Summary

الروغان السطحية من الأطر المعدنية العضوية لمقاومة الرطوبة محسنة

Published: September 05, 2018
doi:

Summary

وأنتجت الطلاء الكاتيتشول وظيفية قوية في خطوة واحدة برد الفعل المباشر للمواد التي تعرف باسم HKUST مع كاتيتشولس الاصطناعية تحت الظروف اللاهوائية. تشكيل الطلاء متجانسة المحيطة كريستال كامل يعزى إلى نشاط الحفاز المحاكاة البيولوجية dimers Cu(II) على السطح الخارجي للبلورات.

Abstract

الأطر المعدنية العضوية (Mof) فئة من مسامية المواد غير العضوية مع خصائص واعدة في تخزين الغاز وفصل والحفز والاستشعار. بيد أن المسألة الرئيسية التي تحد من تطبيقها هو استقرارها الفقراء في الظروف الرطبة. الطرق الشائعة للتغلب على هذه المشكلة تنطوي على تشكيل المعادن-رابط روابط قوية باستخدام عالية اتهم المعادن، الذي يقتصر على عدد من الهياكل، المقدمة مجموعات الكيليك الإطار بالتعديل بعد الاصطناعية (PSM) أو ترسيب الأبخرة الكيميائية (الرسوم التعويضية) لتعزيز هيدروفوبيسيتي العام للإطار. عادة ما تكون إثارة هذين الماضي انخفاض حاد للتسلل المواد. لا تسمح هذه الاستراتيجيات على استغلال الخصائص لوزارة المالية المتاحة بالفعل، وأنه لا بد من إيجاد طرق جديدة لتعزيز استقرار Mof في المياه مع عدم المساس بممتلكاتهم. وهنا، نحن تقرير طريقة جديدة لتعزيز استقرار المياه بلورات MOF يضم Cu22ج)4 مجداف عجلة الوحدات، مثل HKUST (حيث يقف HKUST لجامعة هونج كونج للعلوم والتكنولوجيا)، مع كاتيتشولس فونكتيوناليزيد مع سلاسل الكيل ومخفضات الألكيل. بأخذ استفادة مواقع المعادن غير المشبعة ونشاط مثل catecholase الحفاز من أيونات Cuالثاني ، نحن قادرون على إنشاء عوازل مسعور قوية عن طريق الأكسدة والبلمره اللاحقة لوحدات الكاتيتشول على السطح بلورات تحت الظروف اللاهوائية وخالية من المياه دون الإخلال بالبنية الأساسية للإطار. هذا النهج لا يتيح المواد مع المياه تحسين الاستقرار بل يوفر أيضا السيطرة على وظيفة طلاء واقية، مما يتيح وضع الطلاء الوظيفية الامتزاز وفصل المركبات العضوية المتطايرة . ونحن واثقون من أن هذا النهج يمكن أيضا أن تمتد إلى أخرى Mof غير مستقرة تتميز بفتح المواقع المعدنية.

Introduction

الأطر المعدنية العضوية فئة من المواد المسامية البلورية بنيت من المكونات المعدنية غير العضوية، يدعى عادة بناء الثانوي الوحدات (وحدات)، عقدت معا من يغاندس بوليتوبيك العضوية من خلال سندات تنسيقية. التجميع الذاتي من هذه SBUs مع linkers العضوية يتيح تشكيل هياكل مسامية 3D الموسعة مع المناطق السطحية العالية جداً والغاز التطبيقات الواعدة في المجالات التخزين والفصل1،2، الحفز و الاستشعار3. بيد أن القيد الرئيسي لتطبيقها هو استقرارها الفقراء في الماء4،5كما معظمها إدراج معادن ديفالينت في بنيتها أن النتائج في شكل سندات مجا التنسيق، كتلك التي ووجهت في الكلاسيكية مواد مثل وزارة المالية-56أو7من HKUST.

تنطوي على نهج مشتركة لحل هذه المشكلة من ناحية، وإقامة تنسيق أقوى السندات باستخدام المعادن مشحونة، مثل Ti(IV)، أو Zr الأساسية N-الجهات المانحة يغاندس7،8 أو يغاندس دمج الأحماض والمواقع الأساسية9. ومع ذلك، هذا الأسلوب يقتصر على المواد الجديدة ولا تسمح بتعزيز استقرار Mof المتاحة بالفعل. من ناحية أخرى، استخدام نهج لتحسين استقرار مواد معروفة بالفعل الطرق الاصطناعية بعد التعديل إدخال مويتيس مسعور في مساحة فارغة من الاصطناعية بعد تعديل رابط10،11 أو عن طريق الأبخرة الكيميائية ترسب (الرسوم التعويضية)12. ولسوء الحظ، يأتي استقرار هذه الأساليب في نفقات إجراء تخفيض جذري في المسامية لهذه المواد، واستخدام الأجهزة المتطورة. وينبغي أيضا إبراز استخدام الأخيرة لتعديل الأحماض الفوسفونيك، مثل 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (دوبا)13 أو n-أوكتاديسيلفوسفونيك الحمضية (أوبا)14، نقل هيدروفوبيسيتي في المعروف Zr(IV) Mof.

الكاتيتشول المركبات، مثل الدوبامين، قد استخدمت على نطاق واسع مجموعة واسعة من المواد من خلال تشكيل بوليدوباميني15فونكتيوناليزي. بيد أن تشكيل هذه الطلاءات يقتصر على استخدام المحاليل مخزنة للحلول الأساسية قليلاً مما لا يناسب Mof مع سندات مجا. بورتولوزي et al. ذكرت مؤخرا أن بوليدوباميني يمكن أن تنتج في الحل بمجمع Cu(II) بينوكلير يضم Cu2(μ س) كمركز حفاز16 الذي يعرض نشاط الحفاز مثل catecholase تذكرنا الطبيعية إنزيمات مثل الكاتيتشول أوكسيديز17 والتيروزينات18. في الآونة الأخيرة، وقد أظهرنا كيف وزارة المالية استناداً إلى وحدات مجداف عجلة Cu(II) متصلاً من خلال linkers تريميساتي، المعروف باسم HKUST، يمكن أن يحميها من تدهور هيدروليكي بلمرة كاتيتشولس فونكتيوناليزيد، مثل 4-هيباتديسيل-الكاتيتشول (هدكات) أو المفلورة-4-أونديسيلكاتيتشول (فدكات)، على سطح البلورات19. هذه طريقة بسيطة يثبت مدى كفاءة وظيفية الطلاء يمكن تجميعها تحت ظروف معتدلة بغض النظر عن الوظيفة الكاتيتشول ودون استخدام المخزن المؤقت للحلول التي يمكن أن تعرض للخطر استقرار الإطار، ونظرا للمحاكاة البيولوجية نشاط الحفاز للوحدات Cu(II). ونحن نعتقد أن هذا الأسلوب الجديد يمكن تمكين تكوين الطلاءات الوظيفية التي، إلى جانب حماية من تدهور هيدروليكي، قد تمكن انتقائية امتزاز جزيئات مراوان أو المركبات العضوية المتطايرة.

Protocol

1. الإجراء الاصطناعية من hdcat@HKUST ملاحظة: يجب إجراء العملية بأكملها داخل صندوق قفازات بغية تجنب أي اتصال مع الرطوبة المحيطة. تبعاً لذلك، يجب أن تكون جميع الكواشف والمذيبات المستخدمة الجافة والمخزنة في مربع القفازات. جلب قنينة زجاج مل 4 مفتوحة وملاعق اثنين ومن ميكروبيبيتي…

Representative Results

كل الكواشف والمواد كانت مخزنة في صندوق القفازات وتستخدم كما وردت دون أي تنقية إضافية ما لم يذكر خلاف ذلك. تجري العملية بأكملها في صندوق قفازات بغية تجنب الاتصال مع الرطوبة التي يمكن أن تتحلل المواد غير المصقول. ضمانا إمكانية تكرار نتائج خ…

Discussion

يوفر الأسلوب الذي ذكرته في هذا العمل نهجاً بسيطة وفعالة لتعديل سطح بلورات MOF بتفاعل مباشر مع كاتيتشولس الاصطناعية في ظروف معتدلة بغض النظر عن الأداء الوظيفي للسلسلة. وعلى عكس النهج التقليدية لإنتاج بوليدوباميني مثل الطلاء، يمكن أن يؤديها هذا الطريق في الظروف اللاهوائية واللامائي، ودون أ…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

هذا العمل كان يدعمها الاتحاد الأوروبي (منسق الإغاثة الطارئة الجنيه الاسترليني شيم-خ-MOF 445 714122)، الإسبانية مينيكو (وحدة من التميز أطباء العالم-2015-0538)، و 447 فالنسيا محافظة (منحة غف/2016/137). C.M.-غ. وكيركراده–زاي. أشكر “مينيكو 448 الإسبانية” رامون y كيال الزمالة والاستثمار في الحوافظ المالية المنح الدراسية 449 (CTQ2014-59209-P)، على التوالي. N.M.P. وذلك بفضل المجلس العسكري دي 450 الأندلس لزمالة ما بعد الدكتوراه P10-FQM-6050. F.N. و 451 D.R.M. ممتنون أيضا للدعم المالي المقدم من 452 المشروع MAT2015-70615-R من “الحكومة الإسبانية” و 453 من أموال FEDER. وتمول في ICN2 دي برنامج/محافظة سيركا كاتالونيا والتي يدعمها البرنامج سيفيرو أوتشوا وزارة الاقتصاد الإسبانية والصناعة والقدرة التنافسية (مينيكو، منح لا. SEV-2013-0295).

Materials

Basolite C-300 Sigma-Aldrich 688614 Commercial HKUST
Anhydrous Methanol (99.8%) Sigma-Aldrich 322415
Anhydrous Chloroform (>99%) Sigma-Aldrich 288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851 Mettler Toledo Thermogravimetric Analyser
Agilent Cary 630 FTIR Agilent FT-IR Spectrophotometer, ATR Module
PANalytical X’Pert Pro PANalytical Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 apparatus Quantachrome Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant.
K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system Thermo-Scientific Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope Fisher Scientific Used to observe partcle morphologies and dimensions

References

  1. Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
  2. Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
  3. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  4. Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018 (2016).
  5. Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
  6. Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001 (2015).
  7. Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
  8. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
  9. He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
  10. Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
  11. Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300 (2016).
  12. Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
  13. Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie – International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
  14. Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
  15. Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
  16. de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
  17. Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814 (2006).
  18. Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
  19. Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
  20. Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).

Play Video

Cite This Article
Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance. J. Vis. Exp. (139), e58052, doi:10.3791/58052 (2018).

View Video