Summary
Minerales abundantes de la tierra desempeñan papeles importantes en los sistemas hidrotermales naturales. Aquí, describimos un método fiable y rentable para la investigación experimental de las interacciones de los minerales en condiciones hidrotermales.
Abstract
Interacciones minerales orgánicos producen ampliamente en ambientes hidrotermales, como aguas termales, géiseres en la tierra y los respiraderos hidrotérmicos en el océano profundo. Funciones de los minerales son fundamentales en muchos procesos hidrotermales de geoquímicos orgánicos. Tradicional metodología hidrotermal, que incluye el uso de reactores de oro, titanio, platino o acero inoxidable, está asociada con el alto costo o efectos catalíticos metálicos no deseados. Recientemente, hay una tendencia creciente para usar los rentables e inertes cuarzo o sílice fundido tubos de vidrio en experimentos hidrotérmicos. Aquí proporcionamos un protocolo para llevar a cabo experimentos hidrotermales de minerales en tubos de silicona, y se describen los pasos esenciales en la preparación de muestras, montaje experimental, separación de productos y análisis cuantitativo. También demostramos un experimento usando un compuesto orgánico modelo, Nitrobencina, para mostrar el efecto de un mineral que contiene hierro, magnetita, en su degradación bajo una condición específica que hidrotermal. Esta técnica puede aplicarse para estudiar las complejas interacciones hidrotermales de minerales en un sistema de laboratorio relativamente sencillos.
Introduction
Ambientes hidrotermales (es decir, medios acuosos a temperaturas elevadas y presiones) son ubicuos en la tierra. La química hidrotérmica de los compuestos orgánicos juega un papel esencial en una amplia gama de ambientes geoquímicos, como cuencas sedimentarias orgánicas, depósitos de petróleo y la profunda Biosfera1,2,3. Transformaciones del carbono orgánico en sistemas hidrotermales ocurren no solamente en medio acuoso puro sino con disueltos o sólidos materiales inorgánicos, como minerales abundantes de la tierra. Se han encontrado minerales dramáticamente y selectivamente influenciar la hidrotermal reactividad de compuestos orgánicos diferentes,1,4,5 pero, cómo identificar los minerales efectos en complejos sistemas hidrotermales sigue siendo un desafío. El objetivo de este estudio es proporcionar un protocolo experimental relativamente simple para el estudio de efectos minerales hidrotermales reacciones orgánicas.
Los estudios de laboratorio de las reacciones hidrotérmicas tradicionalmente utilizan reactores robustos que están hechos de oro, titanio o acero inoxidable6,7,8,9. Por ejemplo, bolsas de oro o cápsulas han favorable utilizadas, porque el oro es flexible, y permite que la presión de la muestra a ser controlada por presurización de agua externamente, que evita generar una fase vapor dentro de la muestra. Sin embargo, estos reactores son caros y podrían ser asociados con potenciales efectos catalíticos metal10. Por lo tanto, es imperativo encontrar un método alternativo de bajo costo pero alta fiabilidad para estos experimentos hidrotérmicos.
En los últimos años, tubos de reacción de vidrio de cuarzo o sílice fundido se han aplicado con mayor frecuencia a experimentos hidrotérmicos11,12,13. Comparado con el preciado oro o titanio, cristal de cuarzo o sílice es considerablemente más barato pero también el material fuerte. Más importante aún, tubos de cuarzo han mostrado efectos catalíticos poco y puede ser tan inertes como el oro para las reacciones hidrotermales11,14. En este protocolo, se describe un método general para la realización de pequeños experimentos de minerales hidrotermales en tubos de silicona de paredes gruesas. Presentamos un experimento de ejemplo usando un modelo compuesto (es decir, nitrobenceno) en la presencia o ausencia de un mineral de óxido de hierro (es decir, magnetita) en una solución hidrotermal de 150 ° C, con el fin de mostrar el efecto de minerales, así como para demostrar la efectividad de este método.
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Protocol
1. preparar la muestra para el experimento hidrotermal
- Elegir el tamaño de los tubos de vidrio de cuarzo o sílice, por ejemplo, 2 mm de diámetro interior (ID) x 6 mm de diámetro externo (OD) o 6 m m m m OD ID x 12 y determinar las cantidades de compuestos orgánicos y minerales para uso. En este trabajo, las cantidades de nitrobenceno y magnetita (Fe3O4) que se carga en el tubo de silicona (por ejemplo, 2 mm ID x 6 mm OD) son 3.0 μL y 13,9 mg, respectivamente.
Nota: Los tubos de gran diámetro permiten más fácil carga de los materiales pero requieren más esfuerzos del lacre del tubo. - Corte el tubo de vidrio de sílice limpia en trozos pequeños con ~ 30 cm de longitud con un cortador de tubos. Sellar un extremo del tubo cerrado utilizando un soplete oxhídrico con una cabeza de llama adecuada.
PRECAUCIÓN: Seguir los procedimientos de seguridad para usar el soplete oxhídrico. - Pesar la cantidad predeterminada del compuesto orgánico a partir de un 0.1 mg escala balance (si es sólido) y transferir en el tubo de vidrio de sílice con un papel de peso. Si el compuesto es líquido (e.g., nitrobenceno en este caso), utilizar una jeringa microliter (por ejemplo, 10 μl) para transferir en el tubo de silicona pequeño. Añadir los minerales pesados en el tubo de silicona a través de una pipeta Pasteur y luego añadir agua desionizado y sin oxígeno (por ejemplo, 0.3 mL). Uso 18.2 MΩ·cm agua desionizada y deoxygenate por sonicación.
- Conecte el tubo de silicona a una línea de vacío (ID de ~ 1 cm) con una válvula cerrada. Sumerja el tubo en un frasco Dewar llenado con nitrógeno líquido durante 3 minutos hasta que la materia orgánica y agua son completamente congelados.
PRECAUCIÓN: Seguir los procedimientos de seguridad para la transferencia y uso de nitrógeno líquido. - Cuando el tubo se mantiene sumergido en nitrógeno líquido, abra la válvula de vacío y extraer el aire de los espacios vacíos del tubo.
Nota: Este proceso debe durar hasta que la presión cae por debajo de 100 mtorr en el manómetro de la bomba de vacío. - Apague la válvula, retire el tubo de nitrógeno líquido y dejar que el tubo caliente hasta la temperatura ambiente. Golpee suavemente la parte inferior del tubo para liberar las burbujas de aire restante de la solución a espacios vacíos.
- Repetir el ciclo de congelación-descongelación bomba arriba de dos veces más y mantenga el tubo en nitrógeno líquido antes de sellar el otro extremo del tubo. Cerca de la línea de vacío y la llama oxhídrica para hacer el tubo entero cerrado.
Nota: Cuando el tubo somete a experimentos hidrotérmicos, el volumen de espacios vacíos del tubo disminuye debido a la expansión de agua líquida. Por ejemplo, la densidad del agua disminuye alrededor del 30% de la temperatura ambiente a 300 ° C. Calcular y dejar suficiente volumen de espacios vacíos, al sellar el tubo.
2. Configure la experiencia hidrotermal
- Tras los pasos de sellado, poner el tubo de silicona en un pequeño tubo de acero (~ 30 cm de longitud y 1,5 cm de diámetro) con tapones sueltos, para evitar daños de cualquier edificio de presión o tubo interior de la tubería.
- Colocar el tubo en un horno de temperatura bien controlada o en el horno y calentar hasta la temperatura deseada (por ejemplo, 150 ° C en este trabajo). Utilizar un termopar dentro del horno para controlar la temperatura a través de la reacción hidrotermal.
- Tan pronto como se alcance el tiempo de reacción (p. ej., 2 h en este trabajo), apagar el tubo de silicona poniendo rápidamente el tubo en un baño de agua helada.
Nota: El proceso de amortiguamiento toma menos de 1 minuto se enfríe a temperatura ambiente, lo que evita posibles reacciones retrógradas.
3. analizar la muestra después de la experiencia
- Abrir el tubo de sílice usando un cortador de tubo y transferir rápidamente todos los productos (por ejemplo, ~0.3 mL en tubos de silicona pequeños) en un frasco de vidrio de 10 mL con una pipeta Pasteur.
- Extracto de los productos orgánicos con 3 mL de diclorometano (DCM) solución que contiene dodecano 8,8 mM como estándar interno para cromatografía de gases (GC). Tapa el frasco y agitar por manos durante 2 minutos y de vortex durante 1 minuto.
Nota: Esto ayuda a facilitar la extracción de productos orgánicos en la fase orgánica. También, enjuagar las paredes transferencia de pipeta y dentro del tubo de silicona con DCM para garantizar la recuperación de productos. Para muestras con alto contenido mineral, someter a ultrasonidos les en la solución de DCM para la mejor extracción. - Permitir que las partículas minerales a establecerse en la solución de extracción (es decir, DCM con dodecano) por 5 min uso una pipeta Pasteur transferir cuidadosamente ~ 1 mL de la muestra de la capa de DCM (es decir, la capa inferior) en un frasco de GC.
- Analizar la distribución de productos orgánicos mediante GC con una columna capilar de poli (p. ej., diphenyl/95% 5% dimethylsiloxane) y un detector de ionización de llama. Configurar el horno del GC con un programa para empezar a 50 ° C durante 8 minutos, aumentar en 10 ° C/min hasta 220 ° C y durante 10 min, aumentar a 20 ° C por minuto hasta 300 ° C y mantenga durante 5 minutos de juego la temperatura del inyector a 300 ° C.
Nota: El programa de GC es necesario cambiar basado en el tipo de análisis de compuestos orgánicos. - Construir las curvas de calibración de GC mediante la representación de la proporción del área pico del analito a la norma interna frente a la concentración del analito.
- Calcular la conversión de reacción basada en las concentraciones de material orgánico de partida antes y después de la reacción, es decir, % de conversión = ([inicial] – [final]) ⁄ [inicial] × 100%. Utilizar las conversiones para determinar si el mineral facilita o frena las transformaciones orgánicas hidrotermales.
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Representative Results
Para demostrar cómo utilizar este enfoque para estudiar las interacciones de minerales hidrotermales, un experimento simple usando un modelo compuesto, nitrobenceno, se llevó a cabo con mineral Magnetita (Fe3O4) en una condición hidrotermal de 150 ° C y 5 barras de 2 h. Para mostrar el efecto de minerales, también se realizó un experimento de nitrobenceno sin mineral bajo las mismas condiciones hidrotermales. Como se muestra en la Figura 1a, dos tubos de silicona se hicieron siguiendo los protocolos antes del experimento hidrotermal. El tubo sellado con ningún mineral estaba claro, y el tubo con magnetita exhibió un mineral color negro dentro. Las concentraciones a partir de nitrobenceno eran ambos 0,1 M (en mL 0,3 desionizada y desoxigenada agua) y la magnetita agregada fue de 13,9 mg. Después el proceso hidrotérmico, el tubo con ningún mineral no mostraron ningún cambio de color, mientras que el tubo con magnetita se convirtió en un color marrón (Figura 1b), que implica una reacción de oxidación de magnetita a hematita (Fe2O3). Basado en análisis de cromatografía de gases, el efecto de la magnetita fue revelado por las conversiones de nitrobenceno entre los experimentos (figura 2). En el experimento no mineral, la conversión calculada para nitrobenceno fue 5,2%; sin embargo, en presencia de magnetita, la conversión de nitrobenceno fue 30.3%, que aumentó en un factor de 6. Además, duplicar sino que se realizaron experimentos independientes, en los que una desviación estándar se calculó en 2,1% y 1,4% para los experimentos no mineral y magnetita, respectivamente (figura 2). Estos resultados sugieren eso magnetita, probablemente a través de reacciones redox, puede promover significativamente la reacción de nitrobenceno en condiciones hidrotermales. Este protocolo fue encontrado para tener éxito con relativamente alta reproducibilidad en la cuantificación de la degradación orgánica hidrotermal bajo la influencia de los minerales.
Figura 1: experimento de ejemplo con nitrobenceno en la presencia o ausencia de magnetita. (un) sílice tubos de vidrio antes del experimento hidrotermal; tubos de vidrio de sílice (b) después de la experiencia hidrotermal. Tenga en cuenta que hay un cambio de color en el tubo de silicona con magnetita. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: resultados experimentales de conversión de nitrobenceno después de 2 h bajo condiciones hidrotermales a 150 ° C y 5 bar Las conversiones de la reacción se calculan por la cantidad de nitrobenceno reaccionó después de la reacción. Barras de error son una desviación de estándar de la media de los experimentos duplicados. La diferencia entre los experimentos no mineral y magnetita muestra claramente el efecto mineral sobre la degradación hidrotérmica de nitrobenceno. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
En este estudio, utilizamos Nitrobencina con magnetita mineral como un ejemplo para demostrar cómo evaluar efectos minerales hidrotermales reacciones orgánicas. Aunque los experimentos se llevan a cabo en tubos de vidrio de sílice pequeño, se observan resultados altamente reproducibles en los experimentos de magnetita, es decir, 30.3 ± 1,4% en la conversión de nitrobenceno, que sugiere la eficacia y la fiabilidad de este Protocolo hidrotermal. En los experimentos no mineral, la conversión de nitrobenceno es ± 5,2 2,1%, que muestra una menor reproducibilidad que el experimento de minerales. La incertidumbre relativamente alta en el experimento no mineral podría ser debido a la baja conversión del material de partida, teniendo en cuenta el μl (o mg) de muestras utilizadas en el tubo pequeño. Para mejorar la reproducibilidad para reacciones de baja conversión, se sugieren tubos de silicona con un volumen interno más grande. Este protocolo podría ser particularmente útil para los experimentos en pequeña escala cuando la cantidad de muestra es limitada, o el costo del producto es alto. Minerales y no minerales hidrotermales experimentos pueden realizarse por este protocolo.
Como se describió anteriormente, este protocolo hidrotermal tiene ciertas ventajas sobre otros métodos tradicionales, como el bajo costo de los tubos de reacción, fácil operación y bajo o insignificante efecto catalítico11,14. Sin embargo, debido a la limitada fuerza mineral y estabilidad, tubos de cuarzo pueden causar que el fracaso en temperaturas superiores a 450 ° C y presiones arriba de 400 bar15, que puede no ser conveniente para los experimentos de larga duración hidrotermales cerca o por encima del punto crítico de agua. Otra limitación de este método es que, a alta temperatura (por ejemplo, > 400 º C), cuarzo también puede ser sujetos a disolución, que podría producir especies de sílice disuelto que interferir las reacciones orgánicas hidrotermales. Desde la disolución de la sílice también puede estar influenciada por el pH de la solución, la presencia de sales, ácidos o bases, la temperatura de la supervivencia de tubo podría ser más baja que en el sistema de agua puro, y también se deben considerar estos factores en alta temperatura experimentos. Además, en comparación con materiales flexibles de reactor como el oro, tubos de silicona se asocian generalmente a un volumen de espacio que no puede ser reducido mediante la aplicación de presión externa, que podría permitir que algunas de las reacciones en fase gaseosa ocurrir.
Además, el volumen de líquido dentro del tubo de silicona podría ser crítico en determinar el éxito del experimento. Basa en el cálculo de la termodinámica con SUPCRT9216, por ejemplo, la presión de saturación del agua (Psat) puede alcanzar más de 85 bar a 300 ° C, y el volumen de agua líquida dentro del tubo de silicona puede ampliar en un 30%. Para sobrevivir a altas temperaturas y presiones, tubos de vidrio de sílice más grueso (es decir, relación de ID/OD < 0.3) con grandes espacios vacíos se debe utilizar. Incluso con el mismo diámetro, tubos de silicona de diferentes fabricantes pueden causar insuficiencia a diferentes temperaturas. Por lo tanto, la temperatura y la presión de restringir para cada tipo de la silicona en tubos deben analizarse cuidadosamente antes de usar. Tenga en cuenta que vidrio de borosilicato es excluido de este protocolo hidrotermal porque es reactiva y por lo general no pueden manejar temperaturas superiores a 300 ° C. Además, los compuestos orgánicos que son de carga "pegajosa" o viscoso en tubos de sílice estrecho puede ser desafiadora, en cuyo caso sería recomendados tubos de gran diámetro (por ejemplo, ID de 6 mm x 12 mm OD).
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Agradecemos al grupo H.O.G. en Arizona State University para el desarrollo de la metodología inicial de estos experimentos hidrotérmicos, y en particular, damos las gracias I. Gould, E. choque, L. Williams, C. Glein, H. Hartnett, Fecteau K., K. Robinson y C. Bockisch, para su orientación y asistencia útil. Z. Yang y X. Fu fueron financiados por fondos de inicio de la Universidad de Oakland de a Z. Yang.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals: | |||
| Dichloromethane | VWR | BDH23373.400 | |
| Dodecane | Sigma-Aldrich | 297879 | |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 252379 | |
| Fe2O3 | Sigma-Aldrich | 310050 | |
| Fe3O4 | Sigma-Aldrich | 637106 | |
| Supplies: | |||
| Silica tube | |||
| Vacuum pump | WELCH | 2546B-01 | |
| Vacuum line | |||
| Oven | Hewlett Packard | 5890 | |
| Thermocouple | BENETECH | GM1312 | |
| Gas chromatography | Agilent | 7820A |
References
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