Robust funksjonelle catechol belegg ble produsert i ett trinn ved direkte reaksjon av kjent som HKUST med syntetisk catechols under anaerob forhold. Dannelsen av homogen belegg rundt hele krystallen er tilskrevet biomimetic katalytisk aktiviteten til Cu(II) dimers på den ytre overflaten av krystaller.
Metal-organisk rammer (MOF-filene) er en klasse av porøse uorganiske materialer med lovende egenskaper i gasslager og separasjon, katalyse og sensing. Men er hovedproblemet begrense deres anvendbarhet deres dårlig stabilitet under fuktige værforhold. De vanlige metodene for å løse dette problemet innebærer dannelsen av sterk metall-linker obligasjoner ved hjelp av høyspent metaller, som er begrenset til et antall strukturer, innføring av alkylic grupper til rammen av post syntetiske endring (PSM) eller kjemisk damp avsetning (CVD) for å forbedre generelle hydrophobicity av rammeverket. Disse to siste provosere vanligvis en drastisk reduksjon av porøsitet av materialet. Disse strategiene tillater ikke for å utnytte egenskapene til MOF allerede tilgjengelig og det er viktig å finne nye metoder for å forbedre stabiliteten av MOF-filene i vann mens beholder sine egenskaper. Her rapporterer vi en ny metode for å øke vann stabiliteten av MOF krystaller med Cu2(O2C)4 skovlhjul enheter, for eksempel HKUST (hvor HKUST står for Hongkong University of Science & Technology), med catechols functionalized med alkyl og fluoro-alkyl kjeder. Ved å ta fordel av umettet metall nettsteder og den katalytiske catecholase-lignende aktiviteten CuII ioner, vi er kjøpedyktig opprette robust hydrofobe belegg gjennom oksidering og påfølgende polymerisering av catechol på overflaten av den krystaller under anaerob og vannfrie betingelser uten å forstyrre den underliggende strukturen av rammen. Denne tilnærmingen ikke bare gir materiale med bedre water stabiliteten, men gir også kontroll over funksjonen til den beskyttende belegget, som muliggjør utviklingen av funksjonelle belegg for opptak og separasjoner av flyktige organiske forbindelser . Vi er overbevist om at denne tilnærmingen kan også bli utvidet til andre ustabile MOF-filene med åpne metall nettsteder.
Metal-organisk rammene er en klasse av krystallinsk porøse materialer bygget fra uorganiske metallisk komponenter, vanligvis kalt sekundær bygningen enheter (SBUs), holdt sammen av polytopic organisk ligander gjennom coordinative obligasjoner. Den selv-montering av disse SBUs med organisk linkers gjør at dannelsen av utvidet 3D porøse strukturer med svært høy flater og lovende anvendelser innen gass lagring og separasjon1,2, katalyse og sensing3. Men er den viktigste begrensningen for deres anvendbarhet deres dårlig stabilitet i vann4,5som de fleste av dem innlemme divalent metaller i strukturen som resulterer i labil koordinering obligasjoner, som i klassisk materialer som MOF-56eller HKUST7.
Felles tilnærminger for å løse dette problemet innebærer på den ene siden, etableringen av sterkere koordinering obligasjoner ved bruk av svært ladet metaller, som Zr eller Ti(IV), grunnleggende N-giver ligander7,8 eller ligander omfatter syrer og grunnleggende nettsteder9. Men denne metoden er begrenset til nye materialer og tillater ikke for å styrke stabiliteten i MOF-filene allerede finnes. Derimot, bruke tilnærminger å forbedre stabiliteten av allerede kjente metodene etter syntetiske modifisering for å introdusere hydrofobe moieties i tomrommet av post syntetiske modifisering av koblingsfunksjonalitet10,11 eller kjemiske damp avsetning (CVD)12. Dessverre kommer stabiliteten på disse metodene på utgiftene til en drastisk reduksjon i porøsitet av materiale og bruk av avansert instrumentering. Nyere bruk av modifisert phosphonic syren, som 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 eller n– octadecylphosphonic acid (OPA)14, å formidle hydrophobicity i kjente Zr(IV) MOF-filene skal også markeres.
Catechol forbindelser, som Dopamin, har blitt brukt til å functionalize et bredt spekter av materialer gjennom dannelsen av polydopamine15. Dannelsen av disse belegg er imidlertid begrenset til bruk av bufret vannoppløsning litt grunnleggende løsninger som ikke er egnet for MOF-filene med labil obligasjoner. Bortoluzzi et al. nylig rapportert at polydopamine kan produseres i løsningen av et binuclear Cu(II) kompleks med Cu2(μ-O) som en katalytisk16 som viser catecholase-lignende katalytisk aktivitet minner av naturlige enzymer som catechol oksidase17 og tyrosinase18. Vi har nylig vist hvordan en MOF basert på Cu(II) skovlhjul SBUs via trimesate linkers, kjent som HKUST, kan være beskyttet fra hydrolytisk nedbrytning av polymerisasjon av functionalized catechols, som 4-hepatdecyl-catechol (hdcat) eller fluorholdige-4-undecylcatechol (fdcat), på overflaten av krystaller19. Denne enkle metoden beviser hvor effektiv funksjonelle belegg kan syntetiseres under mild forhold uansett funksjonaliteten av catechol og uten bruk av buffer løsninger som kan kompromiss stabiliteten i rammen, på grunn av biomimetic katalytisk aktivitet av Cu(II). Vi tror at denne nye metoden kan føre til dannelse av funksjonelle belegg som, i tillegg til å beskytte mot hydrolytisk fornedrelse, kan gjøre selektiv adsorpsjon av chiral molekyler eller flyktige organiske forbindelser.
Metoden i dette arbeidet gir en enkel og effektiv tilnærming for overflate endring av MOF krystaller av direkte reaksjon med syntetisk catechols under mild forhold uansett funksjonaliteten i kjeden. I motsetning til konvensjonelle tilnærming til å produsere polydopamine-aktig belegg, kan denne ruten utføres i vannfri og anaerobe forholdene og uten base tillegg som kan kompromiss stabiliteten i den MOF-filen. Metanol og kloroform ble først valgt basert på tidligere arbeider14,<sup …
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet av EU (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), spansk MINECO (enhet av fortreffelighet MDM-2015-0538) og Generalitat Valenciana 447 (Grant GV/2016/137). C.M.-G. og JC-G. Takk spansk 448 MINECO for en Ramón y Cajal fellesskap og FPI stipend 449 (CTQ2014-59209-P), henholdsvis. N.M.P. takk Junta de 450 Andalucía for doc. P10-FQM-6050. F.N. og 451 D.R.M. er også takknemlige for financial støtte tilbys av 452 prosjektet MAT2015-70615-R fra det spanske regjeringen og 453 av FEDER midler. ICN2 er finansiert av den Søk etter program/Generalitat de Catalunya og støttes av Severo Ochoa programmet det spanske departementet for økonomi, industri og konkurranseevne (MINECO, gir ingen. SEV-2013-0295).
Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |