Summary
地球丰富的矿物在天然热液系统中起着重要的作用。本文介绍了水热条件下有机矿物相互作用实验研究的一种可靠、经济有效的方法。
Abstract
有机-矿物相互作用在热液环境中广泛发生, 如温泉、陆地间歇泉和深海热液喷口。矿物在许多热液有机地球化学过程中的作用是至关重要的。传统的热液方法, 包括使用由金、钛、铂或不锈钢制成的反应堆, 通常与高成本或不想要的金属催化效应有关。近年来, 在水热实验中使用经济高效、惰性石英或熔融二氧化硅玻璃管的趋势越来越大。在此, 我们提供了一种在石英管中进行有机矿物热液实验的协议, 并描述了样品制备、实验装置、产品分离和定量分析的基本步骤。我们还演示了一个实验使用的一个模型有机化合物, 硝基苯, 以显示的影响, 含铁矿物, 磁铁矿, 对其降解在特定的水热条件下。该技术可应用于比较简单的实验室系统中复杂的有机矿物热液相互作用的研究。
Introduction
水热环境 (即高温和高压下的水介质) 在地球上无处不在。有机化合物的热液化学在多种地球化学环境中起着重要作用, 如有机沉积盆地、油气藏和深生物圈1、2、3。热液系统中的有机碳转化不仅发生在纯净的水介质中, 而且还与溶解或固体无机材料 (如富含地球的矿物) 相结合。矿物被发现对各种有机化合物的水热反应性有显著的选择性影响,1、4、5 , 但如何识别复杂的热液体系中的矿物效应仍然是一个挑战。本研究的目的是为研究矿物对热液有机反应的影响提供一个相对简单的实验协议。
水热反应的实验室研究传统上使用的是由金, 钛, 或不锈钢6,7,8,9制成的坚固的反应堆。例如, 金袋或胶囊已经得到了良好的使用, 因为黄金是灵活的, 它允许样品压力由外部加压水控制, 从而避免在样品内产生汽相。然而, 这些反应堆是昂贵的, 可能会与潜在的金属催化效应10。因此, 为这些热液实验寻找一种成本低但可靠性高的替代方法势在必行。
近年来, 石英或熔融石英玻璃的反应管越来越多地应用于水热实验11,12,13。与贵重的金或钛相比, 石英或二氧化硅玻璃的价格要便宜得多, 而且材料也很结实。更重要的是, 石英管显示的催化效果很少, 并且可以像金一样惰性的热液反应11,14。在本协议中, 我们描述了在厚壁石英管中进行小规模热液有机矿物实验的一般方法。我们提出一个例子实验使用模型化合物 (即硝基苯) 在存在/没有铁氧化物矿物 (即磁铁矿) 在150°c 热液溶液, 为了显示矿物作用, 并且证明此方法的有效性。
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Protocol
1. 制备热液试验样品
- 选择石英或石英玻璃管的尺寸,如2 毫米内径 (ID) x 6 毫米外径 (外径) 或6毫米 x 12 毫米外径, 并确定使用的有机化合物和矿物质的数量。在这项工作中, 硝基苯和磁铁矿的数量 (Fe3O4) 加载到二氧化硅管 (如2 毫米 ID x 6 毫米外径) 分别为3.0 µL 和13.9 毫克。
注: 大口径管允许材料更容易加载, 但需要更多的管道密封工作。 - 用管子切割机将干净的石英玻璃管切成30厘米长的小块。密封的一端的管关闭使用氢氧焰火炬与适当的火焰头。
注意事项: 遵循使用氢氧焰火炬的安全程序。 - 在0.1 毫克天平上 (如果它是实心的) 将起始有机化合物的预定量称重, 并使用称重纸将其转移到二氧化硅玻璃管中。如果化合物是液体 (例如, 硝基苯在这种情况下), 使用微升注射器 (例如, 10 µL) 把它转移到小二氧化硅管。通过巴斯德吸管将称重矿物加入硅胶管, 然后加入去离子和脱氧水 (如0.3 毫升)。用 18.2 MΩ·cm 去离子水, deoxygenate 超声波。
- 用闭式阀门将硅胶管连接至真空线 (〜1厘米的 ID)。将管子浸入装满液氮的杜瓦瓶中, 浸泡3分钟, 直到有机物和水完全结冰。
注意事项: 按照安全规程转移和使用液氮。 - 当管子停留在液氮中时, 打开真空阀, 从管子顶部卸下空气。
注: 此过程应持续到真空泵压力表上的压力降至 100 mtorr 以下。 - 关掉阀门, 从液氮中取出管子, 让管子预热到室温。轻轻地敲击管子底部, 将剩余的气泡从溶液中释放到顶空。
- 重复上述冷冻泵-解冻循环两次, 并保持管在液氮前密封的另一端的管。关闭真空线, 使用氢氧焰火焰, 使整个管关闭。
注: 当管道进行热液实验时, 由于液态水的膨胀, 管的顶空体积会降低。例如, 水的密度减少约30% 从室温到300摄氏度。在封管时计算并留下足够的顶空容积。
2. 建立热液实验
- 密封步骤后, 将硅胶管放入小钢管 (长度为30厘米, 直径为1.5 厘米), 用松散的螺钉盖, 以防止管道内任何压力建筑物或管道损坏。
- 把管子放在一个井温控制的炉子或烤箱里, 加热到所需的温度 (例如, 150 摄氏度)。在烤箱内使用热电偶, 通过热液反应来监测温度。
- 当反应时间到达 (例如,在这工作中的2小时), 快速地把管子放进冰水浴中, 使硅管淬火。
注: 淬火过程需不到1分钟冷却至室温, 避免潜在的逆行反应。
3. 实验后分析样品
- 使用管刀打开硅胶管, 并迅速将所有产品 (例如, 小二氧化硅管中的0.3 毫升) 转换成10毫升的玻璃瓶, 使用巴斯德吸管。
- 用3毫升二氯甲烷 (DCM) 溶液提取有机产物, 其中含有8.8 毫米烷基作为气相色谱 (GC) 的内部标准。把瓶子盖上, 用手摇动2分钟, 然后将它旋转1分钟。
注: 这有助于促进有机产物的萃取进入有机相中。同时, 用 DCM 冲洗硅胶管的转移吸管和内壁, 确保产品的回收。对于含矿物质含量较高的样品, 油脂实验在 DCM 溶液中进行比较, 以更好地提取。 - 允许矿物颗粒在萃取液中安定下来 (即, DCM 与烷基) 为5分钟. 使用巴斯德吸管小心地将1毫升的样品从 DCM 层 (即底部层) 转移到 GC 瓶中。
- 用聚毛细管柱 (如5% diphenyl/95%dimethylsiloxane) 和火焰电离探测器对有机产物的分布进行分析。设置 GC 烤箱与程序开始在50°c 和举行8分钟, 增加10°c/分钟到220°c 和举行10分钟, 增加20°c/分钟300°c 和举行5分钟. 将喷油器温度设置为300摄氏度。
注: GC 程序需要根据所分析的有机化合物类型进行更改。 - 通过将分析物的峰值面积比与所分析物的浓度进行绘制, 建立 GC 校准曲线。
- 根据反应前后起始有机物的浓度计算反应转化,即conversion% = ([初始]-[最终]) ⁄ [初始] ×100%。使用转换来确定矿物是否有利于或减慢热液有机转换。
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Representative Results
为了演示如何使用这种方法来研究热液有机矿物相互作用, 一个简单的实验使用了一个模型化合物, 硝基苯, 用矿物磁铁矿 (Fe3O4) 在热液条件150°c 和52小时的酒吧。为了显示矿物效应, 在同一热液条件下, 还进行了无矿物硝基苯的实验。如图 1a所示, 在热液实验之前, 两个硅胶管是按照协议进行的。没有矿物的密封管是明确的, 与磁铁矿的管在里面展示了黑色的矿物颜色。硝基苯的起始浓度均为0.1 米 (在0.3 毫升去离子和脱氧水中), 加入的磁铁矿为13.9 毫克。在热液过程中, 没有矿物的管子没有显示颜色变化, 而用磁铁矿的管子变成褐色颜色 (图 1b), 这意味着从磁铁矿到赤铁矿的氧化反应 (Fe2O3)。在气相色谱分析的基础上, 研究了硝基苯在实验中的转化对磁铁矿的影响 (图 2)。在无矿物试验中, 硝基苯的计算转化率为 5.2%;然而, 在磁铁矿的存在下, 硝基苯的转化率为 30.3%, 增加了6的因子。此外, 进行了重复但独立的实验, 其中一个标准偏差计算为2.1% 和1.4% 的无矿物和磁铁矿实验, 分别 (图 2)。这些结果表明, 磁铁矿, 可能通过氧化还原反应, 可以显著促进硝基苯在给定的水热条件下的反应。该协议在矿物影响下, 在定量化热液有机降解时具有较高的重现性, 取得了成功。
图 1: 在磁铁矿存在或不存在的情况下用硝基苯进行实验的例子.(a) 热液试验前的石英玻璃管;(b) 热液实验后的石英玻璃管。请注意, 在硅管与磁铁矿的颜色变化。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 在水热条件下2小时后硝基苯转化为150摄氏度和5巴的实验结果.反应转化是由硝基苯反应后反应的量来计算的。误差条是重复实验平均值的一个标准偏差。无矿物和磁铁矿实验的差异清楚地表明矿物对硝基苯的热液降解有影响。请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
本研究以硝基苯为矿物磁铁矿为例, 说明如何评价矿物对热液有机反应的影响。虽然在小型石英玻璃管中进行了实验, 但在磁铁矿实验中观察到了高重现性的结果,即30.3 1.4% 的硝基苯转化, 表明了该热液协议。在无矿物实验中, 硝基苯的转化率为 5.2, 为 2.1%, 表现出的重现性比矿物试验低。在无矿物实验中, 相对较高的不确定性可能是由于起始材料的低转换, 考虑到小管中所用样品的µL (或 mg)。为提高低转换反应的重现性, 提出了具有较大内部体积的二氧化硅管。当样本量有限或化学成本较高时, 该协议对小规模实验特别有用。该协议可以进行矿物和非矿物热液实验。
如前所述, 该热液协议比其他传统方法具有一定的优越性, 如反应管成本低、操作程序简便、低或可忽略的催化效果11、14。然而, 由于矿物强度和稳定性有限, 石英管在450摄氏度以上的温度或400巴15以上的压力下可能导致故障, 这可能不适用于长时间的热液试验, 接近或高于临界点的水。这种方法的另一个局限性是, 在高温下 (例如, > 400 °c), 石英也可能会被溶解, 从而产生影响有机热液反应的溶解二氧化硅物种。由于二氧化硅的溶解也可能受到溶液 pH 值的影响, 盐、酸或碱的存在, 管的生存温度可能低于纯净水系统, 这些因素也应考虑在高温实验。此外, 与诸如金这样的挠性反应堆材料相比, 硅管通常与顶空容积相关联, 不能通过施加外部压力来降低, 这可能会使某些气相反应发生。
此外, 硅管内部的液体体积对于确定实验的成功与否至关重要。以 SUPCRT9216为例, 在热力学计算的基础上, 水的饱和压力可达到300摄氏度以上的85多巴, 硅管内的液态水体积可扩大30%。为了在高温和高压下生存, 应使用较厚的石英玻璃管 (例如, ID/OD 比 < 0.3) 与更大的顶空。即使直径相同, 不同制造商的硅胶管也可能在不同的温度下造成故障。因此, 在使用前应彻底测试每种石英管的温度和压力抑制。请注意, 硼硅酸盐玻璃是不受此热液协议, 因为它是被动的, 通常不能处理温度超过300摄氏度。此外, 将 "粘性" 或粘性的有机化合物加载到窄硅管中可能会有挑战性, 在这种情况下, 建议使用大口径管 (例如, 6 毫米 x 12 毫米外径)。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
我们感谢亚利桑那州立大学的 H.O.G. 小组制定了这些热液实验的初步方法, 特别是感谢我. 古尔德、e. 休克、l. 威廉斯、c. Glein、h. Hartnett、k. 费克图、鲁滨逊和 c. Bockisch, 他们指导和帮助。从奥克兰大学到 z 杨的创业基金资助了他和 x。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals: | |||
| Dichloromethane | VWR | BDH23373.400 | |
| Dodecane | Sigma-Aldrich | 297879 | |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 252379 | |
| Fe2O3 | Sigma-Aldrich | 310050 | |
| Fe3O4 | Sigma-Aldrich | 637106 | |
| Supplies: | |||
| Silica tube | |||
| Vacuum pump | WELCH | 2546B-01 | |
| Vacuum line | |||
| Oven | Hewlett Packard | 5890 | |
| Thermocouple | BENETECH | GM1312 | |
| Gas chromatography | Agilent | 7820A |
References
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