Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Otomatik Güncelleştirmeler, Pd ve Pt Aerogels üzerinden doğrudan çözüm tabanlı azaltma için hızlı sentez yöntemi

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

Summary

Otomatik Güncelleştirmeler, Pd ve Pt aerogels elde etmek için hızlı, doğrudan çözüm tabanlı azaltma sentez yöntemi gösterilir.

Abstract

Burada, altın, paladyum, platin aerogels üzerinden bir hızlı, doğrudan çözüm tabanlı azaltma sentezlemek için bir yöntem sunulur. Çeşitli öncü noble metal iyonları saniye dakika içinde metal jelleri oluşumunda bir 1:1 (v/v) oranı sonuçlarında azalan bakiyeli ajanlar ile kombinasyonu çok uzun sol-jel gibi diğer teknikleri sentezi süreleri karşılaştırıldığında. Bir microcentrifuge azaltma adımda iletken tüp ya da küçük hacimli konik tüp kolaylaştırır bir önerilen çekirdekleşme, büyüme, yoğunlaştırılması, Füzyon, denge modeli ile son jel geometri ilk tepki ses daha küçük jel oluşumu için. Bu yöntem, güçlü Hidrojen gaz evrim azaltma adım ve reaktif konsantrasyonları bir sonucu olarak bir yan ürün olarak yararlanır. Solvent erişilebilir belirli yüzey alanı elektrokimyasal empedans spektroskopisi ve çevrimsel voltammetry ile belirlenir. Sonra durulama ve kurutma donma, elektron mikroskobu, x-ışını diffractometry ve azot gazı adsorpsiyon tarama ile elde edilen aerogel yapısı incelenir. Sentez yöntemi ve karakterizasyonu teknikleri aerogel bağ boyutları bir yakın yazışmalarda neden. Bu sentez yöntemi noble metal aerogels için yüksek o belirli yüzey alanı yekpare bir hızlı ve doğrudan azaltma yaklaşımla elde gösterir.

Introduction

Enerji depolama ve dönüşüm, kataliz ve sensör uygulamaları geniş bir yarar--dan kimyasal reaktivite ve toplu taşıma özellikleri1,2üzerinde kontrol sağlayan üç boyutlu metalik nanoyapıların 3,4,5. Böyle daha fazla 3 boyutlu metalik nanoyapıların iletkenlik, süneklik, yumuşaklık ve gücü8,9geliştirmek. Entegrasyon cihazların içine malzeme müstakil veya destek malzemeleri ile birlikte olmasını gerektirir. Nanomalzemeler destek yapıları üzerine birleşme etkin malzeme en aza indirmek için bir yol sağlar, ancak zayıf adsorpsiyon ve aygıt işlemi10,11sırasında nihai Aglomerasyon muzdarip olabilir.

Bireysel nanopartikül boyutunu ve şeklini denetlemek için sentez yöntemleri çeşitli olmakla birlikte, birkaç yaklaşımlar bitişik 3 boyutlu Nanomalzemeler12,13,14üzerinde denetim sağlar. Noble metal 3 boyutlu nanoyapıların monodisperse nano tanecikleri, sol-jel oluşumu, nanopartikül birleştirme, kompozit malzemeler, nanosphere zincirler ve biotemplating15,16 dithiol bağlantı oluşturulmuştur , 17 , 18. çoğu bu yaklaşımlar, sentez kez gün ile istenen malzeme vermeye hafta sırasına gerektirir. Noble metal nanofoams habercisi tuz çözümleri doğrudan azalma sentezlenmiş mikrometre uzunluğunda yüzlerce kısa menzilli sırasını ve daha hızlı bir sentez zaman ölçeği ile hazırlanan, ancak aygıt tümleştirmesi için tuşuna basarak mekanik gerektirir 19 , 20.

İlk Kistler tarafından rapor, aerogels gözenekli yapıları ile büyüklük onların toplu malzeme karşıtları21,22,23 daha az yoğun olan yüksek belirli yüzey alanları elde etmek için bir sentez yol sağlamak . 3 boyutlu yapılara makroskopik uzunluk ölçek toplu malzemelerin uzanan nanopartikül toplamları veya destek malzemeleri veya mekanik işleme gerektiren nanofoams üzerinde bir avantaj sunuyor. Aerogels porozite ve parçacık özellik boyutu, ancak, kontrol etmek için bir sentez yol sentez zaman, sunarken ve bazı ajanlar veya bağlayıcı molekülleri, artar genel işlem adımları ve zaman sınırı kullanımını durumda.

Burada altın, paladyum, platin aerogels üzerinden bir hızlı, doğrudan çözüm tabanlı azaltma sentezlemek için bir yöntem24sunulmuştur. Azalan bakiyeli ajanlar bir 1:1 ile çeşitli öncü noble metal iyonları birleştirerek (v/v) oranı sonuçları saniye dakika içinde metal jelleri oluşumunda çok uzun sol-jel gibi diğer teknikleri sentezi süreleri karşılaştırıldığında. Microcentrifuge tüp veya küçük hacimli konik tüp kullanımı güçlü Hidrojen gaz evrim kolaylaştıran bir önerilen çekirdekleşme, büyüme, yoğunlaştırılması, Füzyon, jel oluşumu için denge modeli azaltma adım bir yan ürün olarak yararlanır. Aerogel nanostructure özelliği boyutlarda yakın bir ilişki elektron mikroskobu görüntü analizi, x-ışını diffractometry, azot gazı adsorpsiyon, elektrokimyasal empedans spektroskopisi ve çevrimsel voltammetry tarama ayarlarıyla belirlenir. Solvent erişilebilir belirli yüzey alanı elektrokimyasal empedans spektroskopisi ve çevrimsel voltammetry ile belirlenir. Bu sentez yöntemi noble metal aerogels için yüksek o belirli yüzey alanı yekpare bir hızlı ve doğrudan azaltma yaklaşımla elde gösterir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Dikkat: tüm ilgili güvenlik bilgi formları (SDS) kullanmadan önce danışın. Uygun güvenlik uygulamaları kimyasal reaksiyonlar, bir duman hood ve kişisel koruyucu ekipman kullanımı dahil etmek için kullanırlar. Hızlı Hidrojen gaz evrim yüksek basınç pop için kapaklar neden tepki tüpler ve çözümleri sprey dışarı neden olabilir. Tepki tüp kapakları açık olarak belirtilen iletişim kuralı kalmadığından emin olun.

1. metal jel hazırlık

  1. Metal iyon çözümleri hazırlanması.
    1. 2 mL 0.1 M çözümleri aşağıdaki tuzları, hazırlamak: HAuCl4•3H2O Na ve2PdCl4 deiyonize su. 2 mL 0.1 M K2PtCl6 bir 1:1 (v/v) su hazırlamak ve etanol çözücü. Tuz dağılmasına yardımcı olmak için şiddetle sallamak ve girdap çözümleri.
  2. İndirgeyici çözüm hazırlanması.
    1. 10 mL 0.1 M çözümleri aşağıdaki azalan bakiyeli ajanların hazırlamak: dimethylamine borane (DMAB) ve NaBH4 (sodyum borhidrür).
  3. Au hazırlanması jelleri.
    1. 0.5 mL 0.1 M HAuCl4•3H2O çözeltisi 1.7 mL veya 2.0 mL microcentrifuge tüp içine pipet. Zorla DMAB 0.5 mL tuz ve indirgeyici çözümleri hızlı bir karışımını sağlamak için altın çözüm ile microcentrifuge tüp içine pipet. Çözümler karışınca microcentrifuge tüp dikey olarak açık tüp kapaklı tüp raf yerleştirin.
      Not: Eğer tüp kapağı sol kapalı, Hidrojen gaz evrim içinde basınç kapağı açık pop zorlamak ve potansiyel olarak azaltma karışımı sprey için neden olur.
  4. Pd hazırlanması jelleri.
    1. 0.5 mL 0.1 M Na2PdCl4 çözeltisi 1.7 mL veya 2.0 mL microcentrifuge tüp içine pipet. Zorla NaBH4 0.5 mL Paladyum çözüm ile microcentrifuge tüp içine pipet. Yer microcentrifuge tüpü bir tüp raf tüp kapaklı dikey olarak açın.
  5. Pt hazırlanması jelleri.
    1. 0.5 mL 0.1 M K2PtCl6 çözüm 1.7 mL veya 2.0 mL microcentrifuge tüp içine pipet. Zorla DMAB 0.5 mL platin çözüm ile microcentrifuge tüp içine pipet. Yer microcentrifuge tüpü bir tüp raf tüp kapaklı dikey olarak açın.
  6. Tüp inversiyon.
    1. Yaklaşık 5 dk microcentrifuge tüpleri kap ve için 3 - 5 kez yavaşça tersine çevirin yardım metal parçacıklar metal jel parçası değil birleştirme içinde. Emin olun tüp kapaklar hemen olan kapağını tüpler ters çevirme sonra ve Değiştir tüpleri bir rafa tüp dikey yönünü korumak için.
  7. Denge.
    1. Otomatik Güncelleştirmeler, Pd ve Pt jelleri başlangıçta birkaç dakika içinde sahipken doğmakta olan jeller indirgeyici çözüm tam metal iyonları azalma ve gerçekleşmesi yüzey serbest enerji minimizasyonu için izin vermek 3-6 h için bırakın.
      Not: Metal jelleri karma metal iyon ve indirgeyici çözüm ilk hacmi daha küçük bir hacim kaplar. Bazı ek hafif cilt daralma denge dönemde gözlenen daha altın tırnaklar için jeller telaffuz ve25olgunlaşma Ostwald nedeniyle olduğuna inanılan.
  8. Jel durulama.
    1. Otomatik Güncelleştirmeler, Pd ve Pt jelleri denge dönemi nden sonra için aşırı indirgeyici çözüm kaldırmayı ancak metal jel su altında kalması yeterli çözüm hacim bırakmak. Çözüm menisküs ile temas metal jel gelmez emin olun.
      Not: her ne kadar jelleri kılcal bir spatula ile çözüm arasında aktarmak için yeterince kararlı metal çözüm menisküs ile temas nedeniyle zorlar deforme ve son aerogel yoğunluk artışı sonuçlanan jelleri sıkıştırmak. Bu bazı indirgeyici çözüm ne zaman transfer deiyonize su batık jel ile tüp kalmasını gerektirir.
    2. Yavaş yavaş tepki microcentrifuge tüpler tepesine deiyonize su pipet. Bir 50 mL konik tüp deiyonize su dolu microcentrifuge tüpte daldırın ve jel microcentrifuge tüp dışarı slayt sağlar.
    3. Deiyonize su 24 h için jel bırakın ve 12 h su değiştirin. Jel ile temas gelmek sıvı bir menisküs izin vermemek için yapın.

2. ıslak Metal jelleri karakterizasyonu elektrokimyasal yüzey alanı (ECSA)

Not: Elektrokimyasal karakterizasyonu donma kurutma iletken önce ıslak metal jelleri gerçekleştirilir. Elde edilen ECSA sonra son aerogel yapısı ve yüzey bir tahmindir. Azot adsorpsiyon ölçümleri kurutulmuş aerogels yüzey alanı tahmin etmek için kullanılır.

  1. Solvent Satım.
    1. Büyük bir kısmını Au deiyonize su kaldırmak için Pd ve Pt çözümler mümkün olduğunca durulama ve sıvı menisküs jel ile temas gelmediğinden emin olun.
    2. 50 mL, 0,5 M KCl jel gözenekleri içinde elektrolit destekleyici deiyonize su alışverişi için konik tüpler için ekleyin. Jelleri KCl çözelti için 24 saat içinde bırakın.
  2. Çalışma elektrodu hazırlanması.
    1. 1 mm platin tel elektrot iyi bir fırça veya maruz tel ucu 4-5 mm uzunluğu bırakarak diğer kullanma aygıt kullanma non-reaktif cila ile kat.
    2. Kuru cila için 20 dakika izin verin.
    3. En az iki kat vernik uygulayın.
  3. 3-Elektrot Hücre set-up.
    1. 3-Elektrot Hücre set-up bir Ag/AgCl ile (3 doymuş M) kullanmak referans elektrot, 0,5 mm çap Pt tel yardımcı/sayaç elektrot ve Lake boyalı çalışma elektrot.
    2. Bir plastik 50 mL konik tüp yarıya ve elektrokimyasal bir şişe kullanın.
    3. Jel çalışma elektrodu ile iki yöntemden biri ile başvurun: 1) Impaled jel veya 2) iletişim modu.
      1. Elektrot - Impaled jel çalışma.
        1. Alt kısmındaki değiştirilmiş 50 mL konik tüp jel ile hafifçe cila kaplanmış elektrot jel yerleştirin.
          Not: Pd ve Pt elektrot ekleme daha sık üzerine kırık jelleri ise Impaled jel yöntemi Au jelleri ile daha etkili olmaktadır.
      2. Çalışma elektrot - modu başvurun.
        1. Konik Boru iç yüzeyi boyunca Lake kaplamalı çalışma elektrot yerleştirin ve metal jel maruz Pt tel çalışma elektrot üstünde bekletin.
  4. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS).
    1. EIS frekansları 100 MHz ve 1 10 mV genlik sinüs dalga kullanarak mHz arasında inceden inceye gözden geçirmek potentiostatic gerçekleştirin. Geçerli taşmaları durumunda galvanostatic EIS aynı frekans aralığı ve 100-200 mA genlik sinüs dalga ile kullanın.
  5. EIS verilerden elektrokimyasal yüzey alanı (ECSA) belirlenmesi.
    1. İçin Z ", empedans, en düşük fiyat EIS frekans f 1 mHz ve örnek kitle tarafından m, bölen sanal bileşeni belirli kapasitans, Cspbelirlemek için aşağıdaki denklemi kullanabilir:
      C SP = 1 / (2πfZ "m) (1)
      Not: Tüm çözümde metal iyonlarının jel oluşturmak için azaltılır varsayarak tarafından verilen bu ECSA adım 3'te aşağıdaki kurutma dondurmak için bir ıslak jel önceden belirlenir, kitle belirleyin. Bu duymadığını, herhangi bir gerçek verim az %100 Cspküçümseyen neden olur.
  6. Çevrimsel voltammetry (CV).
    1. Tarama gore 100, 75, 50, 25, 10, 5 ve 1 mV/s CV ölçümleri için kullanın. Voltaj aralığı için 0,2 V-0.2 (vs Ag/AgCl) Au tırnaklar için jeller kullanın ve 0,1 için 0,4 V Pd ve Pt jelleri hidrojen adsorpsiyon ve desorpsiyon ve korunmada gereken indirgeme potansiyelini metal önlemek için seçin.
  7. Elektrokimyasal yüzey alanı (ECSA) CV verilerden belirlenmesi.
    1. En yavaş CV tarama hızı 1 mV/s kullanın ve özel kapasite ile denklemi hesaplamak:
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Not: Burada ben ve v akım ve CV tarama (A ve V) potansiyel vardır, tarama oranıdır μ (V/s), jel kütlesi m (g) ise ΔV deşarj (vs Ag/AgCl) potansiyel pencere.

3. Aerogel hazırlanması ve karakterizasyonu.

  1. Adım 1.8 otomatik güncelleştirmeler, Pd ve Pt jelleri deiyonize suyla durulama su kaldırmak ve su menisküs metal jellerin ile temas halinde gelir değil emin olun.
  2. En az 30 dk Transfer için bir donma kurutma makinesi 4 set noktası basınçla donmuş metal jelleri-80 ° C dondurucuya jelleri yer Pa veya daha düşük.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Metal iyon ve indirgeyici çözümleri birlikte sonuçları hemen dinç gaz evrim ile koyu siyah renk dönüm çözümlerinde eklenmesi. Şekil 1' de gösterilen önerilen jel oluşumu mekanizması gözlem reaksiyon ilerleme göstermektedir. Jel oluşumu 1) nanopartikül çekirdekleşme, 2) büyüme, 3) yoğunlaştırılması, 4) füzyon ve 5) denge beş adımları boyunca devam eder. İlk dört adımları ilk birkaç dakika boyunca 3-6 jel indirgeyici çözüm içinde kalır ve deiyonize suyla durulama sırasında devam ediyor ise h beşinci adım devam etmeden denge ile reaksiyon sırasında oluştuğu gözlenir. Şekil 2 bir karakteristik aerogel hydrophobicity gösteren su yüzeyinde yüzen temsilcisi otomatik güncelleştirmeler, Pd ve Pt aerogels gösterir. Oysa altın jelleri ilk azaltma, Black denge aşamasında bir kırmızı-altın rengi sunmaya ilerledi Pd ve Pt jelleri siyah renkli metal iyon ve indirgeyici çözümleri, ilk arada kaldı.

Deiyonize su ile azaltma indirgeyici çözüm ile yerine sonra ıslak metal jelleri Şekil 3 fotoğraf görüntüleri tasvir. Metal iyon çözüm konsantrasyonları 0.1 M sunulan Protokolü bölüm adım 1'den küçük bir dizi aynı 0.1 M indirgeyici konsantrasyonları ile azaltılmış. HAuCl4•3H2DMAB ile O, Na2PdCl4 NaBH4ve K2PtCl6 (' % 50 etanol) ile DMAB ve metal iyon konsantrasyonu 5, 10, 25, 50 ve 100 mM birleşimleri için jel boyutu bulundu Metal iyonu konsantrasyonu azaltılarak azaltın. Burada sunulan sentez yöntemi hızlı zaman ölçekleri aerogel yekpare ulaşmak için önemli avantaj sağlar. Ancak, son jel boyutu için 0,1 M metal konsantrasyonları yaklaşık ¼ ⅓ sentez çözüm biriminin için olacak şekilde görülmektedir. Hızlı Hidrojen gaz evrim sonuçları hızlı jel oluşumunda tarafından jel oluşumu mekanizması kolaylaştırdı ama sonuçta şekil eksikliği sonuçlarında bu yöntem için kontrol.

Olası jel oluşumu sonuçları aralığını sınamak için noble metal iyonları üç azalan bakiyeli ajanlar ile çeşitli birleşimleri Protokolü adım 1'de sunulan yöntemini kullanarak test edildi. DMAB, NaBH4, kullanılan üç azalan bakiyeli ajanı olduğunu ve Sodyum hipofosfit (NaH2PO2). Tüm azalan bakiyeli aracıları 0.1 M konsantrasyonu kullanılmıştır. Kullanılan metal tuzları HAuCl43 H2O, Na2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2ve Na2PtCl6idi. Na2PtCl6 deiyonize su ile hazırlanan ve ayrı ayrı bir 1:1 ile etanol solvent suya deiyonize. Metal İyon konsantrasyonlarının 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0.5 ve 0,1 mM aralığında çeşitli. Tablo 1 hangi jel oluşumu meydana gözlendi en küçük metal iyonu konsantrasyonu gösterir. Metal iyonları ve indirgeyici kombinasyonları Protokolü adım 1 sunulan en tekrarlanabilir ve istikrarlı jelleri sonuçlandı. Au jelleri NaBH4kullanımı ile oluşan iken, jel şekiller daha çeşitli ve kaba makroskopik yüzey dokusunu sundu. Na2PdCl4 ve Pd (NH3)4Cl2 ile kurulan Pd jelleri benzer sonuçlar vermiştir. İstikrarlı Pt jelleri Pt (NH3)4Cl2 ve K2PtCl4 termodinamik istikrar nedeniyle büyük olasılıkla kare düzlemsel platin iyonlar kullanarak elde etmek zor oldu. Na2PtCl6 kullanımı bir 1:1 için etanol solvent daha fazla deiyonize suyla sürekli olarak içinde yekpare jelleri sonuçlandı hazırlanan, ancak büyük jel toplamları deiyonize su çözücü hazırlanan PtCl6 Na2ile kurdu. Etanol ek bir çözücü olarak raporlar Pt nanopartikül istikrarsızlık sürücü Parçacık toplama ve füzyon için etanol içinde dayanıyordu. Genel olarak, jel şekil otomatik güncelleştirmeler, Pd ve Pt için habercisi tuz konsantrasyonları azaltmak için daha fazla değişken oldu.

Taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizi jelleri Şekil 4' te görüldüğü gibi otomatik güncelleştirmeler, Pd ve Pt aerogels için hiyerarşik gözenek yapısı ortaya koymaktadır. Gözenek ve bağ boyutu aralığını her değer için 200-300 ölçümleri ile SEM görüntü analizi üzerinden tespit. Au aerogels büyük macropores 50-600 nm ve düz kasları bir dizi ile 18-280 nm çap aralığı ortalama 63.7 ± 36.0 nm ile mevcut. Onlar "boncuk-a-dize olarak" yapısı ile erimiş nano tanecikleri sunmak Pd ve Pt aerogels Au aerogels, kendi yapısı içinde farklıdır. Pd macropores bağ çapı ortalama 34,5 ± 9,5 nm ile 12-65 nm arasında değişen 50-340 nm değişiyordu. PT macropores bağ çapı ortalama ile 29,7 ± 9.0 nm2413-60 nm arasında değişen 50-470 nm arasındadır. Pt macropore yapısında daha kapsamlı Pt nanopartikül istikrar ve etanol için gereken sürücü birleştirme ve bunun sonucunda büyük Hidrojen gaz kabarcık evrim kolaylığı için jel oluşumu sürecinde atfedilir. X-ışını kırınım (XRD) spectra dan 20-70 ° Şekil 5 ' te otomatik güncelleştirmeler, Pd ve Pt aerogels yok algılanabilir oksitleri ile için karakteristik doruklarına gösterir.

Azot Gaz physisorption isotherms Au, Pd ve Pt aerogels Şekil 6a, 6 cve 6eiçin gösterilen ve ağırlıklı olarak 2 – 50 nm28 değişen gözenekli mesoporous malzemelerin karakteristik bir tip IV İzoterm gösterir. Barrett-Joyner – Halenda (BJH) modeli desorpsiyon eğriler için Şekil 6b, 6 dve 6f için toplu birim (cm3/g) gözenek ve gözenek boyutu dağılımı (dV/dd) için otomatik güncelleştirmeler, Pd, ve Pt aerogels ile boyutları 2 gözenek göstermek için kullanılan- 50 nm mesoporous29 Aralık. Aerogel belirli yüzey alanlarını belirlemek için bir çok noktalı Brunauer-Emmett-Teller (bahis) modeli Şekil 6adsorpsiyon isotherms analiz etmek için kullanıldı. 30 Au, Pd ve Pt aerogels için bu 3.06, 15.43 ve 20.56 m2/g değerleri sırasıyla sonuçlandı. Sol-jel ön şekillendirilmesi nano tanecikleri sentezlenmiş noble metal aerogels benzer belirli yüzey alanlarını ulaşmış31. Belirli yüzey alanı üzerinde alan idealize bağ çapları şunlardır: 85.4, 33.1 ve 13,6 nm Au, Pd ve Pt aerogels ve genellikle correlate özelliği boyutları SEM görüntü analizi ile belirlenir.

Elektrokimyasal empedans spectra Au, Pd ve Pt jeller için şekil 7aiçinde gösterilir. Belirli kapasitans işleviyle 2.18 tahminleri şekil 7b EIS frekans olarak çizilir. 4.13 ve 4.20 F/g otomatik güncelleştirmeler, Pd ve Pt jeller için. Dayalı bir nominal 30 µF/cm2 metal yüzeyler için Au, Pd ve Pt belirli yüzey 7,27, 13.77 ve 14,00 m2/g32alanlardır. EIS spectra bir değiştirilmiş Randle'nın eşdeğer devre modeli Şekil 7 cgösterilen temel iletim hattı modeli (TLM) uyum. Bu modelde, dirençler (R), paralel ve seri kondansatörler (C) veya sabit faz (CPE) ve sınırlı difüzyon ögeler (Zdiff) bağlı. Elektrolit direnci ve yüksek frekansta çalışma elektrodu ile iletişim direnç R1 tarafından temsil edilir. İki katı kapasite, katman şarj transferi, Malzeme dayanıklılığı, ve sınırlı iyon difüzyon hiyerarşik olarak dağıtılmış gözenek ağ üzerinden CPE veya C öğelerin paralel yerleşimi ile seri olarak bağlı R ve Zdiff tarafından temsil edilir 33,34. TLM modeli etkili EIS spectra Au, Pd ve Pt jeller için modellik yapıyordum.

Çevrimsel voltammetry inceden inceye gözden geçirmek Şekil 8aiçinde gösterilir Au, Pd ve Pt-8 c jelleri anılan sıraya göre. 1 mV/s CV tarama hızı kullanarak, belirli capacitances Au, Pd ve Pt jeller için 2.67, 7,99 ve 5.12 F/g olarak hesaplanan ve EIS capacitances, aynı belirli yüzey alanlarını 8,90 verimleri 30 µF/cm2nominal değeri kullanarak, , 26.63 ve 17,07 m2/g.

İndirgeyici
Tuz DMAB NaBH4 NaHPO2
100 mM 100 mM 100 mM
[AuCl4] - 10 mM 5 mM Hiçbir jel
[Pd (NH3)4] 2 + 25 mM 5 mM Hiçbir jel
[PdCl4] 2- 25 mM 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + Hiçbir jel 100 mM Hiçbir jel
[PtCl4] 2- Hiçbir jel 100 mM Hiçbir jel
[PtCl6] 2- 25 mM Hiçbir jel Hiçbir jel
[PtCl6] 2- 10 mM Hiçbir jel Hiçbir jel
% 50 alkol

Tablo 1. Konsantrasyon eşikleri tuz türü ve azalan bakiyeli ajanlar farklı kombinasyonları için jel oluşumu için. Başvurudan 24 izniyle çoğaltılamaz.

Figure 1
Şekil 1. Önerilen mekanizma noble metal jel oluşumu. Sentez gelirleri yolu ile nano tanecikleri, nano tanecikleri (b) hızlı büyüme, (c) hidrojen nedeniyle nano tanecikleri yoğunlaştırılması (a) ilk çekirdekleşme gaz evrim, nano tanecikleri, Füzyon (d) ve (e) serbest enerji minimizasyonu sonunda su yüzüne ve denge elde edilen jel. Başvurudan 24 izniyle çoğaltılamaz. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 2
Şekil 2. (a) altın, Paladyum (b) ve (c) platin aerogels su üzerinde yüzer. Başvurudan 24 iznine sahip değiştirilme tarihi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 3
Şekil 3. Noble metal jel sentez a sıra-in sağdan sola tuz konsantrasyonları 100, 50, 25, 10 ve 5 mM çapında. (a) [AuCl4]- ile 100 mM DMAB azalır. (b) [PdCl4]2- 100 mM NaBH4ile azalır. (c) [% 50 etanol içinde hazırlanan PtCl6]2 - azaltılmış 100 mm'lik DMAB. Başvurudan 24 iznine sahip değiştirilme tarihi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 4
Şekil 4. Tarama elektron Filmler (a)-(b) altın, (c)-(d) Paladyum, ve (e)-(f) platin aerogels. Başvurudan 24 izniyle çoğaltılamaz. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 5
Şekil 5. XRD spectra Platin (üst), Paladyum (orta) ve altın (alt) aerogels için. Başvurudan 24 iznine sahip değiştirilme tarihi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 6
Şekil 6. Azot adsorpsiyon-desorpsiyon isotherms ve gözenek boyutu dağıtım toplu gözenek hacmi (a)-(b) altın, (c)-(d) Paladyum ve (e)-(f) platin aerogels. Başvurudan 24 izniyle çoğaltılamaz. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 7
Şekil 7. (a) elektrokimyasal empedans spectra altın, paladyum, platin jeller için 0, 5 M KCl vs Ag/AgCl referans elektrot gerçekleştirilen. (a) (iç metin) düşük frekans EIS spectra dan (a). (b) belirli kapasite (Csp) jeller için hesaplanan düşük frekans EIS spectra içinde (a). (b) (iç metin) düşük frekans Csp değerleri. (c) RLC iletim hattı modeli (TLM) EIS spectra için donatılmış. Başvurudan 24 izniyle çoğaltılamaz. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 8
Şekil 8. Çevrimsel voltammetry 50, 25, 10, 5 ve 1 mV/s (a) altın, Paladyum (b) ve (c) platin jeller için tarama hesaplı. Gerilim pencerelerdir (a)-0.2 V 0.2 V ve (b)-(c) 0,1 V 0,4 V (vs Ag/AgCl) için. Başvurudan 24 izniyle çoğaltılamaz. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Noble metal aerogel sentez yöntemi sonuçları daha yavaş sentez teknikleri için karşılaştırılabilir gözenekli, yüksek yüzey alanı yekpare hızlı oluşumunda burada sundu. İndirgeyici çözüm oranı 1:1 (v/v) metal iyon eriyik önerilen jel oluşumu modeli kolaylaştırmak önemlidir. Hızlı Hidrojen gaz evrim metal iyonları elektrokimyasal azalma bir yan ürün olarak ikincil bir indirgeyici hizmet vermektedir ve yoğunlaştırılması ve nano tanecikleri jel oluşumu sırasında büyüyen füzyon birliğini kolaylaştırır. Tablo 1 ' de gösterilen birçok sentezi kombinasyon jel oluşumuna neden değil verilen bu seçimi en iyi kombinasyon metal iyon türleri ve azalan bakiyeli ajanlar da önemlidir.

Korumak jel yapısı kimyasal azaltma sonraki çözüm hava-sıvı yüzeyi ile temas jel sıkıştırma yüzey gerilimi nedeniyle jel önlemek için küçültülür ve sudan kılcal kuvvetler sağlamak için önemlidir. Genişletilmiş azaltma ve durulama kez iletişim kuralında belirtilenler dışında daha fazla sıkıştırmak nedeniyle sürekli yüzey serbest enerji minimizasyonu metal jelleri neden olabilir.

Sunulan sentez yönteminin noble metal aerogels özellik boyutu daha yavaş sentez teknikleri ile orantılı olan hızlı oluşumu kullanılabilmesidir. Jel özelliği boyutlarını ön şekillendirilmesi nano tanecikleri veya kapatma aracıları kullanmadan sentezi sırasında elde edilir. SEM, XRD, azot gazı adsorpsiyon, EIS, arasında gözenek ve bağ boyutları ve yüzey alanlarını korelasyon deneysel daha fazla ve CV ölçümleri anlamlı ve tekrarlanabilir değerleri göstermektedir.

Protokol daha büyük aerogels oluşumu için büyütmek için 3 mL toplam reaksiyon birimi olan 15 mL konik tüpler kullanılarak çeşitli olabilir. Ancak, artan tepki birimler artan çeşitliliği son aerogel şekil vermeye gözlenir. Bu artan değişkenlik tepki birim göre tepki gemi en/boy oranı bir önemli sentez Yöntemi dikkate olduğunu göstermektedir. Yöntemin en önemli yararı hızlı jel oluşumu olmakla birlikte, şekil denetimi eksikliği en önemli eksiklik hem küçük ve büyük ölçekli reaksiyonlar için yansıtır. 35,36olası yaklaşımlar daha iyi şekil elde etmek için kontrol gibi gelecekte yapılacak çalışmalar biotemplating ve karbon kompozit kullanımını içerir. Metal azaltılması için mantıklı bir şekilde tasarlanmış bir iskele biotemplated ve kompozit malzemeler bağ uzunluğu, çapı ve aerogel şekli üzerinde daha fazla denetim sağlayabilir. Burada sunulan doğrudan ve hızlı sentez yöntemi azalan sentez adımları ve yüksek belirli yüzey alanları elde etmek için zaman içinde bir gelişme ve enerji, kataliz ve sensör uygulamaları için malzeme bir yaklaşım sunmaktadır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarlar ifşa gerek yok.

Acknowledgments

Yazarlar Stephen Steiner adlı onun ilham ve teknik anlayışlar Aerogel teknolojileri ve Dr Deryn Chu ordu araştırma laboratuvarı-sensörler ve elektron cihazları Müdürlüğü, Dr Christopher Haines, silah araştırma minnettarız, Geliştirme ve Mühendislik Merkezi, ABD Ordusu RDECOM-ARDEC ve Dr. Stephen Bartolucci onların yardım için ABD Ordusu Benet laboratuarlarında. Bu eser desteklenmiştir Amerika Birleşik Devletleri Askeri Akademisi, West Point bir öğretim kalkınma Araştırma Fonu Hibe tarafından.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O  Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
  2. Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
  3. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  4. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  5. Olsson, R., et al. Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates. Nature Nanotechnology. 5, 584-588 (2010).
  6. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  7. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  8. Hodge, A., Hayes, J., Cao, J., Biener, J., Hamza, A. Characterization and Mechanical Behavior of Nanoporous Gold. Advanced Engineering Materials. 8, 853-857 (2006).
  9. Hodge, A., et al. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia. 55, 1343-1349 (2007).
  10. Ambrosi, A., Chua, C., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
  11. Maillard, F., et al. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 385-393 (2005).
  12. Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257, 638-665 (2013).
  13. Wen, D., et al. Controlling the Growth of Palladium Aerogels with High-Performance toward Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose. Journal of American Chemical Society. 136, 2727-2730 (2014).
  14. Jana, N., Gearheart, L., Murphy, C. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1392 (2001).
  15. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of American Chemical Society. 126, 6876-6877 (2004).
  16. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie. International Edition. 51, 5743-5747 (2012).
  17. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  18. Ameen, K., Rajasekharan, T., Rajasekharan, M. Grain size dependence of physico-optical properties of nanometallic silver in silica aerogel matrix. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 737-746 (2006).
  19. Qin, G., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. Journal of Physical Chemistry C. 112, 10352-10358 (2008).
  20. Krishna, K., Sandeep, C., Philip, R., Eswaramoorthy, M. Mixing Does the Magic: A Rapid Synthesis of High Surface Area Noble Metal Nanosponges Showing Broadband Nonlinear Optical Response. ACS Nanotechnology. 5, 2681-2688 (2010).
  21. Kistler, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  22. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6, 941-968 (2013).
  23. Tappan, B., Steiner, S., Luther, E. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie. International Edition. 49, 4544-4565 (2010).
  24. Burpo, F., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32, 4153-4165 (2017).
  25. Ostwald, W. Blocking of Ostwald ripening allowing long-term stabilization. PhysicalChemistry. 37, 385 (1901).
  26. Wang, S., Tseng, W. Aggregate structure and crystallite size of platinum nanoparticles synthesized by ethanol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 11, 947-953 (2009).
  27. Schneider, C., Rasband, W., Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nature Methods. 9, 671-675 (2012).
  28. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87, 1051-1069 (2015).
  29. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73, 373-380 (1951).
  30. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60, 309-319 (1938).
  31. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  32. Kornyshev, A., Irbakh, M. Double-layer capacitance on a rough metal surface. Physical Review E. 53, 6192-6199 (1996).
  33. Bisquert, J. Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes. Physical Chemistry Chemical Physics. 2, 4185-4192 (2000).
  34. Bisquert, J. Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer. Journal of Physical Chemistry B. 106, 325-333 (2002).
  35. Lu, K., Yuan, L., Xin, X., Xu, Y. Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis. Applied Catalysis B. 226, 16-22 (2018).
  36. Nystron, G., Roder, L., Fernandez-Ronco, M., Mezzenga, R. Amyloid Templated Organic Inorganic Hybrid Aerogels. Advanced Functional Materials. , 1703609-1703620 (2017).

Tags

Kimya sayı: 136 aerogel gözenekli altın paladyum platin kataliz
Otomatik Güncelleştirmeler, Pd ve Pt Aerogels üzerinden doğrudan çözüm tabanlı azaltma için hızlı sentez yöntemi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Nagelli, E. A.,… More

Burpo, F. J., Nagelli, E. A., Morris, L. A., McClure, J. P., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. J. Vis. Exp. (136), e57875, doi:10.3791/57875 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter