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Chemistry

U2O5 Film Vorbereitung über UO2 Ablagerung von Gleichstrom-Sputtern und aufeinanderfolgenden Oxidation und Reduktion mit atomarem Sauerstoff und atomarer Wasserstoff

Published: February 21, 2019 doi: 10.3791/59017
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1European Commission, Joint Research Centre, Directorate for Nuclear Safety and Security

Summary

Dieses Protokoll stellt die Vorbereitung der U2O5 Dünnfilme erhalten in Situ im Ultra-Hochvakuum. Der Prozess umfasst Oxidation und Reduktion von UO2 Filme mit atomarem Sauerstoff und atomarer Wasserstoff, beziehungsweise.

Abstract

Wir beschreiben eine Methode zur Herstellung U2O5 Filme in Situ mit der Labstation, eine modulare Maschine bei JRC Karlsruhe entwickelt. Die Labstation, ein wesentlicher Bestandteil der Eigenschaften der Actiniden unter Extrembedingungen Labor (PAMEC), ermöglicht die Erstellung von Filmen und Studien von Musterflächen mit analytische Oberflächentechniken wie Röntgen und ultravioletten Fotoemission Spektroskopie (XPS und UPS, beziehungsweise). Alle Studien werden in Situhergestellt, und die Filme, von ihrer Vorbereitung auf ein Analysen-Kammer, im Ultra-Hochvakuum übertragen sind nie in Kontakt mit der Atmosphäre. Zunächst, ein Film von UO2 Gleichstrom (DC)-Sputtern auf eine gold (Au)-Folie, die dann von atomarem Sauerstoff oxidiert bereitet einen UO3 Film zu produzieren. Letzteres wird dann mit atomarem Wasserstoff bis U2O5reduziert. Analysen werden nach jedem Schritt mit Oxidation und Reduktion, mit hochauflösenden Photoelektronen-Spektroskopie um zu prüfen, die Oxidationsstufe des Urans durchgeführt. In der Tat haben die Oxidation und Reduktion Zeiten und entsprechende Temperatur des Substrates während dieses Prozesses schwere Auswirkungen auf die daraus resultierenden Oxidationsstufe des Urans. Die Reduktion von UO3 bis U2O5 mit einzelnen U(V) zu stoppen ist eine ziemliche Herausforderung; Erstens gibt es Uran-Sauerstoff-Systeme in zahlreichen Zwischenphasen. Zweitens basiert Differenzierung der Oxidationsstufen von Uran hauptsächlich auf Sat-Gipfeln, deren Intensität Gipfel schwach sind. Experimentatoren sollten auch beachten, dass Röntgen-Spektroskopie (XPS) eine Technik mit einer atomaren Empfindlichkeit von 1 % bis 5 ist %. Daher ist es wichtig, ein vollständiges Bild von der Oxidationsstufe Uran mit den gesamten Spektren erhalten U4f, O1 s, und die Valenzbandes (VB) zu erhalten. In der Labstation verwendeten Programme beinhalten eine lineare Transfer-Programm von einer externen Firma entwickelt (siehe Tabelle der Materialien) sowie Datenerfassung und Sputter-Source-Programme, sowohl intern entwickelt.

Introduction

Uranoxid ist der Hauptbestandteil von Atommüll und seine Löslichkeit in Wasser ist mit Uran Oxidationsstufe, stieg von U(IV) auf U(VI) verbunden. UO2 + X Oxidation während der geologischen Speicherung ist somit eine wichtige und entscheidende Sicherheit Ausgabe1,2. Dies motiviert Studien von Reaktionsmechanismen für die Oberfläche Wechselwirkungen zwischen Uranium Oxide und die Umwelt3,4,5,6. Dieses Wissen ist wichtig, alle Aspekte der Behandlung von Abfällen aus Kernbrennstoff Zyklen.

Während vierwertigen und sechswertigem Uran sind etablierte und als Solid-State-Systeme, dies gilt nicht für Fünfwertiges Uran, trotz seiner Stabilität in Uranyl-komplexe und auftreten in wässriger Lösung. In Uranium Oxide U(V) gilt eine metastabile Zwischenprodukt, und es wird nicht berichtet, als einzelnen Zustand, sondern als Koexistenz mit U(IV) und U(VI) Arten. Aus diesem Grund wurde nichts über die chemischen und physikalischen Eigenschaften von U2O5berichtet. Dies ist auch durch ein gemeinsames Merkmal der Korrosion Experimente, in denen Proben korrosiver Umgebung ausgesetzt sind. Dadurch entsteht eine steile Steigung in Oxidationsstufen zwischen der Oberfläche (die Oxidantien ausgesetzt) und Masse der Probe. Der Wechsel erfolgt im Rahmen der Analyse Tiefe. So sind verschiedene Oxidationsstufen gleichzeitig, nicht wegen gemischte Valence, sondern als Artefakt eine unvollständige Reaktion, wodurch eine heterogene Schicht beobachtet. Diese beiden Probleme können gelöst werden, mithilfe von dünnen Filmen statt Mischproben. Große Anzahl an verschiedenen Systemen mit wenig Ausgangsmaterial hergestellt werden können, und die Oberfläche-Bulk-Gradienten wird vermieden, da gibt es keine Masse.

Die Methode hier berichtet können in Situ Aufbereitung aus einer sehr dünnen Schicht (einige zehn Atomlagen auf einem inerten Substrat abgeschieden) und Analyse der Oberfläche ohne Kontakt mit der Atmosphäre. Dies ist einer der Vorteile der Labstation (Abbildung 1), ist ein modulares Maschine bestehend aus verschiedenen Kammern unter dynamischen Ultrahochvakuum (UHV), gehalten von 10-9-10-11 Mbar Druck zu erreichen. Kammern widmen sich der Vorbereitung der Dünnfilme, Oberflächenbehandlung (Gas-Adsorptions) und Charakterisierung von Oberflächen Spectroscopies Techniken [z. B. Photoelektronen-Spektroskopie (XPS), Ultra-Violett Photoelektronik Röntgenspektroskopie (UPS), niedrig Energy Electron Diffraction Spektroskopie (LEED)]. Proben sind auf spezifische Probenhalter montiert und zwischen verschiedenen Kammern durch eine lineare Übertragung Kammer mit einem Transportwagen übertragen. Alle Kammern sind an dieser zentralen Kammer über ein Ventil verbunden, so dass sie jeden Moment isoliert werden können (z. B.., für Gas Füllung oder Wartung). Erholung der Probe Halter/Probe aus der Kammer lineare Übertragung geschieht durch eine Übertragung Rute auf jede Kammer montiert. Die Labstation Basissystem von einer externen Firma hergestellt wurde (siehe Tabelle der Materialien). Erweiterungen und Modifikationen wurden danach je nach experimentellen Anforderungen, wodurch eine einzigartige Ausrüstung GFS Karlsruhe aufgenommen. Erweiterungen sind der Sputterquelle (ein Kernelement für Dünnschicht-Vorbereitung), die zusammen mit den Sputter und Daten-Übernahme-Programmen im eigenen Haus entwickelt wurde. Die Belastung der Probe Halter/Probe aus einer Umgebungsatmosphäre zu Ultra-Hochvakuum erfolgt über eine Last Schleusenkammer speziell entwickelt, um führen Sie mehrere Probenbehandlung und minimieren Sie die Zeit zum Erreichen des endgültigen Druck von ca. 10-8-10 -9 Mbar, wodurch Luftverschmutzung des Systems. Die Labstation ist das Ergebnis jahrelanger Erfahrung und Kompetenz im Bereich Oberflächentechnik auf GFS Karlsruhe.

Um von einer Kammer zur anderen weitergeben, die Probe ist montiert auf einem Transportwagen von einem externen Magneten angetrieben, gesteuert von einem Computerprogramm (Abbildung 2) und weiter die lineare Übertragung Kammer von ca. 7 m mit vordefinierten Stopp-Positionen vor dem Kammern.

Ohne eine ähnliche oder enge Installation möglicherweise das Experiment schwer zu reproduzieren. Allerdings trägt diese Installation auf der PAMEC-Labor, das die open-Access-Programm bei GFS, in die externe Benutzer eingeladen werden trägt, unterbreiten Vorschläge geprüft von einer Jury aus internationalen wissenschaftlichen Sachverständigen. Deren Auswertung dann erlaubt Benutzern, die Infrastruktur, betrieben von der GFS zugreifen. Nach Anfragen und im Rahmen von Kooperationen können Dünnfilme für externe Benutzer für Analysen und Experimente außerhalb JRC Karlsruhe vorbereitet.

In diesem Bericht stellen wir ein detailliertes Protokoll des Wachstums von Single-Valence U2O5 Dünnschichten von aufeinanderfolgenden Schritten, Oxidation und Reduktion von UO2 mit atomarem Sauerstoff und atomarer Wasserstoff bzw. erhalten. Im Gegensatz zu UO2 und UO2 + Xnicht direkte Ablagerung von U2O5 und UO3 Filme von DC-Sputtern möglich. Daher wir zuerst fahren Sie mit der Ablagerung von UO2 Film, in UO3 mit atomarem Sauerstoff oxidieren, dann zurück auf U2O5 mit atomarem Wasserstoff reduzieren. Die Oxidation und Reduktion Zeiten und Probentemperatur während des Prozesses haben Auswirkungen auf das Ergebnis und sind wichtig zu meistern. Korrekte Zusammensetzung wurde mit hochauflösenden Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie, die direkte und quantitative Nachweise für Uran 5f1 Elektronenkonfiguration, bietet erwartungsgemäß für die U(V) verifiziert.

Protocol

(1) Inhaber der Probenvorbereitung

Hinweis: Umgang mit dem Probenhalter außerhalb der Labstation unter einer Umgebungsatmosphäre sollte mit Handschuhen und sauberen Pinzette durchgeführt werden.

  1. Inhaber der Probenvorbereitung und ex-Situ Reinigung
    1. Reinigen Sie eine Goldfolie (Au) (0,025 mm Dicke, 99,99 %, siehe Tabelle of Materials) der Größe 8 x 8 mm mit Aceton. Ort der Folie auf ein aus rostfreiem Stahl oder Molybdän-Halter speziell für die Labstation und die Folie auf dem Halter durch Punktschweißen Tantal Drähte zu beheben.
    2. Probenhalter und Folie wieder mit Aceton reinigen und unter Umgebungsatmosphäre vor Einführung in die Labstation trocknen lassen.
      Hinweis: Ein Foto von der Probenhalter mit einer Goldfolie wird im Einschub von Abbildung 1angezeigt.
  2. Einführung der Probenhalter für die Labstation
    1. Schließen Sie das UHV-Ventil zwischen der Last Schleusenkammer und Garage Kammer (C1/C2). Lockern Sie die Schraube Befestigung der Tür des C1, und öffnen Sie das Stickstoff-Ventil um den Druck auf den atmosphärischen Druck, ermöglicht die Öffnung der Tür zu bringen.
    2. C1 der Probenhalter vorzustellen. Schließen Sie die Tür von C1 und öffnen Sie das Ventil für die primäre Vakuum.
    3. Schließen Sie das Ventil an der Hauptpumpe, sobald das primäre Vakuum einen Druck von ca. 1 Mbar erreicht. Öffnen das Ventil verbunden zur UHV Turbomolekular-Pumpe sofort danach. Warten Sie, bis der Druck 10-7 Mbar erreicht.
      Hinweis: Dieser letzte Schritt kann ein Minimum von 1 bis 3 h, je nach Probe Ausgasung dauern.
  3. Übertragen Sie auf die Vorbereitung-Kammer (B1)
    1. Bewegen Sie den Transportwagen aus der Transfer-Kammer zur Zwischenkammer und schließen Sie das Ventil zwischen C2 und C3. Öffnen Sie das Ventil befindet sich zwischen C1 und C2. Mithilfe des Übertragung Stabes der C1 um der Probenhalter C2 zu übertragen.
      Hinweis: C2 ist eine Zwischenkammer zwischen C1 und die lineare Übertragung Kammer für alle Industrie-und Handelskammern der Labstation. Er trennt die Last Schleusenkammer, hat ein schlechtes Vakuum (10-7 Mbar) vom Rest des Systems (etwa 10-9 Mbar). Probe-Übertragungen können schnell bei einem relativ schlechten Vakuum in der Schleuse Last durchgeführt werden, während die Labstation sauber zu halten.
    2. Nach der Probenhalter mit dem Planwagen in C2 sitzt, bringen Sie die Transfer-Rute in C1 und schließen Sie das Ventil zwischen C1 und C2. Öffnen Sie das Ventil zwischen C2 und die lineare Übertragung Kammer C3.
    3. Positionieren Sie den Wagen in der linearen Übertragung Kammer und verbinden Sie es mit der treibenden Magnet vor Schließen des Ventils zwischen C2 und C3.
    4. Verwenden Sie das Programm lineare Übernahmesteuerung (LTC, Abbildung 2), den Wagen in die Position der Vorbereitung Kammer B1 zu übertragen.
    5. Öffnen Sie das Ventil zwischen der linearen Transfer-Kammer und der Vorbereitung Raum B1. Verwenden Sie die Transfer-Rute, um die Probe in der Vorbereitung Kammer B1 zu positionieren. Sobald die Übertragung Rute zurück in seine Ausgangsposition zurück ist, schließen Sie das Ventil zwischen der linearen Übertragung Kammer und Vorbereitung Kammer B1.
  4. In Situ Reinigung der Probenhalter
    1. Öffnen Sie das Argon-Ventil, um einen Druck von 5 x 10-5 Mbar erreichen.
    2. Positionieren Sie die Probenoberfläche Halter in der vertikalen, die Ionen-Kanone zu Gesicht (IG10/35, siehe Tabelle der Materialien).
    3. Schalten Sie die Ionen-Pistole Ar Ion Sputtern starten (2 keV, 10 mA Emissionsstrom) und halten Reinigung für 10 min. Schalter aus der Ionen-Kanone.
    4. Bringen Sie das Thermoelement in Kontakt mit dem Probenhalter, dann schalten Sie die Elektronenstrahl-Heizung zu die Probe bei 773 K für 5 min zu Tempern. Nach einer ersten Aufstieg (in den 10-7 Mbar-Bereich) fällt der Druck wieder auf ca. 10-8 Mbar, Ausgasung Abschluss anzeigt. Schalten Sie den Elektronenstrahl-Heizer und lassen Sie die Probe abkühlen auf Raumtemperatur (RT).
    5. Öffnen Sie das Ventil zwischen der Vorbereitung Kammer B1 und lineare Übertragung Kammer, dann positionieren Sie den Probenhalter auf dem Wagen mit dem Transfer-Stab. Schließen Sie das Ventil der B1-Kammer.
  5. Probe-Halter-Charakterisierung
    Hinweis: Hochauflösende Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) Messungen wurden mit einem halbkugelförmigen Analyser durchgeführt (siehe Tabelle der Materialien). Eine Mikro-Fokus-Quelle (siehe Tabelle der Materialien) mit einem Monochromator ausgestattet und arbeitet mit 120 W wurde verwendet, um eine Strahlung von Al Kα produzieren (E = 1.486,6 eV). Kalibrierung des Spektrometers erfolgte mit der 4f7/2 Linie ein Au-Metall, produzieren einen Wert von 83.9(1) eV Bindungsenergie (BE), und die 2 p3/2 Linie Cu Metall am 932.7(1) eV sein.
    1. Übertragen Sie den Wagen per Fernbedienung die LTC-Programm verwenden, um die Position der Analyse Kammer A4.
      Hinweis: Der Hintergrund-Druck in der Kammer Analyse beträgt 2 x 10−10 Mbar.
    2. Öffnen Sie das Ventil der Analysen Kammer A4 und verwenden Sie den Transfer-Stab, um die Probe aus der linearen Übertragung Kammer Analysen Kammer A4 nehmen. Schließen Sie das Ventil der Analyse Kammer A4.
    3. Übertragen Sie die Probe auf die Analyse-Position mit dem Erwerb Programm (Abbildung 3).
    4. Schalten Sie das Kühlwasser und Röntgenquelle des Spektralphotometers (Anode Spannung = 15 keV, Emissionsstrom = 120 mA).
    5. Starten Sie die Datenerfassung mit dem Erwerb Programm (Abbildung 3).
      Hinweis: Optimierung der Probenposition kann mit dem Erwerb Programm maximale Signalstärke zu erhalten durchgeführt werden.
      Hinweis: Fotoemission Spektren stammen aus der Probenoberfläche gehalten bei RT
    6. Starten Sie die Messung Spektrum eine Übersicht mit den folgenden Parametern: KEIni = 100 eV, KEFin = 1.500 eV, scan-Zeit = 300 s, N ° Punkte = 1.401, Passenergie 50 eV = Schlitz = 7 x 20 mm Durchmesser, Modus = 1.5 keV/mittlere Bereich Mode.
      Hinweis: Das Fehlen eines C-1 s -Peaks bei ca. 284,5 eV BE zeigt, dass die Oberfläche sauber ist.
    7. Den Erwerb von Au4f Kern Ebene Spektrum mit den folgenden Parametern zu starten: KEIni = 1.396,6 eV, KEFin = 1.406,6 eV, scan-Zeit = 60 s, Anzahl der Punkte = 201, Passenergie 30 eV = Schlitz = 6 mm Durchmesser, Modus = 1.5 keV/mittlere Bereich Mode .
      Hinweis: Diese letztere Messung wird das Spektrum nach Absetzung des UO2 Films auf die Goldfolie auszuwertende entsprechende Dicke der Folie verglichen werden.
    8. Sobald die Oberfläche der Probenhalter (Au-Folie) analysiert wurde, öffnen Sie das Ventil der Analyse Kammer A4 der Probenhalter mit dem Planwagen in der linearen Transfer-Kammer mit dem Transfer-Stab zu positionieren.

(2) Dünnschicht-Vorbereitung

Hinweis: Uran Oxid Dünnfilme werden in Situ durch Gleichstrom (DC) Sputtern mit einer Uran-Metall Ziel- und Gas Mischung aus Ar (6 N) und O2 (4,5 N) Partialdruck vorbereitet.

  1. Ablagerung von UO2 film
    1. Den Wagen mit dem Probenhalter für die Position der Vorbereitung Kammer B2 per Fernbedienung mit dem LTC-Programm zu übertragen.
    2. Öffnen Sie das Ventil der Vorbereitung Kammer B2, und mit dem Transfer-Stab, positionieren Sie der Probenhalter unter der Sputterquelle befindet sich in der Mitte B2.
      Hinweis: Vor dem Sputterprozess stellen Sie sicher, dass der Verschluss der Sputterquelle geschlossen ist.
    3. Schließen Sie das Ventil um die B2-Kammer aus der linearen Übertragung Kammer zu isolieren. Dann, öffnen Sie O2 Ventil und passen Sie der Sauerstoffpartialdruck auf 2,5 x 10-5 Mbar an. Öffnen Sie das Argon Ventil Gas um ein Partialdruck von 5 x 10−3 Mbar erreichen.
    4. Das Sputtern Programm (Abbildung 4) geben Sie die folgenden Parameter verwenden: Depositionszeit = 300 s, Uran Ziel Spannung =-700 V, Uran Ziel aktueller = 2 mA, Filament Heizung = 3.3 V/3.9 A, Arbeitsspannung Filament = 40 V.
      Hinweis: Warten Sie etwa 120 s mit geschlossenem Verschluss von der Sputterquelle Sputtern.
    5. Der Timer gestartet wird sofort nach dem Öffnen des Auslösers der Sputterquelle Ablagerung von UO2 auf der Au-Folie zu ermöglichen.
      Hinweis: Bei niedrigem Ar Druck arbeiten, ohne Stabilisierung Magnetfelder, Injektionen von 25-50 eV Energie (Triode Setup) konnten das Plasma in der Diode zu pflegen.
    6. Stop das Sputtern nach 300 s, mit den entsprechenden programmieren, und schließen Sie die Ar und O2 Gasventile.
      Hinweis: Das blaue Licht des Plasmas wird verschwinden und alle Sputter-Parameter werden auf Null fallen.
      Hinweis: Warten Sie, bis der Druck der Vorbereitung Kammer B2 10-8 Mbar erreicht.
    7. Bringen Sie die Probe in Vorbereitung Kammer B1 und für eine reibungslose Glühen der Probe, die Elektronenstrahl-Heizung schalten Sie ein und stellen Sie die Temperatur 573 k.
      Hinweis: Warten Sie 3 bis 5 min vor dem Abstellen der Heizung.
  2. UO2 Probe Charakterisierung
    Hinweis: Zur Charakterisierung der Probe von XPS, das gleiche Verfahren zur Probe Halter Charakterisierung beschrieben befolgt werden.
    1. Öffnen Sie das Ventil zwischen der Vorbereitung Kammer B1 und lineare Übertragung Kammer, die Probe auf den Wagen mit der Transfer-Stab zu übertragen. Setzen Sie den Transfer-Stab zurück zur Vorbereitung Kammer B1, dann schließen Sie das Ventil, um ihn aus der Kammer lineare Übertragung zu isolieren.
    2. Folgen Sie den beschriebenen Schritten 1.5.1 auf 1.5.6.
      Hinweis: Die Übersicht-Spektrum ermöglicht Kontrolle über die Qualität des Films UO2 durch ohne zusätzliche Verunreinigung Gipfel (C1 s, Cross-Kontamination aus dem Sputter-Quelle-Gehäuse) und Steuerung (ungefähr) die U:O Verhältnis des Films.
    3. Erwerb von Au-4f -Kernebene (ähnliche Parameter wie in Schritt 1.5.7) zu starten.
    4. Fahren Sie mit dem Erwerb von U4f, O1 sund Valenzbandes (VB) unter Verwendung der folgenden Parameter: Passenergie 30 eV = Schlitz = 7 x 20 mm Durchmesser, Modus = 1.5 keV, mittleren Bereich.

      U-4f: KEIni = 1.066,6 eV KEFin = 1.126,6 eV-Scan-Zeit = 300 m/s aus N ° Punkte = 601
      O1 s: KEIni = 946,6 eV KEFin = 966,6 eV-Scan-Zeit = 300 m/s aus N ° Punkte = 201
      VB: KEIni = 1.473,6 eV KEFin = 1.488,6 eV-Scan-Zeit = 1.800 s N ° Punkte = 601

      Hinweis: Die erhaltenen Spektren für die UO2 Film sind in Abbildung 5berichtet.
  3. Oxidation von UO2 mit atomarem Sauerstoff
    Hinweis: Das Atom-Flussmittel (siehe Tabelle der Materialien) wird angegeben, um > 1016 Atome/cm2/s, entspricht einer Forderung bis zu 20 s von etwa 10 Langmuirs (dh., 1,33 x 10−3 Pa•s).
    1. Den Wagen trägt die Probe zur Vorbereitung Kammer B3 zu übertragen. Öffnen Sie das Ventil der Vorbereitung Kammer B3 und mit dem Transfer-Stab, positionieren Sie die Probe B3 vor der Atom-Quelle. Schließen Sie das Ventil um die Kammer aus der linearen Übertragung Kammer zu isolieren.
    2. Setzen Sie die Probentemperatur auf 573 K. warten 5 min erlauben die Probe des Inhabers Temperatur zu erreichen.
    3. Öffnen Sie das Ventil der Sauerstoff und der Partialdruck auf 1,2 x 10-5 Mbar O2festgelegt. Schalten Sie das Kühlwasser für die Atom-Quelle.
    4. Schalten Sie die atomare Quelle und stellen Sie den Strom auf 20 mA. Achten Sie auf die genaue Zeit, die Probe mit der atomaren Quelle zu oxidieren. Bei Oxidation Zeit zu kurz ist, kann die Oxidation auf UO3 unvollständig, wie in Abbildung 6berichtet.
    5. Warten Sie 20 min, um vollständige Oxidation von UO2 in UO3 erreichen und schalten Sie die atomare Quelle vor Schließen des Ventils Sauerstoff. Sobald der Druck der Vorbereitung Kammer B3 10-7 Mbar ist, öffnen Sie das Ventil um die Probe auf den Wagen lineare Übertragung anwesend zu übertragen. Schließen Sie das Ventil der Vorbereitung Kammer B3.
  4. Analyse von UO3 erhalten nach der Oxidation von UO2 mit atomarem Sauerstoff
    1. Übertragen Sie die Probe auf die Analysen Kammer folgende Schritte 1.5.1 auf 1.5.6; Folgen Sie für die Analysen das gleiche Verfahren wie unter Punkt 2.2.4 beschrieben.
      Hinweis: Die zugehörigen Spektren von UO3 sind in Abbildung 7berichtet.
  5. Reduktion von UO3 von atomarem Wasserstoff
    1. Um die Probe auf die Vorbereitung Kammer B3 übertragen, führen Sie die Schritte 2.3.1 und 2.3.2.
    2. Öffnen Sie das Ventil der Wasserstoff und der Partialdruck auf 3 x 10-5 Mbar. Schalten Sie das Kühlwasser für die Atom-Quelle. Einschalten der atomaren Quelle und den Strom bis 30 mA.
    3. Warten Sie 60 s Verringerung der Zeit vor dem Ausschalten der atomaren Quelle. Achten Sie auf die genaue Zeit ergriffen, um die Probe mit der atomaren Quelle zu reduzieren. Wenn die Verringerung der Zeit zu lang ist, wird UO2 + X weiter auf UO2 reduziert, wie in Abbildung 8berichtet. In diesem Fall die Probe muss oxidiert werden wieder mit atomarem Sauerstoff (wie wir zu UO-3), deren entsprechenden Spektren werden in Abbildung 9gemeldet.
  6. Analyse von U2O5 nach Reduktion von UO3 mit atomarem Wasserstoff erhalten
    1. Übertragen Sie die Probe zur Analyse Kammer folgende Schritte 1.5.1 auf 1.5.6; Folgen Sie für die Analysen das gleiche Verfahren wie unter Punkt 2.2.4 beschrieben.
      Hinweis: Die erhaltenen Spektren von U4f, O1 s, und der VB sind in Abbildung 10berichtet. Als Beispiel für unvollständige Reduktion auf U2O5ergeben sich ähnliche Spektren wie in Abbildung 6 dargestellt.

Representative Results

Die Identifizierung der U(V) kann leicht durch eine charakteristische Energie des Shake-Up Satelliten begleitet das Merkmal U4f Wams erfolgen. Die Bindungsenergie, an dem der Satellit Eigenenergie Verlust Prozessen zugeordneten erscheint, hängt von der Oxidationsstufe Uran.

Uran 4f Core Level x-ray Photoemission Spektren werden zu U(IV) UO2 (rote Kurve), U(V) U2O5 (grüne Kurve) und U(VI) in UO3 (rosa Kurve), dann im Vergleich zu U(0) in Uran-Metall (schwarze Kurve) im linken aufgezeichnet. Teil der Abbildung 11. Die entsprechenden O1 s Kern Ebene Spektren sind überlagert und im rechten Teil der Abbildung 11berichtet.

In der Mitte der Abbildung 11haben die U4f7/2 Kern Pegelspitzen verschoben, um die Hauptlinien (obere Hälfte), so dass Visualisierung der Energie Trennung (ΔE) zwischen den Satelliten und Hauptleitung (untere Hälfte) zu überlagern. Mit steigender Oxidationsstufe, erhöht die Energie-Trennung, während Satellit Intensität abnimmt. Spektren wurden auf dünnen Schichten von ca. 20 Monolagen Dicke erhalten. Der Sat-Energie-Gipfel und die 4f5/2 (4f7/2)-Emissionslinie dienten die Oxidationsstufe der Uranatome wie ein Fingerabdruck. Die Valenz Band Spektren von UO2, U2O5und UO3 bezogen auf den gleichen Film sind in Abbildung 12gemeldet.

UO2 Filme (Abbildung 5) erhalten nach der Ablagerung in der Vorbereitung Kammer B2 entsprechen die Spektren im Protokoll beschrieben. Dieser Film ist dann mit atomarem Sauerstoff oxidiert. Das Ergebnis kann je nach Oxidation, UO2 + X (wie in Abbildung 6berichtete) sein oder UO3 (wie in Abbildung 7). Auch, wenn atomare Reduktion mit Wasserstoff auf UO3 zu lang ist, gibt es auf UO2 zurück, wie in Abbildung 8berichtet. In diesem Fall sollten Reoxidation UO3 wie in Abbildung 9 berichtet findet statt, bevor es wieder mit einem geeigneten Zeitpunkt zu U2O5, reduzieren, wie in Abbildung 10dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Oxidation und Reduktion Prozesse vollständig reversibel sind.

Figure 1
Abbildung 1 : Foto und Schaltplan der Labstation Maschine auf GFS Karlsruhe in Situ Oberflächenforschung Studien ermöglichen entwickelt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2 : Screenshot des linearen Übertragung Steuerprogramms. Das Programm ermöglicht die Übertragung des Wagens tragen die Proben (I bis V) entlang der lineare Übertragung Kammer an verschiedenen Kammer-Positionen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3 : Screenshot des Programms Akquisition. Sobald die Messbedingungen eingeführt werden, kann automatisch eine Reihe von Messungen durchgeführt werden, nach dem Einschalten der Röntgengenerator. Beispielfenster Position ermöglicht Positionierung der Probe in der Analysen-Kammer. Die Anpassung an X, y, und z kann getan werden, um die Intensität des Signals zu optimieren. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4 : Screenshot des Steuerprogramms Sputter. Die Sputter Bedingungen können mit diesem Programm eigenentwickelte ausgewählt werden. Zwischen den Variablen definiert werden sind die Heizung und funktionierende Spannung des Fadens und die Spannungen von bis zu zwei Ziele. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5 : U4f, O1 s, und Valence band Spektren nach Ablagerung von UO2 Film, gemessen durch hochauflösende Fotoemission Röntgenspektroskopie. Die Peak und Satelliten-Positionen sind charakteristisch für eine UO2 Probe. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6 : U4f, O1 s, und Valence band Spektren nach Oxidation von UO2 mit atomarem Sauerstoff, gemessen durch hochauflösende Fotoemission Röntgenspektroskopie. Die Oxidation ist zu kurz, so die Oxidation auf UO3 unvollständig ist. Die Satelliten und Peak Positionen sind charakteristisch für UO2 + X und nicht der UO3 in Abbildung 7berichtet. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 7
Abbildung 7 : U4f, O1 s, und Valence band Spektren gemessen nach der Oxidation von UO2 Film mit atomarem Sauerstoff mit hochauflösenden Fotoemission Röntgenspektroskopie. Die Peak und Satelliten-Positionen sind charakteristisch für eine UO3 Probe. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 8
Abbildung 8 : U4f, O1 s, und Valence band Spektren gemessen nach Reduktion von UO3 mit atomarem Wasserstoff. Die Verringerung der Zeit ist zu lang, so reduziert sich die U2O5 weiter auf UO2. Die Satelliten und Peak-Positionen sind charakteristisch für ein UO-2 und nicht die U2O5 Probe berichtet in Abbildung 10. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 9
Abbildung 9 : U4f, O1 s, und Valence Band der Probe erhalten Abbildung 8 und wieder oxidiert mit atomarem Sauerstoff, UO3. Die Satelliten und Peak-Positionen sind charakteristisch für eine UO3 Probe. Die Prozesse der Reduktion und Oxidation sind somit reversibel. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 10
Abbildung 10 : U4f, O1 s, und Valence band Spektren nach Reduzierung der UO3 Film mit atomarem Wasserstoff, gemessen durch hochauflösende Fotoemission Röntgenspektroskopie. Die Peak und Satelliten-Positionen sind charakteristisch für eine U-2O5 Sample. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 11
Abbildung 11 : U4f und O1 s Kern Ebene x-ray Photoemission Spektren von U(IV) UO2 (rote Kurve), U(V) U2O5 (grüne Kurve) und U(VI) in UO3 (rosa Kurve), dann im Vergleich zu U(0) in Uran-Metall (schwarze Kurve). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 12
Abbildung 12 : Valence Band Spektren von U(IV) UO2 (rote Kurve), U(V) U2O5 (schwarze Kurve) und U(VI) in UO3 (rosa Kurve). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Discussion

Die ersten Ergebnisse auf der dünnen Schichten von U2O5 etwa 30 Monoschichten (ML) in Dicke, zusammen mit den entsprechenden Kern Ebene Spektroskopie mit hochauflösenden Röntgenspektroskopie Fotoemission, erhalten gemeldet wurden, eine vorherige Veröffentlichung7. Die Entwicklung des Uran während der Oxidation von UO2 in UO3 wurde durch Röntgen-Photoelektronen Spektren bezogen auf dünnen Schichten von 2 bis 50 Schichten Dicke in einer Vielzahl der O:U Ratio (Abbildung 11, berichtet. Abbildung 12). Film Oxidation und Reduktion Film wurden erzielt, indem man die Filme zu atomarem Sauerstoff und atomarer Wasserstoff bzw.. Die Homogenität der Filme mit Uran Oxidationsstufen von IV bis VI, die aufgrund ihrer geringen Dicke und die Reaktionstemperaturen bestätigt werden konnte. Dünnschichten des Uranium Oxide lagern sich auf einem Substrat mit Gleichstrom-Sputtern mit einem Sputterquelle JRC Karlsruhe entwickelt. Der Sputterquelle befindet sich in einer Kammer unter Ultrahochvakuum, wie alle Kammern der Labstation gehalten. Während UO2 direkt erreicht werden können, sind UO3 und U2O5 Filme erst weitere Behandlung mit atomarem Sauerstoff und atomarer Wasserstoff gefunden. Die Bindungsenergie der Hauptgipfel und ihre Satelliten-Positionen erlauben Differenzierung zwischen den Oxidationsstufen von Uran in Uran Oxid Filmen in Situhergestellt. Hochauflösende Spektroskopie ist notwendig, die verschiedenen Oxidationsstufen zu unterscheiden, wie die Bindungsenergien Satelliten sind in der Nähe und geringe Intensitäten haben.

Im Jahr 1948 wurde reiner fünfwertigen Uran, U2O5, für die erste Zeit8identifiziert. Später wurde seine Synthese anhand von Hochtemperatur (673-1.073 K) und hohem Druck (30-60 Kbar) aus einer Mischung von UO2 und U3O89beschrieben. Jedoch die Existenz und die Stabilität von U2O5 bei Umgebungsbedingungen Temperatur und Druck haben in Frage gestellt, schlägt eine Untergrenze von X = 0,56-0,6 für die einphasigen Region unter U3O810 . Vorbereitung der U2O5 bei hohem Druck und Temperatur oder während einer Thermo-Reduktionsprozess war bisher nicht reproduzierbar; oft war es nicht möglich, einen einzigen Oxidationsstufe erhaltenen Proben zuzuordnen. Einige ein U2O5 Masse Probenvorbereitung erschien als Mischungen von UO2 oder UO3 mit der Koexistenz von U(V) mit U(IV) oder U(VI), U4O9 und U3O8. Zum Beispiel berichtet Teterin Et Al.11 den Auswaschung Prozess der U3O8 in Schwefelsäure durch thermische Behandlung in einer Helium-Atmosphäre, behauptet, dass die Ergebnisse in auf U2O5 Bezug wurdengefolgt. Diese Schlussfolgerung könnte leicht durch eine daraus resultierende zwei-Spitze-Struktur in ihren XPS-Spektren ausgeschlossen werden. Eine Mischung aus U(V) und U(VI) Arten erklären das Ergebnis, ohne die Bildung von einem einzigen U(V) Oxidationsstufe für U2O5erwartet.

Unsere Methode der Zubereitung ermöglicht die Zubereitung von dünnen Schichten von Uranoxid mit einzelnen Oxidationsstufen von U(IV), U(VI) und U(V). Der gesamte Prozess der Probenvorbereitung dauert Ort in Situ innerhalb eines Instruments auf Ultra-Hochvakuum gehalten. Es wurde festgestellt, dass die Reduktion von UO3 von atomarem Wasserstoff wird nicht fortgesetzt, UO2 aber bei U(V) gestoppt werden kann. Der Zeitfaktor ist sehr wichtig, ebenso wie die Temperatur der Probe während des Reduktionsprozesses. Mit dem hochauflösenden Fotoemission Spektrometer zeigte sich, dass eine reine Probe von U2O5 in Situhergestellt werden kann. Vorbereitung von dickeren Schichten sollte ein nächster Schritt im Blick auf die kristallographische Struktur und Volumeneigenschaften mit ex-Situ -Techniken.

Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Die Autoren haben keine Bestätigungen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1ary dry scroll vacuum pump Agilent SH-100 All chambers except B1
1ary pump EDWARDS nXDS10i 100/240V B1 chamber
Acetone
Acquisition programme Developed in-house
Analyser Specs Phoibos 150 hemispherical  A4 chamber
Argon BASI 6N
Atomic source GenII plasma source Tectra B3 chamber
Au foil Goodfellow
CasaXPS programme CasaXPS
Gauge 1ary vacuum  PFEIFFER TPR 280 (2011/10) All chambers
Gauge 2ary vacuum  VACOM ATMION ATS40C All chambers
Hydrogen gas BASI 6N
Ion gun source Specs IG10/35 B1 chamber
Linear transfer programme Specs Program delivered with the station
Origin programme  Origin OriginPro 8.1SRO
Oxygen gas 6N
Sampler e-beam heater power supply Specs SH100 B1 chamber
Sampler resistance heater Made in-house power supply + Eurotherm B3 chamber
Sputtering programme Developed in-house
Stainless steal or Molybdenum substrate in house
Ta wire Goodfellow
turbo pump PFEIFFER TC 400 All chambers 
Uranium target in house in house Natural uranium target
Vacuum gauge controller VACOM MVC-3 All chambers
X-ray source Specs XRC-1000 MF Equipped with a monochromator

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References

  1. Shoesmith, D. W., Sunder, S., Hocking, W. H. Electrochemistry of UO2 nuclear fuel. Electrochemistry of Novel Materials. Lipkowski, J., Ross, P. N. , New York, N.Y. (1994).
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Chemie Ausgabe 144 U2O5 UO3 UO2 Film DC-Sputtern Röntgenspektroskopie Fotoemission Oxidation Reduktion
U<sub>2</sub>O<sub>5</sub> Film Vorbereitung über UO<sub>2 </sub>Ablagerung von Gleichstrom-Sputtern und aufeinanderfolgenden Oxidation und Reduktion mit atomarem Sauerstoff und atomarer Wasserstoff
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Gouder, T., Huber, F., Eloirdi, R.,… More

Gouder, T., Huber, F., Eloirdi, R., Caciuffo, R. U2O5 Film Preparation via UO2 Deposition by Direct Current Sputtering and Successive Oxidation and Reduction with Atomic Oxygen and Atomic Hydrogen. J. Vis. Exp. (144), e59017, doi:10.3791/59017 (2019).

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