lätta att upptäckas av XRF detektorn, bestämdes platsen för kristallen baserat på avsaknad av XRF intensitet, eftersom de omgivande matrisen är Ca - och Fe-rika. XRF karta användes för att exakt fastställa gränserna för XRD karta.

Kartan 1 064 µm x 1,080 µm definierades använder 8 µm stegstorlek i både x- och y riktningar. Sammanlagt 17,955 Laue röntgendiffraktion mönster inspelades med en 0,5 s exponeringstid. Indexering av moissanite försökte med två av de vanligaste finns naturliga kiselkarbid polytypes, 4H-SiC och 6H-SiC, använder programvaran XMAS och lokala XMAS computing klustret. Bearbetning av data set tog under 20 min på detta sätt.

Både 4H-SiC och 6H-SiC är sexkantiga (P6₃mc) kristallen strukturerar bestående av varvade Si och C c axeln, med den huvudsakliga skillnaden är antalet lager i varje struktur (4 kontra 6) och därför längden på den c axel (4 H-SIC: en = 3.073 Å, c = 10.053 Å; 6 H-SiC: en = 3.073 Å, c = 15.07 Å)¹⁹. Första undersökning av peak intensiteten (figur 2a) motsvarar tydligt både mikroskopi och XRF bilden av moissanite från figur 1. Inledande försök på indexeringen gjordes med 4H-SiC som utgångspunkt modell (figur 2b). Manuell analys av ett mönster från kroppen av provet visar att de 4H-SiC montering är bra (figur 2 c), och när mappning av dessa resultat, är det tydligt att de flesta av kristallen enkelt kan indexeras som 4 H-SiC (figur 2b). Området till längst ned till höger, när manuellt undersökt, visar att provet är polykristallin och bättre indexeras som 6h-SiC (figur 2d).

När man tittar på kartan 6H-SiC indexering (figur 3a), står ett område som har låg indexering framgång. Vid närmare granskning kan flera överlappande diffraktionsmönster med bred och oregelbundna diffraktion toppar observeras (figur 3b–d). Dessa index som kisel; minst tre crystallites kan indexeras, överlappande i samma region (figur 3). Vid noggrann undersökning av enskilda toppar, kan det ses att varje korn består av flera subgrains, och att betydande plastisk deformation, framgår av formen 3D topp (figur 3e–g), är närvarande i kisel.

Pulver Microdiffraction

Vi mätte en diffraktion karta över ett oliv snigel skal (Oliva fulgurator, Grand Cayman Island) transekt. Skalet var monterad i en epoxi puck, som var sedan slipade och polerade ungefär för att exponera skalet. Provet var då knuten till scenen med dubbelhäftande tejp och en stage rotation av χ = 15°, och ett testmönster spelades för att avgöra den potentiella fasen av intresse (figur 4). En XRF karta togs med Ca och Fe för att hitta prov motor koordinaterna (figur 5a–b).

För diffraktion, placerades detektorn på 50° med avseende på provet, och strålen monochromated till 8 keV (1.5498 Å). Pulver diffraktionsmönster togs över en 2 380 x 460 µm området i 20 µm-steg med en 10 s exponeringstid. 2,737 insamlade pulver diffraktionsmönster matcha tydligt aragonit under hela mätningen. (040) bredd, d-spacing och χ azimuthal vinkel på maximal intensitet (som kvalitativa mått på textur) var beräknas för varje mönster och ritas upp, visar ett samband mellan vissa riktlinjer och peak position/d-spacing (figur 5 c- f). Beräkningen är automatiserad genom XMAS, och denna uppsättning data bearbetades på en stationär dator i under 1,5 h.

Figur 1 . Moissanite prov (en) Moissanite prov inbäddade i epoxi pucken. Tre moissanite kristaller kan optiskt identifieras. (b), högre förstoring Mikroskop bild av regionen av intresse. (c), X-ray fluorescens (XRF) karta över provet. XRF mäter alla intensitet från 2.000-20,000 eV. Eftersom Kα₁ utsläpp fodrar av Si och C 1,740 och 277 eV, respektive kan moissanite provet identifieras genom en brist på uppmätta intensiteten. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2 . Enda kristall indexering resultat för moissanite. (en) genomsnittliga peak intensitet över alla uppmätta mönster. Huvudsakliga konturerna av moissanite kan lätt ses. Andra högintensiva regioner motsvarar andra silikat eller karbonat faser som ingår i de omgivande värd-matrisen. (b) antalet toppar indexerade i 4 H-SiC fas. Avvikelser i prov forma mellan a och b är på grund av moissanite diffraktion underifrån den exponerade ytan av provet. (c) indexering av ett mönster från huvuddelen av kristallen. Torg: topparna passar av modellen. Cirklar: toppar förväntas av modellen men hittat inte i mönstret diffraktion. De 4H-SiC ger en bättre passform och passar alla observerade toppar med ingen ytterligare toppar förutspådde. (d) indexering av ett mönster från regionen fattigare-fit i provet. Här, ger 6H-SiC en bättre match. 4H-SiC mönstret från singel-kristall huvuddel kan också ses, underliggande starkare 6H-SiC mönstret. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3 . Indexering av plastiskt deformeras Blandbröd Si. (en) nummer av 6 H-SiC toppar som indexeras av XMAS¹⁷. Område där kisel topparna är mest intensiva, och kisel är utsatta på ytan av provet, beskrivs i svart. (b–d) Tre Si korn kan observeras inom det område som beskrivs i (a). (e), detaljerad vy av mönster, som innehåller (-113) toppen av korn (c) och (1-13) toppen av korn (d). Pilarna anger riktningen för: (f), vertikal; (g), horisontell. På förstoringen i (f) och g (signal till brus = 25), det kan ses att det finns flera andra lokala maxima på baserna av dessa två toppar, som indikerar bildandet av subgrains på grund av plastisk deformation av kisel i detta urval. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 4 . Aragonit mönster i oliv snigel skal. (en) rå olivolja snigel skal mönster, med aragonite mönster (röd) overlayed. De 2θ och χ integration riktningarna anges. (b), 1 D integrerad oliv snigel skal mönster. Λ = 1.54982. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 5 . Olive snigel skal karta. Normaliserade x-ray fluorescens (XRF) av (en) Ca och (b), Fe. Aragonit (040) toppbredden (c), (d) d-spacing, (e) integrerade intensitet och (f) χ vinkel. Vita pixlar motsvarar saknade bildpunkter. Svart bar motsvarar läge i kartan ovan som M201 spegeln var återgår. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Vi presenterar en metod för kombinerade röntgendiffraktion och XRF analys av kristallina prover på ALS beamline 12.3.2. Medan varken Laue diffraktion, pulver diffraktion eller XRF själva är nya metoder, beamline 12.3.2 kombinerar dem liksom en micron-skala x-ray balk storlek, en scanning stegssystem som är korrelerad till detektorn exponering utlösare och en omfattande analysprogram för experiment som inte skulle vara möjligt på laboratoriet instrument. Photon flux på beamline är flera tiopotenser högre än vad som är möjligt på laboratoriet instrument. Dessutom typiska Laue diffraktion laboratory instrument är utformade endast för orientering bestämning på Singelkristaller, men är oförmögna att mappningen på någon skala, medan laboratorium pulver diffractometers är endast avsedd för bulk mätningar, och Beam storlekar överstiger ofta flera hundratals mikrometer i dimension. En annan stor fördel med denna beamline, som inte togs upp i protokollet, är att i situ experiment kan och utförs rutinmässigt. Beamline har värme- och kylsystem kapacitet och stort arbetsavstånd av instrument i förhållande till typiska urvalets storlek tillåter användare att också föra in sina egna stadier, såsom en diamant städ cell, och utföra antingen Laue eller pulver diffraktion i detta sätt⁶.

Kombinerade XRF/Laue mätningar är jämförbara med SEM mätningar med E/WDS och EBSD. Dessa tekniker används vanligen i geovetenskap och kan användas för fas identifiering och avgörande vinkelformig upplösning²⁰. Beamline 12.3.2 har dock flera fördelar jämfört med SEM med E/WDS och EBSD. I proceduren som beskrivs här kan samlas vid standardtryck och -temperatur, så inga särskilda förberedelser måste göras för prover som skall placeras i ett vakuumsystem, som krävs med en SEM. EBSD är mycket känsliga för ytan av provet , och så kräver mycket större omsorg i polering för att inte förstöra den ytan kristallgitter. Däremot är Laue diffraktion något av en bulk-metoden. x-ray balk penetration kan nå så mycket som 100 µm, även om de flesta av diffracted signalen kommer från den topp ~ 10 µm. Om en ledande päls har redan tillämpats, prov diffraktion fortfarande lätt kan ses när det gäller Laue diffraktion (eftersom beläggningen är polykristallina och inte kommer att generera en sammanhängande signal i vit stråle-läge), men kan vara svårt när det gäller EBSD. Dessutom EBSD eventuellt inte för prover som har upplevt svåra plastisk deformation, men Laue diffraktion utförs rutinmässigt på sådana prover (figur 3). Båda metoderna är snabb; för en väl kristalliserade prov, upp till 10.000 Laue kan mönster samlas in per timme. Dock nackdelar med att använda Laue omfatta begränsningar av mängden synkrotron tid kontra som ett laboratorium SEM, potentiellt högre kostnader (medan synkrotron tid är gratis för användarna, fysisk tillgång kan kräva vissa resekostnader som inte omfattas av den synkrotron anläggning), svårigheten att utföra kvantitativ elementärt bestämning (vilket är vanligt på laboratoriet E/WDS-system), och slutligen SEM programvara kan vara mer användarvänlig än XMAS, som programvaruutvecklingsteam är i allmänhet mycket större för kommersiella programvaruprodukter.

Flera steg inom tekniken är kritiska. Korrekt kalibrering är avgörande om korrekt stam eller d-spacing resultat behövs. Sambandspunkten bestäms genom att mäta den infallande stråle bredden på olika fokus avstånd före några andra experiment som utförs och oberoende av kalibreringen. När du utför kalibreringen, måste provet höjas till samma höjd (z) som den standard (de calibrants som används är antingen syntetiska kisel, syntetisk kvarts, yttrium aluminium garnet eller aluminiumoxid pulver, beroende på vilken typ av experiment som utförs) . Men prov placeras i ett grunt eller sneglande vinkel, en liten förskjutning i Z riktning kan leda till ett ganska stort deplacement i Y och följaktligen en betydande förändring i position av diffracting provet i förhållande till den fokala pekar av den Beam. I fall där positionsfel har observerats, finner vi att ett genomsnitt över en prov-karta kan fungera som en rimlig prov-till-detector standard, med mappade stammar sedan är i förhållande till genomsnittet i stället för en extern standard. Detta prov geometri är mindre vanligt i geofysiska applikationer, begränsas oftast till när stora (> 4 Å) d-inbördes avstånd måste mätas på en reflekterande geometri använder monokromatiskt ljus. När du utför kalibreringen, antas provet vara otränat, så eventuella avvikelser från standard topparna vinkelförhållanden i indexering och stam beräkningen antas komma från avvikelser i den ”kända” detektor ståndpunkten med avseende på urvalet. När provet stam beräknas, antas detektor parametrarna vara väl känd, så eventuella avvikelser kommer att behandlas som ett resultat av deviatoric stam i provet. Följaktligen, de två typerna av förfining är starkt korrelerade och endast en typ måste användas på en gång.

Också måste vara försiktig vid bearbetning av data. Detaljer för den matematiska processer bakom XMAS kan hittas i Tamura¹⁷. När indexeringen och stam förfining utförs varje, programmet öppnar ett separat fönster med en stor mängd information, till exempel peak hkl, peak energi, intensitet, orienteringen av kristall, deviatoric stam parametrar, etc. om rätt stelhet tensor användes, programmet använder också stress-anstränga relationen för att beräkna en mängd stress tensorer och värden, som också visas i enheter av MPa. När att automatisera dessa processer, finns tre olika metoder. Medan NERSC metoden presenteras här, kan automation också fortsätta på en lokal dator eller på ett lokalt kluster. I alla fall utdata blir en .seq fil, som innehåller mycket av samma information som enskilda indexering och stam förfining utgång windows, men i tabellform så att varje rad motsvarar en bombarderas pixel. Programmet automation är i allmänhet beroende av bra inledande gissningar att säkerställa goda resultat. När det gäller moissanite (figur 2b), kunde till exempel pixlar i regionen 6 H-SiC indexeras som 4 H-SiC med ett stort antal sammanfallande toppar (40 +). När man tittar på kartan över indexerade toppar (figur 2b), är det klart att regionen 6 H-SiC inte indexeras korrekt från det enkla faktum att regionen korrekt indexerad passar mer än 70 toppar per pixel. När indexeras som 4H-SiC, det kan ses att inte alla topparna är passform (figur 2d), vilket indikerar att kristallstrukturen är en missanpassad. När området missanpassad i provet undersöks manuellt, blir det tydligt att provet är polykristallina. 4H-SiC crystal topparna kan identifieras visuellt och är i stort sett samma positioner på detektorn bilden som i figur 2 c. En annan, starkare intensitet, mönster ligger på topp. Detta mönster kan indexeras som 6H-SiC (figur 2d). Kontrasten mellan dessa två regioner i provet och deras närstående enhet celler tjänar till att visa att man måste vara försiktig när indexering; även om ett stort antal toppar är indexerad (som i fallet där 4 H-SiC är felaktigt mappad till ~ 40 toppar), modellen kan fortfarande vara fel, och manuell verifiering behövs. Andelen av icke-indexerade reflektioner och/eller saknade reflektioner (förutspådde men hittades inte) ger bra indikation på misindexation. Men manuell verifiering krävdes för att avgöra om detta område var föremål för en annan orientering (som kan ha olika antal synliga topparna), var plastiskt deformeras eller nanokristallin (vilket kan leda till problem i peak konstaterandet protokoll), eller var misindexed som är fallet här. Detta exempel visar att första automatiserade kartresultat kan kräva ytterligare verifiering innan slutsatser kan dras om provet.

Figur 5 visar också ett antal viktiga frågor som kan uppstå. Exempelvis visas Fe XRF signalen på första korrelerar med orientering och d-spacing tomter, vilket tyder på att dessa variationer på grund av sammansättning variation. Emellertid observerades inte kompositionella variationen när verifierats med SEM/energi-dispersiv spektroskopi (artighet av gruppen Kai Chen på Xi'an Jiaotong University, Xi'an, Kina). Detta visar att ovanliga eller oväntade signal variationer i XRF måste verifieras manuellt. I det här fallet vi åter mäts enskilda XRF spectra och beslutsam att intensiteten ökade på grund av olikt orienterade lager av skalet, som fungerade som diffraktion galler som något sammanföll med Fe signalen. Anledningen denna mätfel inträffade är i stort sett dubbelt. Det första skälet är att signalen XRF motiverades med en polykromatiska (vit) balk, som har en ökad sannolikhet att en elastisk signal (från diffraktion, som kan orsakas av diffraktion galler) plockas upp av detektorn. Det andra skälet ligger med det sätt som XRF data har förvärvats: när kartan XRF är automatiserad, rå spektra sparas inte för varje pixel. Snarare är totala räkningarna över en viss spektralområde i tabellform för varje pixel och sparats i en .txt utdatafilen. När det gäller detta särskild karta mäter Fe signalen faktiskt totala intensitet mellan 6 200-7,316 eV, så ett galler som diffracts någon energi inom detta intervall så att det är syftar XRF detektorn skulle orsaka en stegring i upplevda Fe koncentration. Detta tar upp en annan potentiell felsteg: elementärt intervallet måste noggrant övervägas och valt före början av mätningen, på ett sådant sätt att de valt topparna inte överlappar med andra potentiella element som provet kan innehålla. Dessutom tillåter manuell verifiering av XRF spektrum på viss pixlar användare att se huruvida spectrana se rimliga för specifika element. Alternativt en monokromatisk fluorescens-scan kan inte generera diffraktion toppen som orsakade detta spike, men monokromatiska skanningar är mycket långsammare på grund av lägre flux.

I figur 5 c–d, kan en eller två rader av mestadels-saknade pixlar observeras; dessa datapunkter samlades men peak montering programmet misslyckades för dessa särskilt mönster. I det här fallet kämpade XMAS med protokollet integration eftersom röntgen strålen hade drivit hela långa mätningen, leder till en sänkning av fotonen flux. Detta korrigerades manuellt under datainsamlingen, varefter peak intensiteten ökade dramatiskt (figur 5e). Det är viktigt att balken övervakas under hela data collection processen, att säkerställa att signal-brusförhållande är tillräckligt stort för data som ska bearbetas. Data insamling programvaran har förmågan att automatiskt stoppa eller starta om samlingen om IC räknar dopp en användarstyrda tröskelvärdet.

Framtida utveckling kommer att fokusera på minskande beam storlek, minskande upphämtningstid, ökande beam stabilitet och optiskt systemförbättringar för bättre prov visualisering under datainsamling. Vi arbetar också på att utveckla en ny plattform av oberoende och förbättrad mjukvara för analys av data som inte är beroende av användaråtkomst till en tredje part programvara (t.ex., XMAS för närvarande kräver användning av en runtime-version av IDL för dess datavisualisering Interface).

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
ThorLabs KB3x3 kinematic base, top half	ThorLabs	KBT3X3	Several of these bases are available for borrowing. The base must be the imperial and not the metric type, otherwise it will not properly fit on the stage.
Scotch double sided tape			Available at any office supply store, and also at the beamline
Polyimide/Kapton tape	Dupont		Several widths are commercially available. Any width that is enough to cover the sample is fine.
Samples			Provided by user, site of interest should be polished if larger mapping is desired.
Software: XMAS			Downloadable here https://sites.google.com/a/lbl.gov/bl12-3-2/user-resources
Software: IDL 6.2	Harris Geospatial Solutions
X-ray Diffraction Detector	DECTRIS Pilatus 1M		hybrid pixel array detector
Huber stage			stage for detector
Vortex silicon drift detector			silicon drift detector
IgorPro v. 6.37			Plotting software