Summary
Au, Pd, Pt のエアロゲルを取得するソリューション ベースの削減が急速に、直接合成する方法が表示されます。
Abstract
ここでは、金、パラジウム、および急速に、直接ソリューション ベースの減少によってプラチナ エアロゲルを合成する手法を提案します。数秒 ~ 数分以内金属ゲルの形成に 1:1 (v/v) 比の結果の還元剤に様々 な前駆体金属イオンの組み合わせは、ゾル-ゲルなど他の技術の多く合成時間が長いと比較。遠心機の削減ステップを行う管または少量の円錐管提案の核形成、成長、緻密化、融合、最終的なゲル ジオメトリの最初の反応量よりも小さいと、ゲル形成のための平衡モデルを促進します。このメソッドは、削減ステップの試薬濃度の結果としての副産物として積極的な水素ガスの利点を受け取ります。電気化学インピー ダンス分光法とサイクリックボルタンメトリー溶剤アクセス可能な表面積が決定されます。洗浄と凍結乾燥、走査電子顕微鏡、x 線回折法と窒素ガス吸着の結果のエアロゲルの構造が調べられます。合成手法と評価手法は、エアロゲル靭帯サイズの近い対応。金属エアロゲルのこの合成法では、その高い比表面積のモノリスは、急速に、直接削減アプローチと達成されるかもしれないを示します。
Introduction
エネルギー貯蔵・変換、触媒、センサーの用途の広い範囲の恩恵を化学反応と物質移動特性1,2、制御を提供する三次元金属ナノ構造体 3,4,5。このような 3 次元金属ナノ構造さらには、導電性、延性、展性、強度8,9を強化します。デバイスへの統合には、フリースタンディングまたはサポート材料と複合材料であることが必要となります。サポート構造体にナノ材料の取り込み活物質を最小限に抑える手段を提供しますが、弱い吸着と最終的な集積デバイス操作10,11の間に苦しむことがあります。
個々 のナノ粒子のサイズと形状を制御する合成法の様々 ないくつかのアプローチは連続した 3 次元ナノ材料12,13,14制御を有効にします。ジチオール単分散ナノ粒子、ゾル-ゲル形成、ナノ粒子の合体、複合材料、ナノ粒子チェーン、biotemplating15,16の連携による貴金属 3 次元ナノ構造が形成されています。,17,18. これらのアプローチの多くは、数日から数週間ご希望の材料を生成するための順序の合成時間を必要とします。貴金属 nanofoams 前駆体塩溶液の還元から合成される高速合成スケールと数百 μ m の長さの短距離秩序に用意されているが、デバイス統合の押す機械を必要とします。19,20。
キスラーによって報告された最初、エアロゲルは、桁違いのバルク材料対応21,22,23より密度が低く、高い比表面積を持つ多孔質の構造を達成するために合成ルートを提供します。.バルク材料の巨視的長さスケールを 3 次元構造を拡張するナノ粒子凝集体または nanofoams サポート材料や機械加工を必要とする以上の利点を提供しています。エアロゲルは、合成時間を拡張気孔率と粒子径の機能、ただし、制御への合成ルートを提供しながら、いくつかのエージェントまたはリンカー分子、全体的な処理の手順と時間の増加の上限の使用をケースします。
ここで急速に、直接ソリューション ベースの還元によるエアロゲルはプラチナ、パラジウム、金を合成する方法には、24が表示されます。1:1 の還元剤と様々 な前駆体金属イオンを組み合わせること (v/v) 比数秒 ~ 数分以内金属ゲルの形成に比べてゾル-ゲルなど他の技術の合成時間が長いくらい。提案の核形成、成長、緻密化、融合、ゲル形成のための平衡モデルを促進する削減ステップの副産物として積極的な水素ガスの微量遠心チューブまたは少量の円錐管の使用を活用します。エアロゲルのナノ構造機能サイズに密接な相関関係は、走査型電子顕微鏡画像の解析、x 線回折、窒素ガス吸着、電気化学インピー ダンス分光法、サイクリックボルタンメトリーで決まります。電気化学インピー ダンス分光法とサイクリックボルタンメトリー溶剤アクセス可能な表面積が決定されます。金属エアロゲルのこの合成法では、その高い比表面積のモノリスは、急速に、直接削減アプローチと達成されるかもしれないを示します。
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Protocol
注意: 使用する前にすべての関連する安全性データ シート (SDS) を参照してください。ヒューム フードや個人用保護具の使用を含むように適切な安全対策の化学反応を実行するときを使用します。急速な水素ガス発生では、高圧をポップにキャップを引き起こす反応管とをスプレーするソリューションに可能性があります。反応チューブ キャップままオープン プロトコルで指定されていることを確認します。
1. 金属のゲルの準備
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金属イオン溶液の調製。
- 0.1 M 以下の塩溶液 2 mL を準備: HAuCl4•3H2O および Na2PdCl4の脱イオン水。準備 2 mL 0.1 M K21:1 (v/v) 白金6の水とエタノール溶剤。塩の溶解の援助を積極的に振ると渦ソリューション。
-
還元剤の溶液の調製。
- 0.1 M 以下の還元剤溶液の 10 mL を準備: ジメチルアミンボラン (と) と NaBH4 (水素化ホウ素ナトリウム)。
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ゲルの Au の準備。
- 1.7 mL、2.0 mL 遠心チューブに 0.1 M HAuCl4•3H2O 溶液 0.5 mL をピペットします。力をこめてピペット 0.5 mL と塩と還元剤溶液の急速なミックスを確保するため金の溶液を遠心管に。ソリューションを混ぜ、一度チューブ キャップとチューブのラックに垂直方向に遠心チューブの場所を開きます。
注: 場合は、チューブのキャップを左を閉じると、水素ガスの発生は強制的に開くにキャップと潜在的削減混合物をスプレー内の圧力を引き起こします。
- 1.7 mL、2.0 mL 遠心チューブに 0.1 M HAuCl4•3H2O 溶液 0.5 mL をピペットします。力をこめてピペット 0.5 mL と塩と還元剤溶液の急速なミックスを確保するため金の溶液を遠心管に。ソリューションを混ぜ、一度チューブ キャップとチューブのラックに垂直方向に遠心チューブの場所を開きます。
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ゲルの Pd の準備。
- 1.7 mL、2.0 mL 遠心チューブに 0.1 M Na2PdCl4溶液 0.5 mL をピペットします。パラジウム溶液で遠心管にピペット NaBH4の 0.5 mL の強制的。チューブ キャップとチューブのラックに垂直方向に遠心チューブの場所を開きます。
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ゲルの Pt の準備。
- 1.7 mL、2.0 mL 遠心チューブに 0.1 M K2白金6ソリューションの 0.5 mL のピペットします。強制的とプラチナのソリューションと遠心チューブに 0.5 mL のピペットします。チューブ キャップとチューブのラックに垂直方向に遠心チューブの場所を開きます。
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管反転。
- 約 5 分でマイクロ遠心チューブ用キャップし、軽く逆転して 3-5 回金属のゲルの一部ではなく金属粒子の合体を支援します。確保するチューブを反転後脱帽チューブ キャップがすぐにされ、置換チューブ チューブの垂直方向を維持するためにラックに。
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平衡。
- Au, Pd, Pt のゲルは最初数分フォーム、完全に金属イオンの還元と発生する表面自由エネルギー最小化を許可する 3-6 h 還元剤溶液初期ゲルを残します。
注: 金属のゲル混合金属イオン、還元剤の溶液の体積よりも小さいボリュームを占めます。いくつかの追加のわずかな体積収縮平衡時間の間に観察される可能性がありますより金のゲルの発音し、25のオストワルド成長が原因であると考えられています。
- Au, Pd, Pt のゲルは最初数分フォーム、完全に金属イオンの還元と発生する表面自由エネルギー最小化を許可する 3-6 h 還元剤溶液初期ゲルを残します。
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ゲルの洗浄をします。
- 平衡期間後 Au, Pd, Pt ジェル、過剰の還元剤のソリューションを削除が、金属のゲルのまま湛水解決の十分な容積を残します。ソリューションの半月板は、金属のゲルを接触しないを確認します。
注: ソリューション半月板との接触による強制的にゲルがへらで、キャピラリー ソリューション間の転送に十分な安定している金属が変形が、最終的なエアロゲル密度の増加の結果ゲルを圧縮します。これは、いくつかの還元剤の溶液がゲルを脱イオン水を転送するときに沈めとチューブに、必要です。 - ゆっくりとピペットの脱イオン水反応マイクロ遠心チューブ用のトップに。50 mL の円錐管の脱イオン水でいっぱいで遠心管を水没し、ゲルを許可する遠心チューブからのスライドします。
- 24 時間、脱イオン水でゲルを残し、12 h で水を取り替えます。ゲルと接触する液体メニスカスを許可しないでください。
- 平衡期間後 Au, Pd, Pt ジェル、過剰の還元剤のソリューションを削除が、金属のゲルのまま湛水解決の十分な容積を残します。ソリューションの半月板は、金属のゲルを接触しないを確認します。
2. 電気化学的面積 (ECSA) 湿式金属ゲル特性
注: 電気化学的特性評価は、凍結乾燥を行う前に濡れた金属ゲルで実行されます。結果 ECSA、最終的なエアロゲル構造の表面の推定値になります。窒素吸着測定を用いて乾燥エアロゲル表面積を推定する.
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溶媒交換。
- Au から脱イオン水の多くを削除、Pd, Pt 可能なソリューションをすすいでくださいし、液体のメニスカスは、ゲルを接触しないことを確認します。
- 50 mL の 0.5 M 支持電解質ゲルの細孔内に脱イオン水を交換するために円錐形のチューブに KCl を追加します。24 h KCl 溶液、ゲルを残します。
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働く電極の準備。
- 1 mm の白金線電極を微細毛ブラシまたは公開ワイヤ先端の 4-5 の mm 長さを残して他のアプリケーション デバイスを使用して非反応性のラッカーでコートします。
- 漆乾燥に 20 分を許可します。
- ラッカーの少なくとも 2 つのコートを適用します。
-
3 電極セルを設置しました。
- 3 電極セルの設定を使用して、Ag/agcl (飽和 3 M) と電極、0.5 mm 径 Pt 線補助/カウンター電極、ラッカー コーティング作用電極を参照します。
- プラスチック製 50 mL コニカル チューブを半分にカットし、電気化学のバイアルとして使用します。
- 2 つの方法の 1 つと作用電極とゲルの接触: 1) impaled ゲル、または 2) 接触モード。
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電極 - impaled ゲルを使用します。
- 変更された 50 mL の円錐管の下部にゲル、ゲル ラッカー コーティング電極そっと挿入します。
注: impaled ゲル法を Pd, Pt ゲル電極挿入時より頻繁の破壊に対し Au ゲルでより効果的な証明します。
- 変更された 50 mL の円錐管の下部にゲル、ゲル ラッカー コーティング電極そっと挿入します。
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働く電極 - コンタクト モード。
- 内面に沿って円錐管にラッカー コーティング作用電極を挿入し、作用電極の露出 Pt 線の上に金属のゲルを置きます。
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電極 - impaled ゲルを使用します。
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電気化学インピー ダンス分光法 (EIS)。
- 定 100 MHz と 10 mV の振幅の正弦波を用いた 1 mHz の間の周波数で EIS をスキャンを実行します。現在オーバーフローが発生した場合、同じ周波数範囲 100-200 mA 振幅正弦波と定電流 EIS を使用します。
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電気化学的面積 (ECSA) EIS データからの決定。
- Z"、1 mHz、サンプルの質量、 m、除算の最低の EIS 周波数fでのインピー ダンスの虚数部Csp、特定の容量を決定する次の式を使用します。
Csp = 1/(2 πfZ"m) (1)
注: ことを考えると、ECSA は湿潤ゲル前からステップ 3 以下のフリーズドライを決意し、ゲルを形成する金属イオン濃度のすべてが減少した質量が決定します。この仮定に基づく、100% よりも小さい任意の実際の収量になります Cspを過小評価しています。
- Z"、1 mHz、サンプルの質量、 m、除算の最低の EIS 周波数fでのインピー ダンスの虚数部Csp、特定の容量を決定する次の式を使用します。
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サイクリックボルタンメトリー (CV)。
- CV 測定用 100、75、50、25、10、5、1 mV/秒のスキャン レートを使用します。Au ゲルの (対銀/塩化銀)-0.2 0.2 V の電圧範囲を使用し、水素の吸着と脱離・金属の酸化還元を避けるために Pd, Pt ジェルの 0.1 から 0.4 V を選択します。
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電気化学的面積 (ECSA) 履歴書データからの決定。
- 1 mV/s の遅い CV スキャン レートを使用し、方程式の固有容量を計算します。
Csp = (∫ivdv)/(2μmΔV) (2)
注: ここで私とvは現在と CV スキャン (A と V) の潜在的なスキャン レートはμ (V ・ s)、ジェルの質量はm (g)、 ΔV放電 (対銀/塩化銀) の潜在的な窓であります。
- 1 mV/s の遅い CV スキャン レートを使用し、方程式の固有容量を計算します。
3. エアロゲルの調製とキャラクタリゼーション。
- ステップ 1.8 Au, Pd, Pt のゲルを脱イオン洗浄水を削除し、水のメニスカスは、金属のゲルに接触しないことを確認します。
- 凍結乾燥機の 4 接点圧力で 30 分以上転送冷凍金属ゲル ゲル-80 ° C のフリーザーの場所 Pa または低い。
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Representative Results
一緒に金属イオン、還元剤液の添加はすぐに積極的なガス発生濃いブラック色のソリューションの結果します。反応の進行の観察では、図 1に示すように, ゲル形成機構を示唆しています。ゲル形成 1) ナノ粒子の核形成、成長 2)、3) 緻密化、4) 融合、5) 平衡の 5 つのステップを通過します。最初の 4 つの手順に従って平衡ゲルが還元剤の溶液中に残る、脱イオン水洗浄中に続けて 3 6 h に 5 番目のステップ進むとの反応の最初の数分の間に発生します。図 2は、特徴的なエアロゲルの疎水性を示す水の表面に浮かんで Au, Pd, Pt の代表のエアロゲルを示しています。Pd, Pt ジェルに残った一方、平衡段階レッド ゴールド色相を提示する初期還元で黒から金のゲルが進行して金属イオンと還元剤ソリューションの初期の組み合わせから色の黒。
図 3写真画像は、還元剤の溶液で削減を脱イオン水で交換した後濡れた金属ゲルを描いています。プロトコル セクションのステップ 1 で 0.1 M 未満の金属イオン液濃度の範囲は、同じ 0.1 M 減水剤濃度が減少しました。K2白金6 (50% エタノール) と、5、10、25、50、および 100 mM の金属イオン濃度と、ナ2NaBH4と PdCl4 HAuCl4•3H2と O の組み合わせ、ゲルのサイズことが確認されました。金属イオン濃度の低下とともに減少します。ここで紹介した合成方法は、エアロゲル塊を達成するために急速な時間スケールの重要な利点を提供します。ただし、金属の濃度を 0.1 M の最終的なゲルのサイズは合成の解決の容積の 1/3 に約 ¼ に見られます。ゲル形成機構を急速な水素ガスの進化により高速ゲル形成の促進が、シェイプの不足の結果、最終的にこのメソッドの制御します。
可能なゲル形成の結果の範囲をテストするためプロトコル手順 1 に示したメソッドを使用して 3 つの還元剤と金属イオンのさまざまな組み合わせをテストされました。3 つの還元剤だったと、NaBH4と次亜リン酸ナトリウム (NaH2PO2)。すべての還元剤は、0.1 M の濃度で使用されました。金属塩は HAuCl43 H2O、ナ2PdCl4Pd (NH3)4Cl2K2白金4Pt (NH3)4Cl2ナ2白金6.ナ2白金6を脱イオン水と別々 に 1:1 で脱イオン水エタノール溶剤に.金属イオン濃度は 100、50、25、10、5、1、0.5、および 0.1 mM の範囲にわたって変化しました。発生するどのゲルの形成を観察した最小の金属イオン濃度を表 1に示します。金属イオンと還元剤の組み合わせをプロトコル ステップ 1 で表示最も再現性と安定したゲルで起因しました。Au ゲル形成 NaBH4を使って、ゲル形状より様々 なされ、粗マクロスコ ピック表面テクスチャを提示します。Na2PdCl4と Pd (NH3)4Cl2 Pd ゲルの物性には、同様の結果が得られました。安定した Pt ジェル Pt (NH3)4Cl2と K2白金4熱力学的安定性のおかげで可能性が高い正方形平面のプラチナ イオンを使用して達成するために困難であった。ナ2白金6の使用準備脱イオン水エタノール溶媒より多くには一貫して一体物ゲルの結果 1:1 に対し白金6脱イオン水溶媒中で準備 Na2大きなゲル集計が形成されました。溶媒としてエタノールの添加は、ドライブの粒子の凝集と融合し、エタノールで Pt ナノ粒子不安定性のレポートに基づいていた。一般に、ゲルの形状になった Au, Pd, Pt の前駆体の塩濃度を減少させるためより可変。
走査型電子顕微鏡 (SEM) のゲルの分析では、図 4に見られるように、Au, Pd, Pt のエアロゲルの階層的細孔構造を明らかにします。靭帯と気孔のサイズの範囲は、各値の 200-300 の測定と SEM 画像解析から決定しました。Au のエアロゲルは、63.7 ± 36.0 nm の平均で 18 280 nm の直径の範囲と 50-600 nm と滑らかな靭帯の範囲で大きな隙を提示します。Pd, Pt のエアロゲルは、エアロゲルは Au からの構造に異なり「ビーズ-に-は-文字列」構造を呈する融合ナノ粒子。Pd 隙靭帯直径 34.5 ± 9.5 nm の平均の 12 65 nm に至る 50 340 nm からであった。Pt 隙範囲 50-470 nm、靭帯直径 13-60 nm、29.7 ± 9.0 nm24の平均に至るからです。Pt の孔隙構造の大きい範囲は、Pt ナノ粒子の安定性とドライブの合体と大規模な水素ガスの放出の結果として容易にエタノールの必要性ゲル形成過程に起因します。X 線回折 (XRD) スペクトル図5 から 20-70 ° はない検出可能な酸化膜を有する Au, Pd, Pt のエアロゲルの特徴的なピークを示します。
窒素ガス吸着等温線は、図 6 a 6 c 6 eAu, Pd, Pt のエアロゲルの示し 2 – 50 nm28に至る主に気孔を有するメソポーラス材料の特性 IV 型等温線を示します。Pt エアロゲル孔 2 – サイズと累積細孔容積 (cm3/g), 細孔径分布 (dV/dd) au、Pd、図 6 b 6 d、および6 階の脱離曲線のバレット-ジョイナー-Halenda (BJH) モデルを用いてください。50 nm メソ29をの範囲です。エアロジェル比表面積を決定するには、多点ブルナウア エミット テラー (ベット) モデルは図 6に吸着等温線の分析に使用されました。30 Au, Pd, Pt のエアロゲルのこの結果、3.06、15.43、20.56 m2/g の値それぞれ。前もって形成されたナノ微粒子のゾル-ゲル合成した金属エアロゲルは似たような比表面積を達成している31。比表面積に基づく理想的な靭帯の直径は 13.6、33.1、85.4 nm Au, Pd, Pt のエアロゲルのや一般的に SEM 画像解析で決定機能のサイズに相関します。
Au, Pd, Pt のゲルの電気化学的インピー ダンス スペクトルは図 7 aに表示されます。特定の容量は、2.18 の見積もり図 7bの EIS 周波数の関数としてプロットされます。4.13、および Au, Pd, Pt のゲルの 4.20 F/g。金属表面の公称 30 μ F/cm2に基づき、Au, Pd, Pt の比表面積、7.27、13.77、14.00 m2/g32。EIS スペクトルは図 7に示すように変更されたランドルの等価回路モデルに基づく伝送線路モデル (TLM) とピッタリでした。このモデルでは、抵抗器 (R)、制限拡散要素 (Zdiff) や一定の位相要素 (CPE)、コンデンサー (C) が並列とシリーズで接続されています。耐電解液性と高周波で作用電極との接触抵抗は R1 によって表されます。二重層容量、電荷移動、材料の抵抗と直列 R および Z差分 CPE または C の要素の並列配置による表される階層分散型細孔ネットワークを介して制限イオン拡散33,34。続きを読む TLM モデルは効果的に Au, Pd, Pt のゲルの EIS スペクトルをモデル化。
サイクリックボルタンメトリー スキャンは図 8 a, Au, Pd, Pt の-8 cゲルのそれぞれ。1 mV/s CV スキャン レートを使用すると、Au, Pd, Pt のゲルのための特定の容量は 2.67、7.99、5.12 F/g と計算された、30 μ F/cm2の公称値を使用して、EIS 容量と同じ利回り比表面積 8.9026.63、と 17.07 m2/g。
| 還元剤 | |||
| 塩 | と | NaBH4 | NaHPO2 |
| 100 mM | 100 mM | 100 mM | |
| [AuCl4]- | 10 mM | 5 mM | ゲル |
| [Pd (NH3)4]2 + | 25 mM | 5 mM | ゲル |
| [PdCl4]2- | 25 mM | 5 mM | 50 mM |
| [Pt (NH3)4]2 + | ゲル | 100 mM | ゲル |
| [PtCl4]2- | ゲル | 100 mM | ゲル |
| [白金6]2- | 25 mM | ゲル | ゲル |
| [白金6]2- | 10 mM | ゲル | ゲル |
| 50% エタノール | |||
表 1。塩型と還元剤の組み合わせのゲル形成に対する濃度しきい値。参照権限を持つ 24 から再現。
図 1.貴金属ゲル形成機構。(A) 初期核形成ナノ粒子、ナノ粒子の (b) 急速な成長、(c) 水素によるナノ粒子の緻密化による合成収入 (d) ナノ粒子の融合進化をガスし、最終的に (e) 表面自由エネルギー最小化と結果として得られるゲルの平衡。参照権限を持つ 24 から再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2 。(a) 金、パラジウム (b) および (c) プラチナ エアロゲルは水に浮かぶ。参照権限を持つ 24 から変更。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3.100、50、25、10、5 mM の右から左に塩濃度の範囲にわたって貴金属ゲル合成。(a) [AuCl4]-は、100 mm と減少します。(b) [PdCl4]2- 100 mM NaBH4と減少します。(c) [白金6]2- 50% エタノールで準備と 100 mM と減少します。参照権限を持つ 24 から変更。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4 。走査型電子顕微鏡 (a)-(b) ゴールド (c)-(d) パラジウム、(プラチナ e)-(f) エアロゲル。参照権限を持つ 24 から再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5 。(上) のプラチナ、パラジウム (中央)、金 (下) エアロゲルの XRD スペクトル。参照権限を持つ 24 から変更。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 6 。窒素吸着等温線と (a)-(b) ゴールド (c)-(d) パラジウム、(プラチナ e)-(f) エアロゲル累積細孔容積と細孔径分布。参照権限を持つ 24 から再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 7 。(a) 電気化学インピー ダンス スペクトル金、パラジウム、プラチナのゲルは、0.5 M KCl vs 銀/塩化銀参照電極で実行されます。(a) (インセット) 低周波数 EIS から (、)。(b) 特定の容量 (Csp) ゲルの低周波 EIS スペクトルから計算に。(b) (インセット) 低周波 Csp値。(c) RLC は、EIS スペクトル伝送線路モデル (TLM) を装備しました。参照権限を持つ 24 から再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 8 。サイクリックボルタンメトリー 50、25、10、5、および金 (a)、(b) パラジウム、および (c) プラチナ ゲルの 1 mV/秒のスキャン レートで。電圧ウィンドウが (a)-0.2 V 0.2 V、(b)-(c) 0.1 V 0.4 V (vs 銀/塩化銀)。参照権限を持つ 24 から再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
金属エアロゲルの合成法は、低速の合成技術に匹敵する多孔質で高表面積モノリスの急速な形成の結果を紹介しました。還元剤ソリューション比に 1:1 (v/v) 金属イオン溶液が提案ゲル形成モデルを促進する上で重要です。金属イオンの電気化学的還元の副産物として急速な水素ガスはセカンダリ還元剤として機能し、緻密化、およびゲル形成過程におけるナノ粒子の成長の融合が容易になります。表 1に示すように多くの合成の組み合わせがゲル形成で起因しないことを考えれば、金属イオンの種類と還元剤の最適な組み合わせの選択も重要です。
ゲルの構造化学的還元後は、ゲル溶液の液体空気表面が付いている接触は表面張力のためにゲルの圧縮を防ぐために最小化し、水から強制的に毛細血管を維持するために重要です。さらに継続的な表面自由エネルギー最小化による金属のゲルの圧縮拡張削減とリンス時刻プロトコルで指定された可能性があります。
提示手法の主な利点は低速の合成技術に見合ったサイズの機能と希金属エアロゲルの急速な形成です。合成時に前もって形成されたナノ粒子や覆髄剤を使用せずゲル機能サイズを実現します。窒素ガス吸着、EIS、x 線回折、SEM の細孔と靭帯サイズと表面積の実験的相関と CV 測定がわかりやすく、再現性のある値を示唆しています。
プロトコルは、3 mL 全反応量 15 mL の円錐管の使用によってより大きいエアロゲルの形成のためのスケール アップに変わるかもしれない。ただし、最終的なエアロゲル形状の増加変動をもたらすボリューム増加反応が観察されます。この変動は、反応体積を基準にして反応容器のアスペクト比が重要な合成法の一考察であることを示唆しています。方法の主な利点は急速なゲル形成が、形状制御の欠如は、両方の小規模および大規模なスケールの反応の最も重要な欠点を反映しています。今後の作業より良い形状を達成するために可能なアプローチを制御35,36biotemplating と炭素複合材料の使用が含まれます。金属低減のため合理的に設計された足場として biotemplated と複合材料がさらに靭帯の長さ、直径、およびエアロゲル形状制御にあります。ここで紹介直接かつ迅速な合成法は、合成の手順と高い比表面積を達成するために時間の減少の進歩を提供しています、センサー、触媒、エネルギー用素材のアプローチを提供しています。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
著者らは、彼のインスピレーションと技術的な洞察力のためのエアロジェル テクノロジーでスティーブン ・ シュタイナーと陸軍研究所センサーと電子デバイス本部兵器研究で博士クリストファー ・ ヘインズでデリン チュ博士に感謝開発技術センター、米国陸軍 RDECOM ARDEC、・彼らの支援のため米国陸軍ベネット研究所で博士スティーブン ・ Bartolucci。この作品が支持されたアメリカ合衆国陸軍士官学校ウェスト ポイントから部開発研究基金助成金によって。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HAuCl4Ÿ•3H2O | Sigma-Aldrich | 16961-25-4 | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| K2PtCl6 | Sigma-Aldrich | 16921-30-5 | |
| Pd(NH3)4Cl2 | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| NaH2PO2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10039-56-2 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 792780 | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL | Cole Parmer | UX-06333-70 | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| Conical Centrifuge Tubes 15mL | Stellar Scientific | T15-101 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Freeze Dryer | Labconco | Freezone 2.5 Liter | Aerogel freeze drying |
| XRD | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| Surface and Pore Analyzer | Quantachrome | NOVA 4000e | Nitrogen gas adsorption |
| ImageJ, Image analysis software | National Institute of Health | NA | SEM image analysis |
References
- Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
- Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
- Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
- Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
- Olsson, R., et al. Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates. Nature Nanotechnology. 5, 584-588 (2010).
- Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
- Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
- Hodge, A., Hayes, J., Cao, J., Biener, J., Hamza, A. Characterization and Mechanical Behavior of Nanoporous Gold. Advanced Engineering Materials. 8, 853-857 (2006).
- Hodge, A., et al. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia. 55, 1343-1349 (2007).
- Ambrosi, A., Chua, C., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
- Maillard, F., et al. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 385-393 (2005).
- Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257, 638-665 (2013).
- Wen, D., et al. Controlling the Growth of Palladium Aerogels with High-Performance toward Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose. Journal of American Chemical Society. 136, 2727-2730 (2014).
- Jana, N., Gearheart, L., Murphy, C. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1392 (2001).
- Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of American Chemical Society. 126, 6876-6877 (2004).
- Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie. International Edition. 51, 5743-5747 (2012).
- Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
- Ameen, K., Rajasekharan, T., Rajasekharan, M. Grain size dependence of physico-optical properties of nanometallic silver in silica aerogel matrix. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 737-746 (2006).
- Qin, G., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. Journal of Physical Chemistry C. 112, 10352-10358 (2008).
- Krishna, K., Sandeep, C., Philip, R., Eswaramoorthy, M. Mixing Does the Magic: A Rapid Synthesis of High Surface Area Noble Metal Nanosponges Showing Broadband Nonlinear Optical Response. ACS Nanotechnology. 5, 2681-2688 (2010).
- Kistler, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
- Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6, 941-968 (2013).
- Tappan, B., Steiner, S., Luther, E. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie. International Edition. 49, 4544-4565 (2010).
- Burpo, F., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32, 4153-4165 (2017).
- Ostwald, W. Blocking of Ostwald ripening allowing long-term stabilization. PhysicalChemistry. 37, 385 (1901).
- Wang, S., Tseng, W. Aggregate structure and crystallite size of platinum nanoparticles synthesized by ethanol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 11, 947-953 (2009).
- Schneider, C., Rasband, W., Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nature Methods. 9, 671-675 (2012).
- Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87, 1051-1069 (2015).
- Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73, 373-380 (1951).
- Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60, 309-319 (1938).
- Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
- Kornyshev, A., Irbakh, M. Double-layer capacitance on a rough metal surface. Physical Review E. 53, 6192-6199 (1996).
- Bisquert, J. Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes. Physical Chemistry Chemical Physics. 2, 4185-4192 (2000).
- Bisquert, J. Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer. Journal of Physical Chemistry B. 106, 325-333 (2002).
- Lu, K., Yuan, L., Xin, X., Xu, Y. Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis. Applied Catalysis B. 226, 16-22 (2018).
- Nystron, G., Roder, L., Fernandez-Ronco, M., Mezzenga, R. Amyloid Templated Organic Inorganic Hybrid Aerogels. Advanced Functional Materials. , 1703609-1703620 (2017).
