Summary
הארץ-שפע מינרלים לשחק תפקידים חשובים הידרותרמי המערכות הטבעיות. כאן, אנו מתארים שיטה אמינה וחסכונית עבור חקירה ניסויית של האינטראקציות אורגניות-מינרליים בתנאים הידרותרמי.
Abstract
אורגנית-מינרליים אינטראקציות נרחב מתרחשים בסביבות הידרותרמי, כגון מעיינות חמים, גייזרים ביבשה, וגם האוורור הידרותרמי באוקיינוס העמוק. תפקידים של מינרלים חיוניים רבים הידרותרמי תהליכים גיאוכימיים אורגני. מתודולוגיה הידרותרמי מסורתית, הכוללת באמצעות כורים עשוי זהב, טיטניום, פלטינה או מפלדת, מזוהה בדרך כלל עם עלות גבוהה או תופעות קטליטי מתכת. לאחרונה, יש נטייה גוברת לשימוש חסכוני ואדישה קוורץ או סיליקה fused זכוכית צינורות בניסויים הידרותרמי. כאן, אנו מספקים פרוטוקול אורגני-מינרליים לניסיונות הידרותרמי צינורות סיליקה, נתאר את הצעדים החיוניים הכנת הדוגמא, הגדרת הניסוי, מוצרים ההפרדה, ולאחר ניתוח כמותי. אנחנו גם להדגים ניסוי בעזרת תרכובת אורגנית מודל, nitrobenzene, להראות את ההשפעה של מינרל המכיל ברזל, מגנטיט, על והשפלות שלו תחת תנאי הידרותרמי ספציפי. טכניקה זו ניתן להחיל ללמוד לאינטרקציות מורכבות אורגני-מינרליים הידרותרמי במערכת מעבדה פשוטות יחסית.
Introduction
סביבות הידרותרמי (כלומר, התקשורת מימית טמפרטורה גבוהות ולחץ) הם בכל מקום על פני כדור הארץ. הכימיה הידרותרמי של תרכובות אורגניות ממלא תפקיד חיוני מגוון רחב של הגדרות גיאוכימיים, כגון אגנים משקע אורגני, מאגרי נפט2,1,3הביוספרה עמוק. קרבון טבעי המרות במערכות הידרותרמי מתרחשים לא רק בינוני מימית טהור אלא גם עם חומרים אנאורגניים מומסים או מוצק, כגון כדור הארץ-שפע מינרלים. מינרלים נמצאו להשפיע באופן דרמטי, באופן סלקטיבי את תגובתיות הידרותרמי תרכובות אורגניות שונות,4,1,5 , אבל כיצד לזהות את ההשפעות מינרלים במערכות מורכבות הידרותרמי עדיין נותר כאתגר. מטרתו של מחקר זה היא לספק פרוטוקול נסיוני יחסית פשוטה ללמוד השפעות המינרלים על הידרותרמי תגובות אורגני.
המחקרים במעבדה של תגובות הידרותרמי להשתמש באופן מסורתי כורים חזקים עשויות זהב, טיטניום או נירוסטה6,7,8,9. לדוגמה, שקיות זהב או כמוסות בחיוב שימשו, בגלל גולד הוא גמיש, היא מאפשרת את הלחץ הדגימה להיות נשלט על ידי מתאים לחץ מים חיצונית, אשר מונע יצירת שלב אדים בתוך המדגם. עם זאת, הכורים האלה יקרים, יכולה להיות קשורה אפקטים קטליטי מתכת פוטנציאליים10. לכן, זה הכרחי כדי למצוא שיטה חלופית עם עלות נמוכה אבל גבוהה אמינות עבור ניסויים הידרותרמי אלו.
בשנים האחרונות, התגובה צינורות זכוכית קוורץ או סיליקה fused הוחלו בתדירות גבוהה יותר על ניסויים הידרותרמי11,12,13. לעומת זהב יקר או טיטניום, זכוכית קוורץ או סיליקה הוא זול אבל גם החומר חזק. וחשוב מכך, קוורץ צינורות הראו אפקטים קטליטי קטן, יכול להיות גם אינרטי כמו זהב עבור תגובות הידרותרמי11,14. ב פרוטוקול זה, אנו מתארים שיטה כללית עבור ניסויים בקנה מידה קטן הידרותרמי אורגני-מינרליים צינורות בעובי דופן סיליקה. אנו מציגים את הניסוי דוגמה באמצעות תרכובת מודל (קרי: nitrobenzene), בהעדר הנוכחות/מינרל תחמוצת ברזל (קרי, מגנטיט) בפתרון הידרותרמי 150 ° C, כדי להראות את אפקט מינרליים, כמו גם כדי להדגים יעילותה של שיטה זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. מכינים את המדגם לניסוי הידרותרמי
- לבחור את הגודל של קוורץ או סיליקה זכוכית צינורות, למשל, 2 מ מ הקוטר הפנימי (ID) x 6 מ"מ קוטר חיצוני (OD) או מזהה x 12 כמנת מ"מ, 6 מ"מ, לקבוע את הכמויות של תרכובות אורגניות ומינרלים לשימוש. בעבודה זאת, כמויות nitrobenzene ו מגנטיט (Fe3או4) כדי לטעון לתוך הצינור סיליקה (למשל, 2 מ מ ID x 6 ממ מ) הם 3.0 µL ו 13.9 מ ג, בהתאמה.
הערה: הצינורות בקוטר גדול לאפשר טעינת קל יותר של החומרים אך דורשים מאמצים נוספים של שפופרת איטום. - חותכים לאורך צינור זכוכית נקי סיליקה לחתיכות קטנות עם ~ 30 ס מ אורך באמצעות חותך. חותם קצה אחד של הצינור נסגר באמצעות הלפיד של חמצן-מימן עם הראש להבה המתאים.
שים לב: בצע את ההליכים בטיחות לשימוש את הלפיד חמצן-מימן. - שוקלים את מראש כמות התרכובת האורגנית ההתחלתי 0.1 mg-סולם לאזן (אם הוא מוצק) ולהעביר אותו לתוך מבחנה סיליקה באמצעות נייר במשקל. אם המתחם הוא נוזלי (למשל, nitrobenzene במקרה זה), להשתמש מזרק microliter (למשל, 10 µL) כדי להעביר את זה לתוך הצינור סיליקה קטן. להוסיף את המינרלים שנשקל לתוך הצינור סיליקה באמצעות פיפטה פסטר, ולאחר מכן להוסיף מים יונים דם לא מחומצן (למשל, 0.3 mL). 18.2 MΩ·cm יונים מים על deoxygenate זה על ידי sonication.
- לחבר את הצינור סיליקה קו ואקום (מזהה ~ 1 ס מ) עם שסתום סגור. לטבול את הצינור בבקבוקון דיואר מלא עם חנקן נוזלי ~ 3 דקות עד organics של מים קפואים לחלוטין.
שים לב: בצע את ההליכים בטיחות עבור העברת ו בעזרת חנקן נוזלי. - כאשר הצינור נשאר שקוע בפעילות חנקן נוזלי, לפתוח את השסתום ואקום ולהסיר את האוויר קראוון של הצינור.
הערה: תהליך זה אמור להספיק עד הלחץ יורד מתחת mtorr 100 על מד הלחץ של המשאבה ואקום. - . תכבה את השסתום, להסיר את הצינור החנקן הנוזלי, והנח את הצינור חם תלוי בטמפרטורת החדר. טפח בעדינות את החלק התחתון של צינור כדי לשחרר בועות אוויר הנותרים מהפתרון כדי קראוון.
- חזור על מחזור ההקפאה-משאבות-הפשרה לעיל עבור עוד פעמיים ולשמור את הצינור בחנקן נוזלי לפני נעילת הקצה השני של הצינור. סגירת הקו ואקום ולהשתמש הלהבה חמצן-מימן כדי להפוך כל צינור סגור.
הערה: כאשר הצינור עובר הידרותרמי ניסויים, קראוון נפח הצינור יקטן בשל התרחבות מים במצב נוזלי. לדוגמה, הצפיפות של מים מפחיתה כ-30% בטמפרטורת החדר עד 300 ° C. לחשב ולהשאיר מספיק נפח קראוון בעת איטום ברכבת התחתית.
2. הגדרת הניסוי הידרותרמי
- אחרי הצעדים איטום, שמכניסים את נקז סיליקה לתוך צינור מתכת קטן (~ 30 ס"מ באורך ו 1.5 ס מ קוטר) עם כובעים בורג רופף, כדי למנוע נזק מכל הלחץ בניין או כשל צינור בתוך הצינור.
- למקם את רכיב ה-pipe מבוקרי טמפרטורה טוב במזגן או תנור וחום זה עד לטמפרטורה הרצויה (למשל, 150 ° C בעבודה זו). השתמש של צמד תרמי בתוך התנור כדי לפקח על הטמפרטורה באמצעות התגובה הידרותרמי.
- ברגע וזמן התגובה הגיעה (למשל, 2 h בעבודה זו), להרוות את הצינור סיליקה על ידי במהירות לשים את הצינור לתוך אמבט מים קרים.
הערה: תהליך quenching לוקח פחות מ 1 דקות להתקרר לטמפרטורת החדר, אשר מונע תגובות רטרוגרדית פוטנציאליים.
3. לנתח את המדגם לאחר הניסוי
- פתח הצינור סיליקה בעזרת חותך ולאחר העבר במהירות את כל המוצרים (למשל, ~0.3 מ ל צינור קטן סיליקה) לתוך בקבוקון זכוכית 10 מ ל באמצעות פיפטה של פסטר.
- לחלץ את המוצרים אורגניים עם 3 מ ל דיכלורומתאן (DCM) פתרון זה מכיל dodecane 8.8 מ מ תקן פנימי עבור גז כרומטוגרפיה (GC). וחוץ את המבחנה ו- shake שזה על ידי ידיים במשך 2 דקות ו מערבולת זה עבור 1 דקות.
הערה: פעולה זו מסייעת להקל על הפקת מוצרים אורגניים לשלב אורגני. כמו כן, יש לשטוף העברת pipet ובפנים דפנות הצינור סיליקה עם DCM כדי להבטיח התאוששות מוצרים. לקבלת דוגמאות כשהתוכן גבוהה מינרלים, sonicate אותם בפתרון DCM לחילוץ טוב יותר. - לאפשר החלקיקים מינרלים להתיישב בפתרון החילוץ (קרי, DCM עם dodecane) 5 דק שימוש של פיפטה פסטר להעביר בזהירות את ~ 1 מ"ל של המדגם מהשכבה DCM (קרי, השכבה התחתונה) לתוך בקבוקון GC.
- לנתח את ההתפלגות אורגני המוצר באמצעות GC עם עמודה פולי-נים (למשל, dimethylsiloxane 5% diphenyl/95%) גלאי יינון בלהבה. להגדיר את התנור GC לתוכנית. מתחילים ב- 50 מעלות, להחזיק למשך 8 דקות, להגדיל ב- 10 ° C/דקה עד 220 ° C, להמתין 10 דקות, להגדיל ב- 20 ° C/דקה עד 300 ° C והחזקתו לחוץ למשך 5 דק סט הטמפרטורה מזרק עד 300 ° C.
הערה: התוכנית GC צריך להחליף בהתבסס על הסוג של תרכובות אורגניות שעוברים ניתוח. - לבנות את עקומות כיול GC על ידי התוויית היחס באזור שיא של analyte על תקן פנימי לעומת ריכוז analyte.
- לחשב את ההמרה התגובה מבוסס על ריכוז חומר אורגני המוצא לפני ואחרי את התגובה, קרי, המרה % = ([ראשוני] – [סופי]) ⁄ [ראשוני] × 100%. להשתמש את ההמרות כדי לקבוע אם המינרל מקלה או מאט הידרותרמי העתקות אורגני.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
כדי להדגים כיצד להשתמש בשיטה זו כדי ללמוד הידרותרמי האינטראקציות אורגניות-מינרליים, בניסוי פשוט באמצעות מודל של המתחם, nitrobenzene, שנערך עם מינרלים מגנטיט (Fe3או4)-מצב הידרותרמי של 150 ° C ו- 5 ברים כבר שעתיים. כדי להציג את אפקט מינרלי, ניסוי של nitrobenzene ללא מינרל בוצעה גם בתנאי הידרותרמי אותו. כפי שמוצג באיור 1a, שני צינורות סיליקה נעשו בעקבות הפרוטוקולים לפני הניסוי הידרותרמי. ברכבת התחתית אטום עם מינרלים לא היה ברור, ברכבת התחתית עם מגנטיט הציג צבע מינרל שחור בפנים. הריכוזים ההתחלתי של nitrobenzene היו שניהם 0.1 M (ב- 0.3 mL יונים ו רווית מים) והיה מגנטיט הוסיף 13.9 מ ג. לאחר תהליך הידרותרמי, ברכבת התחתית עם מינרלים לא הראה שום שינוי צבע, ואילו ברכבת התחתית עם מגנטיט הפך צבע חום (איור 1b), ממנה משתמע חמצון תגובה מ מגנטיט כדי המטייט (Fe2O3). ההשפעה של מגנטיט, מבוסס על ניתוח גז כרומטוגרפיה, נחשף על ידי המרות nitrobenzene בין הניסויים (איור 2). הניסוי לא-מינרליים, ההמרה מחושבים על nitrobenzene היה 5.2%; עם זאת, בנוכחות מגנטיט, ההמרה nitrobenzene היה 30.3%, אשר גדל פי 6. בנוסף, שכפול אבל נערכו ניסויים עצמאית, שבה היה לחשב סטיית תקן אחת להיות 2.1% ל- 1.4% עבור הניסויים לא-מינרליים, מגנטיט, בהתאמה (איור 2). תוצאות אלו מראים כי מגנטיט, כנראה דרך תגובות חמצון-חיזור, יכול באופן משמעותי לקדם את התגובה של nitrobenzene-בהתחשב בתנאים הידרותרמי. פרוטוקול זה נמצאה להיות מוצלח עם הפארמצבטית גבוה יחסית ב לכימות הידרותרמי השפלה אורגני תחת ההשפעה של מינרלים.
איור 1: דוגמה ניסוי עם nitrobenzene ב נוכחות או היעדרות של מגנטיט. () סיליקה צינורות זכוכית לפני הניסוי הידרותרמי; צינורות זכוכית סיליקה (b) לאחר הניסוי הידרותרמי. שימו לב כי אין שינוי צבע בצינור סיליקה עם מגנטיט. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2: תוצאות הניסוי של nitrobenzene המרה לאחר 2 h בתנאים הידרותרמי 150 ° C, אנחנו חיים 5 המרות תגובה מחושבים לפי כמות nitrobenzene הגיב לאחר התגובה. קווי שגיאה הם אחד סטיית התקן של הממוצע של ניסויים כפולים. ההבדל בין הניסויים לא-מינרליים ו מגנטיט מראה בבירור השפעת המינרלים על השפלה הידרותרמי של nitrobenzene. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
במחקר זה, השתמשנו nitrobenzene עם מגנטיט המינרל כדוגמה כדי להדגים כיצד להעריך השפעות המינרלים על הידרותרמי תגובות אורגני. למרות הניסויים מתבצעים צינורות זכוכית קטנים סיליקה, התוצאות מאוד לשחזור שנצפו בניסויים מגנטיט, קרי, 30.3 ± 1.4% nitrobenzene גיור, שמצביע על היעילות והאמינות של זה פרוטוקול הידרותרמי. בניסויים לא-מינרליים, ההמרה של nitrobenzene הוא 5.2 ± 2.1%, אשר מראה של הפארמצבטית נמוכה יותר מאשר הניסוי מינרלי. הוודאות גבוהה יחסית לניסוי לא-מינרליים יכול להיות בגלל ההמרה נמוך של חומר המוצא, בהתחשב µL (או מ ג) של דגימות המשמשים את צינורית קטנה. כדי לשפר את הפארמצבטית לתגובות נמוך-המרה, סיליקה צינורות עם נפח פנימי גדול יותר הם הציעו. פרוטוקול זה יכול להיות שימושי במיוחד עבור ניסויים בקנה מידה קטן, כאשר כמות הדגימה היא מוגבלת, או העלות של חומר כימי היא גבוהה. מינרל והן ניסויים הידרותרמי-מינרליים יכול להתבצע על ידי פרוטוקול זה.
כפי שהוסבר קודם, פרוטוקול הידרותרמי זה יש יתרונות על פני שיטות מסורתיות אחרות, כגון עלות נמוכה של התגובה צינורות, נהלי הפעולה נתיישב אפקט קטליטי נמוך או זניח11,14. עם זאת, בשל הכוח מינרלית מוגבל ואת יציבות, קוורץ צינורות עלול לגרום לכשל טמפרטורות מעל 450 º C או לחצים מעל 400 בר15, אשר ייתכן שאינו מתאים עבור משך זמן הניסויים הידרותרמי ליד או מעל הנקודה הקריטית של . מים. מגבלה נוספת של שיטה זו הוא כי בטמפרטורה גבוהה (למשל, > 400 מעלות), קוורץ עשוי להיות כפוף התפרקות, אשר יכול לייצר מינים סיליקה מומס שמפריעות תגובות הידרותרמי אורגני. מאז התפרקות ברית-סיליקה עלול להיות מושפע גם פתרון ה-pH, הנוכחות של מלחים, חומצות או בסיסים, הטמפרטורה הישרדות צינור יכול להיות נמוך מזה במערכת מים טהורים, ויש גורמים אלה גם להתייחס בטמפרטורה גבוהה ניסויים. בנוסף, לעומת חומרים הכור גמישים כגון זהב, צינורות סיליקה משויך בדרך כלל אמצעי אחסון קראוון זה לא יכול להיות מופחת על ידי הפעלת לחץ חיצוני, דבר שיאפשר לו כמה תגובות גז-פאזי להתרחש.
יתר על כן, הנפח של נוזלים בתוך הצינור סיליקה יכול להיות קריטי בקביעת ההצלחה של הניסוי. מבוסס על חישוב תרמודינמיקה באמצעות SUPCRT9216, לדוגמה, הלחץ הרוויה של מים (Pישב) יכולים להגיע יותר מ 85 בר ב 300 ° C, הנפח של מים במצב נוזלי בתוך הצינור סיליקה ניתן להרחיב על-ידי 30%. כדי לשרוד בטמפרטורות גבוהות, לחצים, מנורות זכוכית עבה יותר סיליקה (קרי, מזהה/OD יחס < 0.3) עם קראוון גדול אמור לשמש. אפילו עם להיות באותו הקוטר, סיליקה צינורות של יצרנים שונים עלול לגרום לכשל בטמפרטורות שונות. לכן, טמפרטורה, לחץ, לרסן עבור כל סוג סיליקה צינורות צריך להיבדק ביסודיות לפני השימוש. שימו לב שזכוכית בורוסיליקט הזה אינו נכלל מפרוטוקול הידרותרמי הזה כיוון היא ראקטיבית, בדרך כלל לא יכול להתמודד עם טמפרטורות מעל 300 ° C. בנוסף, טוען את תרכובות אורגניות "דביק" או צמיגה לתוך צינורות צרים סיליקה עשויות להיות מאתגר, ובמקרה להיות מומלץ צינורות בקוטר גדול (למשל, 6 מ מ ID x 12 ממ מ).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
אנו מודים הקבוצה H.O.G. באוניברסיטת אריזונה לפיתוח מתודולוגיה הראשונית של הניסויים הידרותרמי ולאחר בפרט, אנו מודים גולד א, אי הלם, ויליאמס, Glein ג, ה הארטנט, ק' Fecteau, ק' רובינסון ו ג Bockisch, על שלהם הדרכה וסיוע מועיל. צ ' יאנג ואת X. Fu במימון קרנות הפעלה מאוניברסיטת אוקלנד צ ' יאנג.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals: | |||
| Dichloromethane | VWR | BDH23373.400 | |
| Dodecane | Sigma-Aldrich | 297879 | |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 252379 | |
| Fe2O3 | Sigma-Aldrich | 310050 | |
| Fe3O4 | Sigma-Aldrich | 637106 | |
| Supplies: | |||
| Silica tube | |||
| Vacuum pump | WELCH | 2546B-01 | |
| Vacuum line | |||
| Oven | Hewlett Packard | 5890 | |
| Thermocouple | BENETECH | GM1312 | |
| Gas chromatography | Agilent | 7820A |
References
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. Effects of iron-containing minerals on hydrothermal reactions of ketones. Geochimica et Cosmochimica Acta. 223, 107-126 (2018).
- Seewald, J. S. Organic-inorganic interactions in petroleum-producing sedimentary basins. Nature. 426 (6964), 327-333 (2003).
- Sogin, M. L., et al. Microbial diversity in the deep sea and the underexplored "rare biosphere". Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (32), 12115 (2006).
- McCollom, T. M. Laboratory Simulations of Abiotic Hydrocarbon Formation in Earth's Deep Subsurface. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 75 (1), 467-494 (2013).
- Foustoukos, D. I., Seyfried, W. E. Hydrocarbons in Hydrothermal Vent Fluids: The Role of Chromium-Bearing Catalysts. Science. 304 (5673), 1002 (2004).
- Bell, J. L. S., Palmer, D. A. 10.1007/978-3-642-78356-2_9. Organic Acids in Geological Processes. Pittman, E. D., Lewan, M. D. , Springer. Berlin Heidelberg. 226-269 (1994).
- Palmer, D. A., Drummond, S. E. Thermal decarboxylation of acetate. Part I. The kinetics and mechanism of reaction in aqueous solution. Geochimica et Cosmochimica Acta. 50 (5), 813-823 (1986).
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. The central role of ketones in reversible and irreversible hydrothermal organic functional group transformations. Geochimica et Cosmochimica Acta. 98, 48-65 (2012).
- McCollom, T. M., Ritter, G., Simoneit, B. R. T. Lipid Synthesis Under Hydrothermal Conditions by Fischer- Tropsch-Type Reactions. Origins of life and evolution of the biosphere. 29 (2), 153-166 (1999).
- Bell, J. L. S., Palmer, D. A., Barnes, H. L., Drummond, S. E. Thermal decomposition of acetate: III. Catalysis by mineral surfaces. Geochimica et Cosmochimica Acta. 58 (19), 4155-4177 (1994).
- Yang, Z., et al. Hydrothermal Photochemistry as a Mechanistic Tool in Organic Geochemistry: The Chemistry of Dibenzyl Ketone. The Journal of Organic Chemistry. 79 (17), 7861-7871 (2014).
- Yang, Z., Hartnett, H. E., Shock, E. L., Gould, I. R. Organic Oxidations Using Geomimicry. The Journal of Organic Chemistry. 80 (24), 12159-12165 (2015).
- Venturi, S., et al. Mineral-assisted production of benzene under hydrothermal conditions: Insights from experimental studies on C6 cyclic hydrocarbons. Journal of Volcanology and Geothermal Research. 346, 21-27 (2017).
- Lemke, K. H., Rosenbauer, R. J., Bird, D. K. Peptide Synthesis in Early Earth Hydrothermal Systems. Astrobiology. 9 (2), 141-146 (2009).
- Byrappa, K., Yoshimura, M. Handbook of Hydrothermal Technology. , William Andrew Publishing. (2001).
- Johnson, J. W., Oelkers, E. H., Helgeson, H. C. SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000°C. Computers & Geosciences. 18 (7), 899-947 (1992).
