Summary
Dünya bol mineraller doğal hidrotermal sistemlerinde önemli rol oynarlar. Burada, hidrotermal koşullar altında Organik mineral etkileşimleri deneysel incelenmesi için güvenilir ve düşük maliyetli bir yöntem açıklanmaktadır.
Abstract
Organik mineral etkileşimleri geysers toprak ve hidrotermal derin okyanusta gibi kaplıcalar, hidrotermal ortamlarda yaygın olarak görülür. Birçok hidrotermal organik jeokimyasal süreçlerinde önemli mineraller rolleri vardır. Altın, titanyum, platin veya paslanmaz çelik yapılmış reaktörler kullanarak içerir, geleneksel hidrotermal metodoloji genellikle yüksek maliyet veya istenmeyen metal katalitik etkisi ile ilişkilidir. Son zamanlarda, maliyet-etkin ve inert kuvars veya erimiş silis Cam tüplerin hidrotermal deneylerde kullanmak için büyüyen bir eğilim vardır. Burada, biz Organik mineral hidrotermal deneyleri silis tüpler içinde taşımak için bir protokol sağlar ve numune hazırlama, deneysel Kur, ürün ayırma ve kantitatif analiz temel adımları açıklar. Biz de bir deney üzerinde belirli bir hidrotermal koşulda onun bozulma bir demir içeren maden, manyetit, etkisini göstermek için bir model organik bileşik, nitrobenzene, kullanarak göstermek. Bu teknik karmaşık Organik mineral hidrotermal etkileşimler nispeten basit Laboratuvar sisteminde eğitim için uygulanabilir.
Introduction
Hidrotermal ortamlar (yani, yüksek sıcaklık ve basınç, sulu medya) yeryüzünde her yerde vardır. Organik bileşiklerin hidrotermal kimya organik tortul havzaları, petrol rezervuar ve derin biyosfer1,2,3gibi jeokimyasal ayarları geniş bir alanda önemli bir rol oynar. Organik Karbon dönüşümleri hidrotermal sistemlerinde değil sadece, aynı zamanda dünya bol mineraller gibi çizgili veya düz çizgili çözünmüş inorganik maddeler ile saf sulu ortam meydana gelir. Önemli ölçüde ve seçime bağlı olarak çeşitli organik bileşiklerin hidrotermal reaktivite etkilemek için mineraller bulundu1,4,5 ama nasıl karmaşık hidrotermal sistemlerinde mineral etkileri tanımlamak için hala bir meydan okuma olarak kalır. Bu çalışmanın amacı hidrotermal organik reaksiyonlar üzerinde mineral etkileri eğitimi için nispeten basit bir deneysel protokol sağlamaktır.
Laboratuar çalışmaları hidrotermal reaksiyonların geleneksel olarak altın, titanyum veya paslanmaz çelik6,7,8,9yapılmış sağlam reaktörler kullanın. Örneğin, altın çanta veya kapsül olumlu, altın esnektir ve buharı faz örnek içinde üreten önler harici, su basınçlandırma tarafından kontrol edilebilir için örnek baskı sağlar çünkü kullanılmaktadır. Ancak, bu reaktörler pahalıdır ve potansiyel metal katalitik etkileri10ile ilişkili olabilir. Bu nedenle, hidrotermal bu deneyler için düşük maliyetli ancak yüksek güvenilirlik ile alternatif bir yöntem bulmak için zorunludur.
Son yıllarda, reaksiyon tüpler kuvars veya erimiş silis camdan daha sık hidrotermal deneyler11,12,13için uygulanmış. Değerli altın veya titanyum ile karşılaştırıldığında, kuvars veya silis cam Ayrıca güçlü malzeme çok ucuz. Daha da önemlisi, kuvars tüpler küçük katalitik etkisi göstermiştir ve kadar etkisiz olabilir hidrotermal reaksiyonlar11,14altın gibi. Bu protokol için küçük ölçekli hidrotermal Organik mineral kalın duvarlı silis tüpler deneyler genel yöntemler açıklanmaktadır. Biz göstermek için de mineral etkisini göstermek için (Yani, manyetit) bir 150 ° C hidrotermal çözümde bir demir-oksit maden varlığı/yokluğu bir modeli bileşik (Örneğin, nitrobenzene) kullanarak bir örnek deney mevcut Bu yöntemin etkinliği.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. örnek hidrotermal deneme için hazırlayın
- Kuvars veya silis cam tüpler, Örneğin, 2 mm iç çap (ID) x 6 mm dış çapı (OD) veya 6 mm mm ID x 12 OD, boyutu seçmek ve organik bileşikler ve mineraller kullanmak için miktarlarını belirlemek. Bu çalışmada, nitrobenzene ve (Örneğin, 2 mm ID x 6 mm OD) silis tüpe için manyetit (Fe3O4) tutarların 3.0 µL ve 13.9 mg, sırasıyla vardır.
Not: Geniş çaplı tüpler malzemelerin daha kolay yükleme izin ancak tüp sızdırmazlık daha fazla çaba gerektirir. - Temiz silis cam boru ~ 30 cm ile küçük parçalara uzunluğu bir tüp kesici kullanılarak kesilmiş. Mühür bir uygun alev kafa ile bir oksihidrojen gazı meşale kullanarak kapalı tüp bir ucunu.
Uyarı: oksihidrojen gazı meşale kullanarak için güvenlik prosedürleri izleyin. - Bir 0,1 mg-ölçek (Eğer katı) denge ve tartı kağıt kullanarak silika cam tüp içine aktarmak önceden belirlenmiş başlangıç organik bileşik miktarına tartın. Bileşik ise sıvı (Örneğin, nitrobenzene bu durumda), küçük silis tüp içine aktarmak için bir microliter şırınga (Örneğin, 10 µL) kullanın. Pasteur pipet silis tüpten içine asılı mineraller ekleyin ve sonra deoxygenated ve deiyonize su (Örneğin, 0.3 mL) ekleyin. 18.2 MΩ·cm deiyonize su kullanımı ve sonication tarafından deoxygenate.
- Silis tüp kapalı bir vana ile vakum hattı (~ 1 cm ID) takın. ~ 3 min için sıvı azot organik ve su tamamen donmuş kadar dolu bir Dewar şişesi tüp sokmak.
Uyarı: aktarılması ve sıvı nitrojen kullanarak güvenlik prosedürleri izleyin. - Tüp sıvı azot içinde dalmış kaldığında, vakum vanası açmak ve hava tüp headspace kaldırın.
Not: Bu işlem basınç basınç ölçüm vakum pompası üzerinde 100 mtorr altına düşünceye kadar sürmelidir. - Kapak kapatmak geçiş, sıvı azot tüpü çıkarması ve oda sıcaklığına kadar sıcak tüp izin. Headspace için kalan hava kabarcıkları çözümden serbest bırakmak için tüp alt hafifçe dokunun.
- Yukarıdaki donma-pompa-çözülme döngüsü iki kez daha tekrarlayın ve tüp sıvı azot tüpü diğer ucunu sızdırmazlık önce tutmak. Vakum hattı kapatmak ve oksihidrojen gazı alev kapalı tüm tüp yapmak için kullanın.
Not: tüp hidrotermal deneyler geçer zaman, sıvı su genişleme nedeniyle tüp headspace hacmi azalır. Örneğin, su yoğunluğu yaklaşık % 30 oda sıcaklığından 300 ° C'ye azaltır Hesaplamak ve tüp sızdırmazlık zaman yeterli headspace hacim bırakmak.
2. hidrotermal deneme oluşturmak ayarla
- Mühürleme adımlardan sonra silis tüp içine küçük bir çelik boru (~ 30 cm uzunluğunda ve 1.5 cm çapında) gevşek vidalı kapakları ile herhangi bir basınç bina veya boru içinde tüp başarısızlık zarar önlemek için koymak.
- Bir de ısı kontrollü fırın veya fırın boru yerleştirin ve istenilen sıcaklık (Örneğin, Bu eser 150 ° C'de) kadar ısı. Bir ısıl fırın içinde hidrotermal tepki ile sıcaklık izlemek için kullanın.
- En kısa zamanda reaksiyon süresi (Örneğin, Bu çalışmada 2 h) ulaşıldığında, silis tüp boru hızlı bir şekilde bir buz su banyosu koyarak gidermek.
Not: Su verme işlemi potansiyel retrograd reaksiyonlar önler oda sıcaklığına kadar soğumasını az 1 dk sürer.
3. deneyden sonra örneğini analiz
- Bir tüp kesici kullanarak silika tüp açın ve hızlı bir şekilde tüm ürünleri (Örneğin, küçük silis tüp ~0.3 mL) Pasteur pipet kullanarak bir 10 mL Cam şişe aktarın.
- Gaz Kromatografi (GC) bir iç standart olarak 8.8 mM dodecane içeren 3 mL diklorometan (DCM) çözüm ile organik ürünler ayıklayın. Şişe ve o ile 2 dk ve girdap için o için 1 dk el sallamak kap.
Not: Bu organik ürünler organik fazına çıkarma kolaylaştırmak için yardımcı olur. Ayrıca, silis tüp ürünler malın güvenliğini garantiye almak için DCM ile transfer damlalıklı ve iç duvarlarında durulayın. Yüksek mineral içeriği ile örnekleri için onları daha iyi ekstraksiyon DCM çözüm solüsyon içeren temizleyicide. - (Yani, dodecane ile DCM) çıkarma çözümde yerleşmek için mineral parçacıklar dikkatle ~ 1 mL örnek (Yani, alt tabaka) DCM katmanından bir GC şişe aktarmak bir Pasteur pipet 5 dk. kullanım için izin verir.
- Poli-kılcal sütun (Örneğin, % 5 diphenyl/95% dimethylsiloxane) ve bir alev iyonizasyon detektörü ile GC kullanarak organik ürün dağıtım analiz. GC fırın 50 ° C'de başlatmak ve 8 dk. tutun, 10 ° C/dk ila 220 ° C artırmak ve 10 dakikadır tutun, 20 ° C/min 300 ° c artırmak ve 5 dk. Set enjektör sıcaklık 300 ° C'ye tutun bir programla ayarlama
Not: GC programın değiştirilmesi için gerekli organik bileşikleri analiz ediliyor, türüne göre. - GC kalibrasyon eğrileri analit için iç standart analit konsantrasyon ve pik alanı oranını komplo kurmak.
- Önce ve sonra reaksiyon, yani, dönüşüm % başlangıç organik materyali konsantrasyonları dayalı tepki dönüştürmeyi hesaplamak = ([-[final] ilk]) ⁄ [ilk] × %100. Dönüştürmeleri mineral kolaylaştırır veya hidrotermal organik dönüşümleri yavaşlatır belirlemek için kullanın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Bu yaklaşım hidrotermal Organik mineral etkileşimleri, bileşik bir modeli kullanarak basit bir deney çalışmak için nasıl kullanılacağını göstermek için nitrobenzene, gerçekleştirilmiştir ve 150 ° C ve 5 hidrotermal bir koşulu, mineral manyetit (Fe3O4) ile 2 h için Bar. Mineral etkisini göstermek için bir deney nitrobenzene maden olmadan da aynı hidrotermal koşul altında gerçekleştirildi. Şekil 1a' de gösterildiği gibi iki silis tüp hidrotermal deneme önce protokolleri takip yapılmıştır. Hiçbir mineral ile kapalı tüp açıktı ve manyetit ile tüp içinde siyah bir mineral renk sergiledi. Nitrobenzene başlangıç konsantrasyonları her iki 0,1 (0.3 mL deiyonize ve su deoxygenated) M ve eklenen manyetit 13.9 mg. Manyetit Hematit (Fe2O3) bir oksidasyon tepki anlamına gelir bir kahverengi renk (Şekil 1b), manyetit ile tüp dönüştü ise hidrotermal işleminden sonra hiçbir renk değişimi tüp yok maden ile gösterdi. Gaz Kromatografi analizi dayalı, manyetit etkisini deneyler (Şekil 2) arasında nitrobenzene dönüşüm tarafından ortaya çıktı. Hayır-mineral deneyde nitrobenzene için hesaplanan dönüşüm %5.2 oldu; Ancak, manyetit huzurunda nitrobenzene dönüşüm %30,3 6 kat artış oldu. Ayrıca, yinelenen ama bağımsız deneyler, içinde sırasıyla % 2.1 ve no-mineral ve manyetit deneyler için % 1,4 için bir standart sapma hesaplanmıştır (Şekil 2). Bu sonuçlar redoks reaksiyonları ile muhtemelen o manyetit önermek, önemli ölçüde nitrobenzene reaksiyon hidrotermal koşullar göz önüne alındığında yükseltebilirsiniz. Bu iletişim kuralı hidrotermal organik bozulma etkisi altında mineraller miktarının içinde nispeten yüksek tekrarlanabilirlik ile başarılı bulundu.
Şekil 1: örnek deney ile nitrobenzene manyetit olup içinde. (bir) silis cam tüpler hidrotermal deneme önce; (b) silis cam sonra hidrotermal deney tüpleri. Silis tüp manyetit ile renk değişikliği olduğunu unutmayın. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Resim 2: nitrobenzene dönüşüm 150 ° C ve 5 barı hidrotermal koşullarda 2 h sonra deneysel sonuçlar Reaksiyon dönüşümleri nitrobenzene miktarına göre hesaplanır sonra tepki tepki gösterdi. Hata çubukları yinelenen deneyler ortalaması bir standart sapması vardır. Hayır-mineral ve manyetit deneyler arasındaki fark açıkça hidrotermal bozulma nitrobenzene, mineral etkisi gösterir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Bu çalışmada, biz nitrobenzene ile mineral manyetit örnek olarak hidrotermal organik reaksiyonlar üzerinde mineral etkileri değerlendirmek nasıl göstermek için kullanılmıştır. Küçük silis cam tüplerde deneyler yapılmaktadır rağmen son derece tekrarlanabilir sonuçlar manyetit deneylerde, Yani, 30,3 ± % 1.4 etkinliğini ve bu güvenilirliğini öneriyor nitrobenzene dönüşüm gözlenir hidrotermal protokolü. Hayır-mineral deneylerde nitrobenzene dönüşüm 5.2 ± % 2.1, hangi mineral deneme daha düşük tekrarlanabilirlik göstermek 's. Hayır-mineral deneyinde nispeten yüksek belirsizlik nedeniyle küçük tüp kullanılan örnekleri µL (veya mg) dikkate alınarak Başlangıç materyali düşük dönüşüm olabilir. Tekrarlanabilirlik için düşük dönüşüm reaksiyonlar geliştirmek için daha geniş iç hacim ile silis tüplerin önerilmektedir. Bu protokol örnek miktarı sınırlıdır veya kimyasal maliyeti yüksek olduğunda küçük ölçekli deneyler için özellikle yararlı olabilir. Bu iletişim kuralı tarafından maden ve maden olmayan hidrotermal deneyler yapılabilir.
Daha önce açıklandığı gibi hidrotermal bu iletişim kuralının tepki tüp, facile operasyon prosedürleri ve düşük veya ihmal edilebilir katalitik etkisi11,14düşük maliyet gibi diğer geleneksel yöntemler üzerinde bazı avantajları vardır. Ancak, sınırlı mineral güç ve istikrar nedeniyle, kuvars tüpler 450 ° C üzerindeki sıcaklıklarda veya basınç 400 bar15, yukarıda olan uzun süreli hidrotermal deneyler yanında ya da üzerinde önemli bir noktası için uygun olmayabilir oluşabilir su. Başka bir bu yöntemi (Örneğin, > 400 ° C) yüksek sıcaklıkta, kuvars da organik hidrotermal reaksiyonlar müdahale çözünmüş silis tür üretmek olabilir dağılması tabi olabilir, kısıtlamasıdır. Silis dağılması da çözüm pH tarafından etkilenebilir beri tuzları, asit veya baz varlığı, tüp hayatta kalma sıcaklık saf su sistemi daha düşük olabilir ve bu faktörlerin de yüksek sıcaklık durulmalıdır deneyler. Ayrıca, altın gibi esnek reaktör malzemelere göre silis tüpler genellikle gerçekleşmesi bazı gaz fazlı reaksiyonlar izin verebilir dış basınç uygulayarak azaltılamaz headspace birimi ile ilişkilidir.
Ayrıca, sıvı silis tüp içinde hacmi deneme başarısını belirlemede kritik olabilir. SUPCRT9216kullanarak termodinamik hesaplama bağlı olarak, örneğin, su (Poturdu) doyma basıncı 300 ° C den fazla 85 barda ulaşabilirsiniz ve silis tüp içinde sıvı su hacmi % 30 oranında genişletebilirsiniz. Yüksek sıcaklık ve basınç hayatta kalmak için daha kalın silikat cam borular (Yani, kimliği/OD oranı < 0,3) ile daha büyük headspace kullanılmalıdır. Hatta aynı çapı ile silis tüpler, farklı üreticilerin farklı sıcaklıklarda başarısız olabilir. Bu nedenle, her tür tüpler iyice kullanmadan önce test edilmelidir silis sıcaklık ve basınç dizginlemek. Reaktif ve genellikle 300 ° c üzerindeki sıcaklıklara işleyemiyor çünkü o borosilikat cam hidrotermal bu kuralından söz konusu değildir unutmayın Buna ek olarak, çoğu organik bileşikler yükleme "yapışkan" veya dar silis tüpler içine viskoz bu durumda geniş çaplı tüpler (Örneğin, 6 mm ID x 12 mm OD) tavsiye edilebilir zorlu, olabilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa gerek yok.
Acknowledgments
HOG grup Arizona State Üniversitesi'nde bu hidrotermal deneyler ilk metodolojisi geliştirmek için teşekkür ederiz, ve özellikle, biz ı. Gould, E. şok, L. Williams, C. Glein, H. Hartnett, K. Fecteau, K. Robinson ve C. Bockisch, için teşekkür ederim onların rehberlik ve yararlı yardım. Z. Yang ve X. Fu Z. Yang Oakland Üniversitesi'nden başlangıç fonlar tarafından finanse edilmiştir.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals: | |||
| Dichloromethane | VWR | BDH23373.400 | |
| Dodecane | Sigma-Aldrich | 297879 | |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 252379 | |
| Fe2O3 | Sigma-Aldrich | 310050 | |
| Fe3O4 | Sigma-Aldrich | 637106 | |
| Supplies: | |||
| Silica tube | |||
| Vacuum pump | WELCH | 2546B-01 | |
| Vacuum line | |||
| Oven | Hewlett Packard | 5890 | |
| Thermocouple | BENETECH | GM1312 | |
| Gas chromatography | Agilent | 7820A |
References
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. Effects of iron-containing minerals on hydrothermal reactions of ketones. Geochimica et Cosmochimica Acta. 223, 107-126 (2018).
- Seewald, J. S. Organic-inorganic interactions in petroleum-producing sedimentary basins. Nature. 426 (6964), 327-333 (2003).
- Sogin, M. L., et al. Microbial diversity in the deep sea and the underexplored "rare biosphere". Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (32), 12115 (2006).
- McCollom, T. M. Laboratory Simulations of Abiotic Hydrocarbon Formation in Earth's Deep Subsurface. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 75 (1), 467-494 (2013).
- Foustoukos, D. I., Seyfried, W. E. Hydrocarbons in Hydrothermal Vent Fluids: The Role of Chromium-Bearing Catalysts. Science. 304 (5673), 1002 (2004).
- Bell, J. L. S., Palmer, D. A. 10.1007/978-3-642-78356-2_9. Organic Acids in Geological Processes. Pittman, E. D., Lewan, M. D. , Springer. Berlin Heidelberg. 226-269 (1994).
- Palmer, D. A., Drummond, S. E. Thermal decarboxylation of acetate. Part I. The kinetics and mechanism of reaction in aqueous solution. Geochimica et Cosmochimica Acta. 50 (5), 813-823 (1986).
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. The central role of ketones in reversible and irreversible hydrothermal organic functional group transformations. Geochimica et Cosmochimica Acta. 98, 48-65 (2012).
- McCollom, T. M., Ritter, G., Simoneit, B. R. T. Lipid Synthesis Under Hydrothermal Conditions by Fischer- Tropsch-Type Reactions. Origins of life and evolution of the biosphere. 29 (2), 153-166 (1999).
- Bell, J. L. S., Palmer, D. A., Barnes, H. L., Drummond, S. E. Thermal decomposition of acetate: III. Catalysis by mineral surfaces. Geochimica et Cosmochimica Acta. 58 (19), 4155-4177 (1994).
- Yang, Z., et al. Hydrothermal Photochemistry as a Mechanistic Tool in Organic Geochemistry: The Chemistry of Dibenzyl Ketone. The Journal of Organic Chemistry. 79 (17), 7861-7871 (2014).
- Yang, Z., Hartnett, H. E., Shock, E. L., Gould, I. R. Organic Oxidations Using Geomimicry. The Journal of Organic Chemistry. 80 (24), 12159-12165 (2015).
- Venturi, S., et al. Mineral-assisted production of benzene under hydrothermal conditions: Insights from experimental studies on C6 cyclic hydrocarbons. Journal of Volcanology and Geothermal Research. 346, 21-27 (2017).
- Lemke, K. H., Rosenbauer, R. J., Bird, D. K. Peptide Synthesis in Early Earth Hydrothermal Systems. Astrobiology. 9 (2), 141-146 (2009).
- Byrappa, K., Yoshimura, M. Handbook of Hydrothermal Technology. , William Andrew Publishing. (2001).
- Johnson, J. W., Oelkers, E. H., Helgeson, H. C. SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000°C. Computers & Geosciences. 18 (7), 899-947 (1992).
