Summary
Erde-reichlich Mineralien spielen eine wichtige Rolle in der natürlichen hydrothermalen Systemen. Hier beschreiben wir eine zuverlässige und kostengünstige Methode für die experimentelle Untersuchung von organisch-mineralische Interaktionen unter hydrothermalen Bedingungen.
Abstract
Organisch-mineralische Interaktionen sind weit verbreitet in hydrothermalen Umgebungen wie heiße Quellen, Geysire auf dem Land und der hydrothermalen Quellen in der Tiefsee auftritt. Rollen von Mineralien sind in vielen hydrothermalen bio-geochemischen Prozesse entscheidend. Traditionellen hydrothermalen Methodik, die beinhaltet die Verwendung von Reaktoren aus Gold, Titan, Platin oder Edelstahl hergestellt, ist in der Regel verbunden mit hohen Kosten oder unerwünschte Metall katalytische Effekte. Vor kurzem, gibt es eine wachsende Tendenz für die kostengünstige und inerten Quarz oder Fused-Silica-Glasröhren in hydrothermalen Experimente verwenden. Hier bieten wir ein Protokoll für Bio-Mineral hydrothermalen Experimente in Kieselsäure Röhren, und wir beschreiben die wesentlichen Schritte in der Probenvorbereitung, Versuchsaufbau Produkte Trennung und Quantitative Analyse. Wir zeigen auch ein Experiment mit einem Modell organische Verbindung, Nitrobenzene, um zu zeigen, die Wirkung einer eisenhaltigen Minerals Magnetit, auf deren Abbau unter einer bestimmten Bedingung der hydrothermalen. Diese Technik kann angewendet werden, um komplexe organische Mineral hydrothermalen Interaktionen in einem relativ einfachen Laborsystem zu untersuchen.
Introduction
Hydrothermale Umgebungen (d.h., wässrigen Medien bei erhöhten Temperaturen und Druck) sind überall auf der Erde. Die hydrothermale Chemie organischer Verbindungen spielt eine wesentliche Rolle in einer Vielzahl von geochemischen Einstellungen, z. B. organische Sedimentbecken, Erdöl-Lagerstätten und der tiefen Biosphäre1,2,3. Organischen Kohlenstoffs Transformationen in hydrothermalen Systemen auftreten, nicht nur in rein wässrigen Medium sondern auch mit gelösten oder feste anorganische Materialien, wie Erde reichlich Mineralien. Mineralien gefunden wurden, dramatisch und selektiv beeinflussen die hydrothermale Reaktivität von verschiedenen organischen Verbindungen,1,4,5 , aber wie die mineralische Effekte in komplexen hydrothermalen Systemen zu identifizieren Dennoch ist nach wie vor eine Herausforderung. Das Ziel dieser Studie ist es, ein relativ einfaches experimentelle Protokoll bieten für mineralische Effekte auf hydrothermale organische Reaktionen zu studieren.
Die Laborstudien hydrothermale Reaktionen verwenden traditionell robuste Reaktoren, die aus Gold, Titan oder Edelstahl6,7,8,9bestehen. Zum Beispiel wurden gold Taschen oder Kapseln günstig eingesetzt, da Gold flexibel ist und den Probe Druck ermöglicht durch Druckbeaufschlagung Wasser extern gesteuert werden, der vermeidet erzeugen eine Dampfphase innerhalb der Probe. Aber diese Reaktoren sind teuer und potenzielle Metall katalytische Effekte10zugeordnet werden könnten. Daher ist es zwingend notwendig, um eine alternative Methode mit niedrigen Kosten, aber hohe Zuverlässigkeit für diese hydrothermalen Experimente zu finden.
In den letzten Jahren wurden Reaktion Rohre aus Quarz oder Fused-Silica Glas häufiger auf hydrothermale Experimente11,12,13angewendet. Im Vergleich zu edlem Gold oder Titan, ist Quarz oder Silica Glas deutlich billiger, aber auch das starke Material. Noch wichtiger ist, quarzröhren wenig katalytische Wirkung gezeigt haben und kann so träge wie Gold für die hydrothermale Reaktionen11,14. In diesem Protokoll beschreiben wir eine allgemeine Methode für kleine hydrothermale organisch-mineralische Experimente in Kieselsäure dickwandigen Rohren. Wir präsentieren ein Beispiel-Experiment mit einer Modell-Verbindung (d. h. Nitrobenzene) in die Anwesenheit/Abwesenheit von einem Eisenoxid Mineral (z.B. Magnetit) in einer hydrothermalen Lösung von 150 ° C um die mineralischen Wirkung sowie zeigen, zeigen die Wirksamkeit dieser Methode.
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Protocol
1. bereiten Sie das Beispiel für hydrothermale Experiment
- Wählen Sie die Größe der Quarz oder Kieselsäure Glasröhren, z. B. 2 mm Innendurchmesser (ID) x 6 mm Außendurchmesser (OD) oder 6 mm ID X 12 mm OD, und bestimmen Sie die Mengen an organischen Verbindungen und Mineralien zu verwenden. In diesem Werk sind die Beträge der Nitrobenzene und Magnetit (Fe3O4) zum Laden in die Kieselsäure-Röhre (z.B. 2 mm ID X 6 mm OD) 3,0 µL und 13,9 mg.
Hinweis: Die großen Durchmesser Rohre erlauben leichter Beladung der Materialien aber erfordern mehr Anstrengungen der Rohr-Versiegelung. - Schneiden Sie die Glasröhren sauber Kieselsäure in kleine Stücke mit ~ 30 cm in der Länge mit einem Rohrschneider. Versiegeln Sie ein Ende des Rohres mit einer Knallgas-Taschenlampe mit einem entsprechenden Flamme Kopf geschlossen.
Achtung: Befolgen Sie die Sicherheitsvorschriften für die Verwendung von Knallgas Fackel. - Wiegen Sie die vorgegebene Menge der organischen Verbindung ab auf eine 0,1 mg-Skala auszugleichen (wenn sie fest ist) und in der Kieselsäure Glasrohr mit einem Gewicht von Papier zu übertragen. Wenn die Verbindung ist Flüssigkeit (z.B. Nitrobenzene in diesem Fall), eine Mikroliter Spritze (z. B. 10 µL) verwenden, um es in das kleine Kieselsäure-Rohr übertragen. Fügen Sie die gewogenen Mineralien in die Kieselsäure-Röhre durch eine Pasteurpipette hinzu, und fügen Sie deionisiertes und sauerstoffarmes Wasser (z.B. 0,3 mL). 18.2 MΩ·cm deionisiertes Wasser verwenden und durch Ultraschallbehandlung ebenso.
- Schließen Sie die Kieselsäure-Schlauch an einer Vakuumleitung (~ 1 cm ID) mit geschlossenem Ventil. Tauchen Sie das Rohr in ein Dewar-Fläschchen gefüllt mit flüssigem Stickstoff für ~ 3 min. bis das organische und das Wasser komplett gefroren sind.
Achtung: Befolgen Sie die Sicherheitsvorkehrungen für die Übertragung und Verwendung von flüssigem Stickstoff. - Wenn das Rohr eingetaucht in flüssigem Stickstoff bleibt, öffnen Sie das Vakuumventil und entfernen Sie die Luft aus den Kopfraum des Rohres.
Hinweis: Dieser Prozess sollte dauern, bis der Druck unter 100 Mtorr auf dem Manometer der Vakuumpumpe fällt. - Schalten Sie das Ventil, entfernen Sie das Rohr aus dem flüssigen Stickstoff zu und lassen Sie das Rohr auf Raumtemperatur Aufwärmen. Klopfen Sie leicht den Boden des Röhrchens, die verbleibenden Luftblasen aus Lösung Headspace freizugeben.
- Wiederholen Sie den oben genannten Gefrier-Pumpe-tau-Zyklus für zwei weitere Male und halten Sie das Rohr in flüssigem Stickstoff vor dem Versiegeln des andere Ende des Schlauches. Schließen Sie die Vakuumleitung und verwenden Sie Knallgas Flamme, um das gesamte Rohr geschlossen zu machen.
Hinweis: Wenn das Rohr hydrothermale Experimenten unterzogen wird, sinkt die Headspace-Lautstärke des Rohres durch flüssiges Wasser Expansion. Zum Beispiel reduziert die Dichte von Wasser etwa 30 % von Raumtemperatur bis 300 ° C. Berechnen Sie und verlassen Sie genügend Kopfraum Volumen zu, wenn das Rohr abdichten.
2. richten Sie die hydrothermalen Experiment
- Nach der Versiegelungen Schritten habe das Kieselsäure Rohr in ein kleines Stahlrohr (~ 30 cm Länge und 1,5 cm Durchmesser) mit losen Schraubverschlüsse, um Schäden von jedem Druck Gebäude oder Rohr Fehler innerhalb des Rohres zu vermeiden.
- Platzieren Sie das Rohr in einem gut temperierten Ofen oder Herd und Erhitzen Sie es auf die gewünschte Temperatur (z. B. 150 ° C in dieser Arbeit). Verwenden Sie ein Thermoelement im Inneren des Ofens, zur Überwachung der Temperatur durch die hydrothermalen Reaktion.
- Sobald die Reaktionszeit (z. B. 2 h in dieser Arbeit) erreicht ist, Stillen Sie Kieselsäure Rohr indem Sie das Rohr schnell in ein Eis-Wasserbad setzen.
Hinweis: Der abschreckprozess dauert weniger als 1 min Abkühlen auf Raumtemperatur, wodurch mögliche retrograde Reaktionen vermieden werden.
3. analysieren Sie die Probe nach dem Experiment
- Die Kieselsäure-Röhre mit einem Rohrschneider öffnen und schnell alle Produkte (z.B. ~0.3 mL in kleinen Kieselsäure Röhre) in ein 10 mL-Glas-Fläschchen mit einer Pasteurpipette übertragen.
- Extrahieren Sie die Bio-Produkte mit 3 mL Dichlormethan (DCM) Lösung, die 8,8 mM Dodecane als interner Standard für die Gaschromatographie (GC) enthält. Verschließen Sie die Flasche und schütteln Sie es durch für 2 min und Vortex es für 1 min Hände.
Hinweis: Dadurch wird um die Gewinnung von Bio-Produkten in die organische Phase zu erleichtern. Auch, spülen Sie die Übertragung von pipettieren und im inneren Wände der Kieselsäure-Röhre mit DCM um Produkte Erholung zu gewährleisten. Beschallen sie für Proben mit hohem mineralischen Gehalt in DCM-Lösung für bessere Extraktion. - Ermöglichen Sie die mineralische Partikel sich in der Extraktionslösung (d. h.DCM mit Dodecane) niederzulassen 5 min. Einsatz einer Pasteurpipette vorsichtig ~ 1 mL der Probe in ein GC-Fläschchen aus dem DCM-Layer (d. h. die Unterschicht) übertragen.
- Analysieren Sie die Bio-Produkt-Vertrieb mit GC mit einer Poly-Kapillare Spalte (z. B. 5 % diphenyl/95% Dimethylsiloxane) und einem Flammenwächter Ionisation. Richten Sie den GC-Ofen mit einem Programm starten bei 50 ° C und halten Sie für 8 min., bei 10 ° C/min auf 220 ° C erhöhen und halten Sie für 10 min, bei 20 ° C/min bis 300 ° C zu erhöhen und halten Sie für 5 min. Set die Injektor-Temperatur bis 300 ° C.
Hinweis: Die GC-Programm geändert werden basierend auf dem Typ von organischen Verbindungen, die analysiert wird. - Bauen Sie die GC Kalibrierkurven durch das Flächenverhältnis der Höhepunkt des Analyten an den internen Standard gegen die Konzentration des Analyten zu plotten.
- Berechnen Sie die Reaktion Konvertierung anhand der Konzentrationen von organischen Ausgangsmaterial vor und nach der Reaktion, d.h., Konvertierung % = ([ersten]-[final]) ⁄ [ersten] × 100 %. Verwenden Sie die Konvertierungen um zu bestimmen, ob das Mineral erleichtert oder die hydrothermalen organische Veränderungen verlangsamt.
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Representative Results
Zur Demonstration, wie dieser Ansatz verwenden, um hydrothermale organisch-mineralische Interaktionen, ein einfaches Experiment mit Hilfe eines zusammengesetzten Modells zu untersuchen, wurde Nitrobenzene, mit Mineral Magnetit (Fe3O4) bei 150 ° C und 5 hydrothermale Zustand durchgeführt Bars für 2 h. Um die mineralischen Wirkung zeigen, war ein Experiment von Nitrobenzene ohne Mineral auch unter den gleichen Bedingungen, hydrothermale durchgeführt. Wie in Abbildung 1adargestellt, wurden zwei Kieselsäure Röhren nach den Protokollen vor der hydrothermalen Experiment. Die versiegelte Tube mit kein Mineral war klar und das Rohr mit Magnetit stellte eine schwarze Mineral Farbe im Inneren. Die ab Konzentrationen von Nitrobenzene waren beide 0,1 M (0,3 ml entionisiertem Wasser desoxygeniert) und die zusätzliche Magnetit wurde 13,9 mg. Nach dem hydrothermalen Prozess zeigte das Rohr mit kein Mineral keine Farbänderung, während das Rohr mit Magnetit verwandelt eine braune Farbe (Abbildung 1 b), woraus eine Oxidationsreaktion von Magnetit, Hämatit (Fe2O3). Auf der Grundlage von Gaschromatographie Analyse ergab die Wirkung von Magnetit Nitrobenzene Konvertierungen zwischen den Experimenten (Abbildung 2). Im keine-Mineral-Experiment war der berechneten Umbau für Nitrobenzene 5,2 %; Allerdings war die Nitrobenzene Umstellung im Beisein von Magnetit, 30,3 % und damit um den Faktor 6 erhöht. Zusätzlich zu duplizieren, sondern unabhängige Experimente wurden durchgeführt, in denen wurde eine Standardabweichung berechnet um 2,1 % und 1,4 % für die keine-Mineral und Magnetit Experimente zu sein beziehungsweise (Abbildung 2). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass Magnetit, wahrscheinlich durch Redox-Reaktionen, können erheblich fördern die Reaktion der Nitrobenzene an hydrothermale Bedingungen gegeben. Dieses Protokoll wurde erfolgreich mit relativ hoher Reproduzierbarkeit bei der Quantifizierung der hydrothermalen organischen Abbau unter dem Einfluss von Mineralien gefunden.
Abbildung 1: Beispiel-Experiment mit Nitrobenzene in das Vorhandensein oder Fehlen von Magnetit. (ein) Kieselsäure Glasröhren vor dem hydrothermalen Experiment; (b) Kieselsäure Glasröhren nach dem hydrothermalen Experiment. Beachten Sie, dass es eine Farbänderung in der Kieselsäure-Röhre mit Magnetit. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 2: experimentelle Ergebnisse der Nitrobenzene Konvertierung nach 2 h unter hydrothermalen Bedingungen bei 150 ° C und 5 Bar Die Reaktion Konvertierungen werden berechnet, indem die Menge der Nitrobenzene reagierte nach der Reaktion. Fehlerbalken sind eine Standardabweichung des Mittelwerts doppelte Experimente. Der Unterschied zwischen den Nein-Mineral und Magnetit Experimenten zeigt deutlich die mineralischen Wirkung auf hydrothermale Abbau von Nitrobenzene. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
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Discussion
In dieser Studie verwendeten wir Nitrobenzene mit Mineral Magnetit als Beispiel um zu demonstrieren, wie man mineralische Effekte auf hydrothermale organische Reaktionen zu bewerten. Obwohl die Experimente im kleinen Kieselsäure Glasröhren durchgeführt werden, sind hoch reproduzierbare Ergebnisse in Magnetit Experimente, d. h. 30,3 ± 1,4 % bei Nitrobenzene Umwandlung, beobachtet, die die Wirksamkeit und die Zuverlässigkeit dieser schlägt hydrothermale Protokoll. In den keine-Mineral-Experimenten ist die Umwandlung von Nitrobenzene 5,2 ± 2,1 %, was zeigt eine geringere Reproduzierbarkeit als das Mineral Experiment. Die relativ hohe Unsicherheit in der keine-Mineral-Experiment konnte aufgrund der niedrigen Umwandlung des Ausgangsmaterials, unter Berücksichtigung der µL (oder mg) der Proben in das Röhrchen verwendet werden. Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit für Low-Umwandlung Reaktionen sind Kieselsäure Rohre mit größeren Innenvolumen vorgeschlagen. Dieses Protokoll könnte besonders nützlich für kleine Experimente, wenn beschränkt sich die Menge der Probe, oder die Kosten für die Chemikalie hoch ist. Mineral und nicht-mineralischer hydrothermalen Experimente können durch dieses Protokoll durchgeführt werden.
Wie bereits beschrieben, hat dieser hydrothermale Protokoll gewisse Vorteile gegenüber anderen traditionellen Methoden, wie niedrige Kosten von Reaktionsgefäßen, einfache Bedienung und niedrige oder vernachlässigbar katalytische Wirkung11,14. Aufgrund der begrenzten mineralischen Kraft und Stabilität führen quarzröhren jedoch Fehler bei Temperaturen oberhalb von 450 ° C und Druck über 400 Bar15, die möglicherweise nicht geeignet für lange Dauer hydrothermalen Experimente in der Nähe oder über dem kritischen Punkt der Wasser. Eine weitere Einschränkung dieser Methode ist, dass bei hohen Temperaturen (z. B. > 400 ° C), Quarz auch Auflösung, möglicherweise unterliegt die gelöste Kieselsäure Arten produzieren könnte, die organische hydrothermale Reaktionen stören. Da die Auflösung der Kieselsäure auch durch den pH-Wert der Lösung beeinflusst werden kann, die Anwesenheit von Salzen, Säuren oder Basen, die Röhre überleben Temperatur könnte niedriger sein als im reinen Wasser System, und diese Faktoren sollten auch bei hohen Temperaturen Experimente. Darüber hinaus sind im Vergleich zu flexiblen Reaktor Materialien wie Gold, Kieselsäure Rohre in der Regel verbunden mit einem Headspace-Volumen, das durch externe Druck, wodurch einige Gasphasen-Reaktionen auftreten reduziert werden kann.
Darüber hinaus könnte das Volumen der Flüssigkeit im Inneren des Rohres Kieselsäure kritisch für den Erfolg des Experiments sein. Basierend auf der Thermodynamik-Berechnung mit SUPCRT9216, z. B. der Sättigungsdruck des Wassers (Psaß) kann mehr als 85 Bar bei 300 ° C erreichen, und das Volumen des flüssigen Wassers im Inneren des Rohres Kieselsäure kann um 30 % erweitern. Um bei hohen Temperaturen und drücke zu überleben, dicker Kieselsäure Glasrohre (z. B. ID/AD-Verhältnis < 0,3) mit größeren Headspace sollte verwendet werden. Sogar mit dem gleichen Durchmesser können bei unterschiedlichen Temperaturen Kieselsäure Röhren verschiedener Hersteller fehlschlägt. Daher zurückhalten, Temperatur und Druck für jede Art von Kieselsäure, die Rohre vor Gebrauch gründlich geprüft werden sollte. Beachten Sie, dass dieser hydrothermalen Protokoll, dass Borosilikat-Glas ausgeschlossen ist, weil es reaktiv ist und in der Regel nicht verarbeiten kann Temperaturen über 300 ° C. Darüber hinaus laden die organischen Verbindungen, die "klebrig" oder Viskose in engen Kieselsäure Röhren anspruchsvoll, möglicherweise in diesem Fall würde große Durchmesser Rohre (z. B. 6 mm ID X 12 mm OD) empfohlen werden.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts preisgeben.
Acknowledgments
Wir danken der H.O.G-Gruppe an der Arizona State University für die Entwicklung der ersten Methodik dieser hydrothermalen Experimente, und vor allem danken wir I. Gould, E. Schock, L. Williams, C. Glein, H. Hartnett, K. Fecteau, K. Robinson und C. Bockisch, für ihre Anleitungen und hilfreiche Unterstützung. Start-Fonds von der Oakland University, Z. Yang wurden Z. Yang und X. Fu finanziert.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals: | |||
| Dichloromethane | VWR | BDH23373.400 | |
| Dodecane | Sigma-Aldrich | 297879 | |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 252379 | |
| Fe2O3 | Sigma-Aldrich | 310050 | |
| Fe3O4 | Sigma-Aldrich | 637106 | |
| Supplies: | |||
| Silica tube | |||
| Vacuum pump | WELCH | 2546B-01 | |
| Vacuum line | |||
| Oven | Hewlett Packard | 5890 | |
| Thermocouple | BENETECH | GM1312 | |
| Gas chromatography | Agilent | 7820A |
References
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