Summary
지구-풍부한 미네랄 자연 열 수 시스템에 중요 한 역할을 재생합니다. 여기, 우리는 열 수 조건 하에서 유기 미네랄의 상호 작용의 실험 조사를 위한 안정적이 고 비용 효율적인 방법을 설명합니다.
Abstract
유기-미네랄의 상호 작용은 널리 발생 온천, 등 열 수 환경에서 땅, 및 깊은 바다 열 수 환 풍에 간헐천. 미네랄의 역할은 많은 열 수 유기 지구 화학 프로세스에 중요 합니다. 전통적인 열 수 방법론, 금, 티타늄, 백 금, 또는 스테인레스 스틸의 원자로 사용 하 여 포함, 높은 비용 또는 원치 않는 금속 촉매 효과와 일반적으로 연결 됩니다. 최근에, 열 수 실험에서 비용 효율적이 고 불활성 석 영 또는 융합 된 실리 카 유리 튜브를 사용 하는 증가 경향이 있다. 여기, 우리 유기-미네랄 실리 카 튜브, 열 수 실험 수행에 대 한 프로토콜을 제공 하 고 우리가 샘플 준비, 실험 설치, 제품 분리 및 정량 분석에 필수적인 단계를 설명. 우리는 또한 실험 모델 유기 화합물, 니트로 벤젠를 사용 하 여 특정 열 수 조건 그것의 저하에는 포함 하는 철 광, 자 철 광의 효과 보여 보여 줍니다. 이 기술은 상대적으로 간단한 실험실 시스템에서 복잡 한 유기-미네랄 열 수 상호 작용 연구에 적용할 수 있습니다.
Introduction
열 수 환경 (즉, 높은 온도 압력에서 수성 미디어) 지구에 유비 쿼터 스 있습니다. 유기 화합물의 열 수 화학 유기 퇴적 분 지, 석유 저수지, 등 깊은 생물권1,2,3지구 화학 설정의 넓은 범위에서 필수적인 역할을 한다. 열 수 시스템에서 유기 탄소 변환 뿐만 아니라 지구-풍부한 미네랄 등 녹은 또는 단단한 무기 재료와 순수 수성 매체에서 뿐만 아니라 발생할. 미네랄 극적으로 선택적으로 다양 한 유기 화합물의 열 수 반응성에 영향을 발견 되었습니다1,,45 하지만 복잡 한 열 수 시스템에서 미네랄 효과 확인 하는 방법 아직도 도전으로 남아 있다. 이 연구의 목표 공부 열 수 유기 반응에 미네랄 효과 상대적으로 간단한 실험 프로토콜을 제공 하는 것입니다.
열 수 반응의 실험실 연구는 전통적으로 금, 티타늄, 또는 스테인레스 스틸6,7,,89의 만들어진 강력한 원자로 사용 합니다. 예를 들어 골드 가방 또는 캡슐 호의 사용 되었습니다, 때문에 골드 유연, 생성 시료 내 기상 방지 물 외부, 가압에 의해 제어 샘플 압력 수 있습니다. 그러나,이 원자로 비싸다 하 고 잠재적인 금속 촉매 효과10와 연결 될 수 있습니다. 따라서, 이러한 열 수 실험에 대 한 낮은 비용 하지만 높은 신뢰성과 다른 방법을 찾을 수 필수적입니다.
최근 몇 년 동안, 석 영 또는 융합 된 실리 카 유리는 반응 튜브는 열 수 실험11,,1213에 더 자주 적용 되었습니다. 귀중 한 금 또는 티타늄에 비해, 석 영 또는 실리 카 유리는 상당히 저렴 하지만 또한 강한 물자 이다. 더 중요 한 것은, 석 영 튜브 작은 촉매 효과 표시 하 고 불활성으로 될 수 있습니다 열 수 반응11,14금으로. 이 프로토콜에서 우리는 두꺼운 실리 카 튜브에서 소규모 열 수 유기-미네랄 실험을 실시 하는 일반적인 방법을 설명 합니다. 우리는 150 ° C 열 수 솔루션에서 산화 철 광물 (즉, 자 철 광)의 존재 또는 휴무 뿐만 아니라 미네랄 효과, 설명으로 보여 모델 화합물 (즉, 니트로 벤젠)를 사용 하 여 예제 실험을 제시 합니다 이 방법의 효과입니다.
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Protocol
1. 열 수 실험에 대 한 샘플 준비
- 석 영 또는 실리 카 유리 튜브, 예를 들어, 2 m m 내경 (ID) x 6 m m 외부 직경 (OD) 또는 ID x 12 mm OD, 6 m m의 크기를 선택 하 고 유기 화합물 및 사용 하는 미네랄의 양을 결정 합니다. 이 작품에서 니트로 벤젠과 자 철 광 (철3O4) 실리 카 튜브 (예를 들어, 2 m m ID x 6 m m OD)에 로드의 금액은 3.0 µ L 및 13.9 mg, 각각.
참고: 큰 직경 튜브 쉽게 자료 수 있도록 하지만 튜브 씰링의 더 많은 노력을 필요로. - 튜브 커터를 사용 하 여 길이에 ~ 30 cm로 작은 조각으로 깨끗 한 실리 카 유리 튜브를 잘라. 폐쇄는 적절 한 불꽃 머리 oxyhydrogen 토치를 사용 하 여 튜브의 한쪽 끝을 봉인.
주의: oxyhydrogen 토치를 사용 하 여에 대 한 안전 절차를 따르십시오. - 무게는 0.1 mg 단위 (해당 되는 경우 그것은 고체) 균형과 무게 종이 사용 하 여 실리 카 유리 튜브에 전송에 시작 유기 화합물의 미리 결정 된 금액. 경우에 화합물은 액체 (예를 들어,이 경우에 니트로 벤젠), microliter 주사기 (예를 들어, 10 µ L)를 사용 하 여 작은 실리 카 튜브로 전송할 수. 파스퇴르 피 펫을 통해 실리 카 튜브에 무게 미네랄을 추가 하 고 이온 고 deoxygenated 물 (예를 들어, 0.3 mL)를 추가 합니다. 사용 18.2 ㏁ 저온 고 쥡니다 여 deoxygenate.
- 닫힌 밸브 진공 라인 (~ 1 cm ID)를 실리 카 튜브를 연결 합니다. 유기 물과 물을 완전히 고정 될 때까지 3 분 액체 질소로 채워진 Dewar 플라스 크에 튜브를 담가.
주의: 액체 질소를 사용 하 여 및 안전 절차를 따르십시오. - 튜브 액체 질소에 잠기 다 때, 진공 밸브를 열고 튜브의 headspace에서 공기를 제거 합니다.
참고:이 프로세스는 압력 진공 펌프의 압력 게이지에 100 mtorr 이하로 떨어질 때까지 지 속해야 한다. - 밸브 바꿉니다, 그리고 액체 질소에서 튜브를 제거 하 고 실 온까지 따뜻하게 튜브를 하자. 부드럽게 headspace에 솔루션에서 나머지 기포 출시 튜브의 아래쪽을 누릅니다.
- 두 번 더에 대 한 위의 동결-펌프-해 동 주기를 반복 하 고 튜브의 다른 쪽 끝을 밀봉 하기 전에 액체 질소에 튜브를 유지. 진공 라인 닫고 oxyhydrogen 불꽃 폐쇄 전체 튜브를 사용 하 여.
참고: 때 튜브 열 수 실험을 거쳐, 튜브의 headspace 볼륨 액체 물 확장으로 인해 감소 합니다. 예를 들어 물의 밀도 약 30% 감소 상 온에서 300 ° c 계산 하 고 튜브를 밀봉 할 경우 충분히 headspace 볼륨을 둡니다.
2. 열 수 실험 설정
- 씰링 단계 후 실리 카 튜브에 넣어 작은 강철 파이프 (길이 직경에서 1.5 cm ~ 30 cm) 느슨한 나사 모자, 압력 건물 또는 파이프 내부에 튜브 실패에서 손상을 방지 하기 위해.
- 파이프를 잘 온도 제어로 또는 오븐에 놓고 원하는 온도 (예를 들어, 이 작품에서 150 ° C)까지 열 합니다. 오븐 내부는 열전대를 사용 하 여 열 수 반응을 통해 온도 모니터링.
- 반응 시간 (예를 들어, 이 작품의 2 시간)에, 신속 하 게 파이프를 넣어서 얼음 물 목욕으로 실리 카 튜브를 끄다.
참고: 냉각 과정 잠재적인 퇴행 성 반응을 방지 하는 실내 온도에 아래로 냉각 하기 위하여 1 분 미만 소요 됩니다.
3. 실험 후 샘플 분석
- 튜브 커터를 사용 하 여 실리 카 튜브를 열고 파스퇴르 피 펫을 사용 하 여 10ml 유리 약 병에 모든 제품 (예를 들어, 작은 실리 카 튜브에 ~0.3 mL)를 신속 하 게 전송 합니다.
- 가스 크로마토그래피 (GC)에 대 한 내부 표준으로 8.8 m m dodecane를 포함 하는 3 mL dichloromethane (DCM) 솔루션으로 유기농 제품을 추출 합니다. 유리병 및 그것으로 손을 2 분 및 소용돌이 1 분 동안 흔들어 모자.
참고:이 유기 단계에 유기농 제품의 적 출을 촉진 하기 위하여 도움이 됩니다. 또한, 제품 복구 되도록 DCM와 실리 카 튜브의 전송 피펫으로 및 안 벽을 씻어 내어 주세요. 높은 미네랄 내용을 샘플에 대 한 더 나은 추출 DCM 솔루션에 sonicate. - 신중 하 게 GC 유리병에 DCM 레이어 (즉, 하단 레이어)에서 샘플의 ~ 1 mL을 전송 하는 파스퇴르 피 펫 5 분 사용에 대 한 무기물 입자 추출 솔루션 (즉, dodecane과 DCM)에 정착을 허용 합니다.
- 폴 리-모 세관 칼럼 (예: 5% diphenyl/95% dimethylsiloxane)와 불꽃 이온화 검출기 GC를 사용 하 여 유기 제품 유통 분석. 설정 프로그램을 50 ° C에서 시작 하 고 8 분 동안, 220 ° C에 10 ° C/min에서 증가 10 분 동안, 300 ° C에 20 ° C/min에서 증가 300 ° c 5 분 세트 인젝터 온도 대 한 개최와 GC 오븐
참고: 변경 하는 데 필요한 GC 프로그램 분석 되 고 유기 화합물의 종류에 기반. - 분석의 농도와 내부 표준 분석의 피크 면적 비율을 그려서 GC 보정 곡선을 빌드하십시오.
- 반응, 즉, 전환 % 전후 시작 유기 물질의 농도에 따라 반응 변환 계산 = ([초기]-[최종]) / [초기] × 100%. 변환을 사용 하 여 광물을 용이 하 게 또는 열 수 유기 변환 속도가 느려집니다.
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Representative Results
이 방법을 사용 하 여 복합 모델을 사용 하 여 간단한 실험 열 수 유기-미네랄에 대 한 상호 작용을 공부 하는 방법을 보여 주는, 니트로 벤젠, 광물 자 철 광 (철3O4) 150 ° C와 5의 열 수 상태에서 실시 했다 2 시간에 대 한 바입니다. 미네랄 효과 보여, 미네랄 없이 니트로 벤젠의 실험 또한 동일한 열 수 상태 하에서 수행 되었다. 그림 1a에서 같이, 두 개의 실리 카 튜브 열 수 실험 전에 프로토콜에 따라 만들어졌다. 없는 미네랄으로 밀봉 된 튜브 분명, 그리고 자 철 광으로 튜브 안에 검은 미네랄 컬러 전시. 니트로 벤젠의 시작 농도 모두 0.1 M (0.3 ml에서 이온과 물 deoxygenated) 그리고 추가 된 자 철 광은 13.9 m g. 열 수 과정 후 없는 미네랄으로 튜브 자 철 광으로 튜브 갈색 색상 (그림 1b)는 의미에서 자 철 광 적 철 광 (철2O3)는 산화 반응으로 설정 하는 반면 아무 색상 변화를 보였다. 가스 크로마토그래피 분석을 바탕으로, 자 철 광의 효과 실험 (그림 2) 간의 니트로 벤젠 변환에 의해 밝혀졌다. 노 광 실험에 니트로 벤젠에 대 한 계산 된 변환이 했다 5.2%; 그러나, 자 철 광의 니트로 벤젠 변환 30.3%, 6 배 증가 했다. 또한, 복제 하지만 하나의 표준 편차 각각 2.1%, 1.4% 노 광 그리고 자 철 광 실험 되도록 계산 된 독립적인 실험 실시 했다 (그림 2). 이러한 결과 산화 환 원 반응을 통해 아마 그 자는 것이 좋습니다, 그리고에 니트로 벤젠의 반응 홍보 크게 수 주어진 열 수 조건. 이 프로토콜 성공적 미네랄의 영향 아래 열 수 유기 저하 측정에서 상대적으로 높은 재현성으로 발견 됐다.
그림 1: 자 철 광의 유무에 니트로 벤젠과 예 실험. (한) 실리 카 유리 튜브 전에 열 수 실험; (b) 실리 카 유리 튜브 열 수 실험 후. 자 철 광과 실리 카 튜브에 색깔 변화는 note. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2: 150 ° C와 5 봉에서 열 수 조건 하에서 2 시간 후 니트로 벤젠의 실험 결과 니트로 벤젠의 반응 변환 계산 반응 후 반응. 오차 막대는 중복 실험의 뜻에의 한 표준 편차. 노 광, 자 철 광 실험의 차이 명확 하 게 니트로 벤젠의 열 수 저하에 미네랄 효과 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
이 연구에서 우리가 사용 니트로 벤젠 무기물 자 철 광으로 예를 들어 열 수 유기 반응에 미네랄 효과 평가 하는 방법을 보여 줍니다. 높은 재현성 결과 자 실험, 니트로 벤젠 변환, 효과 및이의 안정성을 제안에 즉, 30.3 ± 1.4%에서에서 관찰 된다 비록 실험 작은 실리 카 유리 튜브에서 수행 됩니다, 열 수 프로토콜입니다. 노 광 실험 니트로 벤젠의 변환에서는 5.2 ± 2.1%, 미네랄 실험 보다 낮은 재현성을 보여 주는입니다. 노 광 실험에서 상대적으로 높은 불확실성은 작은 튜브에 사용 하는 샘플의 µ L (또는 mg)를 고려 하 고 시작 물자의 낮은 변환 때문일 수 있었다. 낮은 변환 반응에 대 한 재현성을 향상, 더 큰 내부 볼륨 실리 카 튜브는 제안 했다. 이 프로토콜 때 샘플의 양을 제한, 또는 화학 제품의 비용 높은 소규모 실험을 위해 특히 유용할 수 있었다. 이 프로토콜에 의해 미네랄 및 미네랄 비 열 수 실험을 수행할 수 있습니다.
앞에서 설명한 대로이 열 수 프로토콜 반응 튜브, 손쉬운 작업 절차, 그리고 낮은 또는 무시할 촉매 효과11,14의 낮은 비용과 같은 다른 전통적인 방법에 비해 이점이 있다. 그러나, 제한 된 광 강도 및 안정성, 석 영 튜브 발생할 수 있습니다. 450 ° C 이상의 온도 또는 압력 400 바15, 이상에서 실패는 긴 기간 열 수 실험의 한계점의 위 또는 근처에 적합 하지 않을 수 있습니다. 물입니다. 이 방법의 또 다른 한계는, 고온에서 (예를 들어, > 400 ° C), 석 영도 대상이 될 수 있습니다 해산, 용 해 실리 카 종 유기농 열 수 반응을 방해 하는 발생할 수 있습니다. 때문에 실리 카의 해산 솔루션 산도 의해 영향을 받을 수, 소금, 산 또는 기초의 존재, 튜브 생존 온도 순수한 물 시스템에서 보다 낮은 수 및 이러한 요소는 높은 온도에 또한 고려 되어야 한다 실험입니다. 또한, 골드 등 유연한 원자로 재료에 비해, 실리 카 튜브는 일반적으로 관련 된 몇 가지 가스 단계 반응을 발생할 수 있는 외부 압력을 적용 하 여 감소 될 수 없다 headspace 볼륨.
또한, 실리 카 튜브 내부 액체의 양을 결정 하는 실험의 성공에 중요 한 될 수 있습니다. (P토) 물의 포화 압력 이상 85 바 300 ° C에 도달할 수 있다 예를 들어 SUPCRT9216를 사용 하 여 열역학 계산을 바탕으로, 그리고 실리 카 튜브 안에 액체 물 볼륨 30% 확장할 수 있습니다. 높은 온도 압력에서 살아남기 위해 두꺼운 실리 카 유리 튜브 (즉, ID/OD 비율 < 0.3) 더 큰 헤드 스페이스와 함께 사용 해야 합니다. 심지어 같은 직경, 다른 제조 업체에서 실리 카 튜브 발생할 수 있습니다 다른 온도에 실패. 따라서, 온도 압력 튜브는 사용 하기 전에 철저 하 게 시험 되어야 한다 실리 카의 각 유형에 대 한 제 지. Note는 붕 규 산 유리 반응 하 고 일반적으로 300 ° c.의 위 온도 처리할 수 없습니다 때문에이 열 수 프로토콜에서 제외 됩니다 또한, 로드는 유기 화합물 "끈 적" 또는 좁은 실리 카 튜브로 점성 수 있습니다 도전, 큰 직경 튜브 (예를 들어, 6 m m ID x 12 m m OD) 것이 권장 하는 경우.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
우리이 열 수 실험의 초기 방법론 개발을 위한 애리조나 주립 대학에서 돼지 그룹을 감사 하 고 특히, 우리 감사 I. 굴드, E. 충격, L. 윌리엄스, C. Glein, H. 하트, K. Fecteau, K. 로빈슨, 및 C. Bockisch 그들의 지침 및 유용한 지원입니다. Z. 양 및 X. Fu Z. 양 오클랜드 대학에서 시작 기금에 의해 투자 되었다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals: | |||
| Dichloromethane | VWR | BDH23373.400 | |
| Dodecane | Sigma-Aldrich | 297879 | |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 252379 | |
| Fe2O3 | Sigma-Aldrich | 310050 | |
| Fe3O4 | Sigma-Aldrich | 637106 | |
| Supplies: | |||
| Silica tube | |||
| Vacuum pump | WELCH | 2546B-01 | |
| Vacuum line | |||
| Oven | Hewlett Packard | 5890 | |
| Thermocouple | BENETECH | GM1312 | |
| Gas chromatography | Agilent | 7820A |
References
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