Summary
פרוטוקול זה מציג הכנת U2O5 סרטים רזה שהושג בחיי עיר תחת ואקום גבוה במיוחד. התהליך כרוך חמצון וצמצום של אז פרט להתמחות2 סרטים עם חמצן אטומי, אטומי מימן, בהתאמה.
Abstract
אנו מתארים שיטה לייצר U2O5 סרטים בחיי עיר באמצעות Labstation, מכונת מודולרי שפותחה ב קרלסרוה נוסד. Labstation, חלק חיוני של מאפיינים של Actinides תחת תנאים קיצוניים מעבדה (PAMEC), מאפשר הכנת סרטים ומחקרים של משטחים דוגמה לשימוש בשיטות אנליטיות משטח כגון צילום רנטגן, אולטרה סגול photoemission ספקטרוסקופיה (XPS ו- UPS, בהתאמה). כל המחקרים נעשים באתרו, הסרטים, הועבר תחת ואקום אולטרה גבוה מן ההכנה שלהם חדר ניתוח, לא בקשר עם האווירה. בתחילה, סרט של אז פרט להתמחות2 מוכן על ידי זרם ישר (DC) התצהיר לרעוד. להוציא על רדיד זהב (Au) ואז תחמוצת על-ידי חמצן אטומי כדי לייצר סרט3 אז פרט להתמחות. זה האחרון אז פוחת עם אטומי מימן2O U5. הניתוחים מבוצעים לאחר כל שלב מעורבים חמצון לבין הפחתה, שימוש photoelectron ברזולוציה גבוהה ספקטרוסקופיה לבחון את מצב חמצון של אורניום. ואכן, חמצון וצמצום פעמים ואת הטמפרטורה המתאימה של המצע בתהליך זה יש תופעות חמורות על מצב חמצון וכתוצאה מכך האורניום. עצירת ההפחתה של אז פרט להתמחות3 ו U2O5 עם U(V) יחיד הוא די מאתגר; ראשית, אורניום-חמצן מערכות קיימות בשלבי ביניים רבים. שנית, בידול המדינות חמצון של אורניום מתבסס בעיקר על פסגות בלוויין, פסגות בעוצמה של מי הם חלשים. בנוסף, ניסויים צריך להיות מודע לכך הספקטרומטריה (XPS) הוא טכניקה עם רגישות אטומי של 1-5%. לכן, חשוב לקבל תמונה מלאה של המדינה חמצון אורניום עם ספקטרום שלם שהושג על U4f, O1s, את ערכיות (VB). תוכניות המשמשים את Labstation כוללות תוכנית העברת ליניארי שפותחה על ידי חברת חיצונית (ראה טבלה של חומרים) גם חדרי קירור והקפאה, לרעוד. להוציא תוכניות מקור, שניהם שפותחו.
Introduction
תחמוצת אורניום הוא המרכיב העיקרי של פסולת גרעינית, ומקושרת שלה מסיסות במים למצב חמצון אורניום, גדל מ U(IV) ל U(VI). לפיכך, אז פרט להתמחות חימצון2 + x במהלך הגיאולוגיות האחסון הוא בטיחות חשוב ומכריע גיליון1,2. זה מניע מחקרים של התגובה מנגנונים המסדירים את האינטראקציות השטח בין אורניום תחמוצות ו5,64,3,הסביבה. הידע הזה הוא חיוני בכל ההיבטים של מטפלים בזבוז של דלק גרעיני מחזורים.
בעוד tetravalent hexavalent אורניום הם ומבוססת נפוץ כמו מערכות של מצב מוצק, זה לא המקרה של אורניום pentavalent, למרות יציבותו במתחמי uranyl מופע בתמיסה המימית. ב תחמוצות אורניום, U(V) נחשב והשלמת ביניים, הוא לא דיווח מצב יחיד אלא דווקא דו קיום עם U(IV) ו U(VI) מינים. מסיבה זו, לא דווח על מאפייני2O U5כימיים ופיזיים. זה גם בגלל תכונה נפוצה של ניסויים קורוזיה, שבו דגימות נחשפים הוא ייחלש. זה יוצר מדרג תלול חמצון הברית בין פני השטח (נחשפים חמצון) בכמות גדולה של המדגם. השינוי מתרחש בתוך עומק ניתוח. לפיכך, הברית חמצון שונים הם נצפו בו זמנית, לא בגלל הערכי מעורבת, אבל כמו חפץ של תגובה לא שלם וכתוצאה מכך שכבת הטרוגנית. אלה שתי בעיות ניתן לפתור באמצעות סרטים רזה במקום דגימות בצובר. ניתן להכין מספר רב של מערכות מגוונות עם קצת חומר המוצא, מעבר הצבע השטח-בתפזורת הוא נמנע כי לא בכמות גדולה.
שיטת דיווח כאן מאפשרת בחיי עיר הכנת שכבה דקה מאוד (כמה עשרות שכבות אטומיות שהופקדו על מצע אינרטי) וניתוח של פני השטח שלו ללא מגע עם האווירה. זהו אחד היתרונות של Labstation (איור 1), אשר הוא מודולרי המכונה המורכבת שונה צ'יימברס תחת ואקום אולטרה גבוה דינמי (UHV), להגיע הלחצים של 10 mbar-11 -9-10. צ'יימברס מוקדשים הכנה של סרטים רזה, טיפולי שטח למתכות (גז adsorptions), הטזה בטכניקות spectroscopies פני השטח [למשל, photoelectron ספקטרוסקופיה (XPS), אולטרה סגול photoelectron הספקטרומטריה (UPS), נמוך אנרגיה עקיפה ספקטרוסקופיית (LEED)]. דוגמאות רכוב על מחזיקי מדגם ספציפי, מועברים בין לשכות שונות דרך תא הובלה ליניארית באמצעות עגלה תחבורה. כל התאים מחוברים לתא המרכזי הזה דרך שסתום ולכן הם יכולים להיות מבודד בכל רגע (למשל., גז מילוי או מתן שירות). החלמה מדגם המחזיק/המדגם מן החדר העברה קווית מושגת על ידי מוט העברה רכוב על כל תא. מערכת בסיס Labstation יש שיוצרו על ידי חברה חיצונית (ראה טבלה של חומרים). שינויים והרחבות נוספו לאחר מכן בהתאם לדרישות ניסיוני, וכתוצאה מכך מכשור ייחודי נוסד קרלסרוהה. הרחבות כוללות את מקור לרעוד. להוציא (רכיב הליבה להכנת סרט דק), אשר פותחה בחברה יחד עם תוכניות רכישה לרעוד. להוציא ונתונים. הטעינה של מדגם המחזיק/המדגם של אווירה אמביינט ואקום גבוה נעשה באמצעות תא מנעול עומס תוכנן במיוחד כדי לבצע טיפול מדגם מרובים וכן למזער את הזמן להגיע הלחץ הסופי של-10-8-10 mbar -9 , ובכך יגביל את זיהום האוויר של המערכת. Labstation הוא התוצאה של שנים של ניסיון ומומחיות בתחום המדע משטח ב קרלסרוה נוסד.
כדי לעבור בין תא אחד למשנהו, המדגם הוא רכוב על עגלה תחבורה מונע על ידי מגנט חיצוני, נשלט על ידי תוכנת מחשב (איור 2) ועובר לגור לאורך התא העברה קווית של-7 מ' עצירה מוגדרות מראש עמדות מול צ'יימברס.
ללא התקנה דומה או קרוב, הניסוי יכול להיות קשה להתרבות. עם זאת, התקנה זו תורמת המעבדה PAMEC אשר תורם התוכנית גישה פתוחה נוסד, שבו משתמשים חיצוניים מוזמנים להגיש הצעות שנסקרו על ידי פאנל של מומחים מדעיים בינלאומיים. ההערכה שלהם ואז מאפשר למשתמשים לקבל גישה התשתית שמפעילה את נוסד. לאחר בקשות ולא במסגרת שיתופי פעולה, ניתן להכין סרטים רזה עבור משתמשים חיצוניים עבור ניתוחים וניסויים שבוצעו מחוץ נוסד קרלסרוהה.
בדו ח זה, אנו מספקים פרוטוקול מפורט הצמיחה של יחיד-ערכיות-U-2O-5 סרטים רזה, מתקבל על ידי רצף שלבים חמצון וצמצום של אז פרט להתמחות2 עם חמצן אטומי, אטומי מימן, בהתאמה. בניגוד אז פרט להתמחות2 , אז פרט להתמחותx 2 +, בתצהיר ישירה של2O U5 , אז פרט להתמחות3 סרטים על ידי DC sputtering לא יכול להיעשות. לכן, אנחנו קודם להמשיך בתצהיר של סרט2 אז פרט להתמחות, נישחק זה לתוך אז פרט להתמחות3 באמצעות חמצן אטומי, ואז לצמצם את זה חזרה ל2O U5 עם אטומי מימן. חמצון וצמצום פעמים וטמפרטורה מדגם במהלך התהליך יש השפעות על התוצאה, חשובים להתמחות. קומפוזיציה נכונה אומתה עם רזולוציה גבוהה photoelectron הספקטרומטריה, אשר מספק ראיות כמותיות הישירים אורניום 5נ1 בתצורה אלקטרונית, כצפוי U(V).
Protocol
1. מחזיק קליניים
הערה: טיפול של בעל מדגם מחוץ Labstation תחת אווירה הסביבה צריכה להתבצע עם כפפות, פינצטה נקי.
-
הכנת מחזיק הדוגמא וניקוי באתרו לשעבר
- לנקות את רדיד זהב (Au) (0.025 מ מ עובי, 99.99%, ראה טבלה של חומרים) של גודל 8 x 8 מ מ עם אצטון. המקום רדיד האלומיניום פלדת אל-חלד או מחזיק מוליבדן במיוחד המיועד Labstation ותקן מסכל את המחזיק על ידי ריתוך החוטים טנטלום.
- לנקות את בעל מדגם ו לסכל שוב עם אצטון ולתת לזה להתייבש תחת אמביינט אטמוספירה לפני מבוא Labstation.
הערה: תמונה של בעל מדגם בנייר זהב מוצגת על שיבוץ של איור 1.
-
מבוא של בעל מדגם Labstation
- סגור את השסתום UHV בין עומס תא המוסך קאמרית (C1/C2). . תפוס. תשחרר את הבורג, תיקון הדלת של C1, ופתח את השסתום חנקן להביא את הלחץ הלחץ האטמוספרי, המאפשר פתיחת הדלת.
- להכיר את בעל מדגם C1. . סגור את הדלת של C1 ופתח את השסתום עבור שואב האבק הראשי.
- סגור את השסתום המשאבה הראשית, ברגע שואב האבק הראשי מגיע בלחץ של 1 mbar. פתח השסתום מקושר המשאבה turbomolecular UHV מיד לאחר מכן. המתן עד הלחץ מגיע ל- 10-7 mbar.
הערה: שלב אחרון זה יכול לקחת מינימום של h 1 עד 3, בהתאם מדגם outgassing.
-
העברה לחדר הכנה (B1)
- להזיז את העגלה התחבורה מן החדר העברה לתא ביניים, סגור את השסתום בין C2 C3. . פתח את הברז בין C1 ו- C2 להשתמש את מוט העברה של C1 כדי להעביר את בעל מדגם C2.
הערה: C2 הוא חדר ביניים בין C1 תא העברה קווית משותף כל לשכות Labstation. זה מפריד תא מנעול עומס, שבו יש ואקום המסכן (10-7 mbar) משאר חלקי המערכת (mbar-9 סביב 10). העברות מדגם ניתן לבצע במהירות תוך שמירה על Labstation נקי-ואקום הדלה יחסית בתוך המנעול עומס. - אחרי בעל מדגם יושב על העגלה בתא C2, להחזיר את מוט העברה C1, סגור את השסתום בין C1 ו- C2. . פתח את הברז בין C2 תא העברה קווית C3
- מקם את העגלה בבית הבליעה העברה קווית וחבר אותו למגנט נהיגה לפני סגירת המסתם בין C2 C3.
- השתמש בתוכנית בקרת העברה ליניארי (LTC, איור 2) כדי להעביר את העגלה למיקום של תא הכנה B1.
- . פתח את הברז בין תא העברה קווית תא הכנה B1 השתמש את מוט העברה למיקום המדגם בבית הבליעה הכנה B1. לאחר העברת המוט בחזרה למיקומו הראשוני, סגור את השסתום בין העברה קווית קאמרית הכנה תא B1.
- להזיז את העגלה התחבורה מן החדר העברה לתא ביניים, סגור את השסתום בין C2 C3. . פתח את הברז בין C1 ו- C2 להשתמש את מוט העברה של C1 כדי להעביר את בעל מדגם C2.
-
בחיי עיר ניקוי של בעל מדגם
- . פתח את הברז ארגון להגיע בלחץ של 5 x 10-5 mbar
- מיקום המשטח בעל מדגם באנכי להתמודד עם האקדח יון (IG10/35, ראה טבלה של חומרים).
- . הפעילי את האקדח יון להתחיל Ar יון התזה (2 קוו, פליטה אמא 10 הנוכחי) לשמור על ניקיון במשך 10 דקות למתג את האקדח יון.
- . תביא את צמד תרמי במגע עם בעל מדגם ולאחר מכן להחליף את החימום e-קרן אור כדי anneal המדגם-773 K במשך 5 דקות. לאחר עלייה הראשונית (לתוך הטווח 10 mbar-7 ), הלחץ נופל חזרה על-10-8 mbar, המציין את סיום outgassing. לכבות את התנור e-קרן ומצננים את הדגימה עד לטמפרטורת החדר (RT).
- לפתוח את השסתום בין העברה קווית קאמרית הכנה תא B1 ולאחר מכן מקם את בעל מדגם על העגלה באמצעות מוט העברה. סגור את השסתום של תא B1.
-
מדגם בעל אפיון
הערה: רנטגן ברזולוציה גבוהה photoelectron ספקטרוסקופיה (XPS) מדידות בוצעו באמצעות analyser המיספרי (ראה טבלה של חומרים). מקור מיקרו-פוקוס (ראה טבלה של חומרים) מצוידים monochromator והוא פועל ב 120 W ששימשה ליצירתו של הקרינה של Al Kα (E = 1,486.6 eV). כיול של ספקטרומטר נעשה באמצעות קו7/2 4fAu מתכת, ייצור ערך של 83.9(1) eV מחייב אנרגיה (מושלם), ואת קו3/2 p 2מתכת Cu-932.7(1) להיות eV.- להעביר את העגלה על ידי שליטה מרחוק באמצעות התוכנית LTC למיקום של החדר ניתוח A4.
הערה: רקע הלחץ בחדר ניתוח הוא mbar−10 2 x 10. - לפתוח את השסתום לשכת ניתוחים A4 ולהשתמש מוט העברה לקחת המדגם מן החדר העברה קווית לחדר ניתוחים A4. סגור את השסתום החדר ניתוח A4.
- להעביר את הדגימה מיקום ניתוח באמצעות תוכנית רכישה (איור 3).
- לעבור על קירור מים, מקור רנטגן ספקטרופוטומטרים (אנודת מתח = 15 קוו, פליטה הנוכחי = 120 מא).
- התחל רכישת נתונים באמצעות תוכנית רכישה (איור 3).
הערה: ניתן לבצע אופטימיזציה של מיקום הדגימה עם תוכנית הרכישה לקבל עוצמת האות מקסימלי.
הערה: Photoemission הספקטרום צולמו מהמשטח מדגם ב RT. - להתחיל את המדידה של ספקטרום סקירה באמצעות הפרמטרים הבאים: קהini = 100 eV, KEפין = 1,500 eV, סריקה זמן = 300 s, ° N נקודות = 1,401, מעבר אנרגיה = 50 eV, לשסף = 7 x 20 מ מ קוטר, מצב = 1.5 קוו/בינוניים אזור מצב.
הערה: בהעדר לשיא1s C-כ 284.5 eV להיות מציינת כי השטח נקי. - נתחיל רכישת Au4f הליבה ספקטרום ברמת הפרמטרים הבאים: קהini = 1,396.6 eV, KEפין = 1,406.6 eV, סריקה זמן = 60 s, מספר נקודות = 201, מעבר אנרגיה = 30 eV, לשסף = 6 מ מ קוטר, מצב = 1.5 קוו/בינוניים אזור מצב .
הערה: המדידה השנייה הזו יושוו לזהויות הספקטרום לאחר הפקדת הסרט2 אז פרט להתמחות על רדיד זהב כדי להעריך את עובי המקביל של הסרט. - לאחר השטח של בעל מדגם (Au רדיד) נותחה, לפתוח את השסתום החדר ניתוח A4 כדי למקם את בעל מדגם על העגלה בבית הבליעה הובלה ליניארית באמצעות מוט העברה.
- להעביר את העגלה על ידי שליטה מרחוק באמצעות התוכנית LTC למיקום של החדר ניתוח A4.
2. הכנת סרט דק
הערה: סרטים רזה של תחמוצת אורניום מוכנות בחיי עיר על ידי זרם ישר (DC) sputtering באמצעות אורניום מתכת מטרה, וגז תערובת של Ar (6 N) לחץ חלקי2 (4.5 N) O.
- הפקדת אז פרט להתמחות2 הסרט
- להעביר את העגלה נושאת את בעל מדגם למיקום של תא הכנה B2 בשליטה מרחוק באמצעות התוכנית LTC.
- לפתוח את השסתום לשכת ההכנה B2 ולאחר עם מוט העברה, מקם את בעל מדגם תחת מקור לרעוד. להוציא, הממוקם באמצע B2.
הערה: לפני התהליך המלהגים, ודא כי הצמצם של מקור לרעוד. להוציא סגורה. - סגור את השסתום כדי לבודד תא B2 מן החדר העברה קווית. לאחר מכן, פתח את השסתום2 O, להתאים את לחץ חלקי של חמצן כדי 2.5 x 10−5 mbar. פתח ארגון שסתום הדלק להגיע בלחץ חלקי של 5 x 10−3 mbar.
- השתמש בתוכנית לציפוי ידי ריסוס (איור 4) כדי להזין את הפרמטרים הבאים: התצהיר זמן = 300 s, אורניום היעד מתח =-700 V, אורניום היעד הנוכחי = 2 אמא, נימה חימום = 3.3 V/3.9 A, מתח עבודה פילמנט = 40 V.
הערה: המתן כ 120 s של sputtering עם צמצם סגור של מקור לרעוד. להוציא. - התחל את הטיימר מיד לאחר פתיחת הצמצם של מקור לרעוד. להוציא כדי לאפשר הפקדת אז פרט להתמחות2 מסכל Au.
הערה: כדי לעבוד בלחץ Ar נמוך ללא ייצוב שדות מגנטיים, זריקות של 25-50 eV אנרגיה (טריודה התקנה) היו מופעל כדי לשמור על הפלזמה ב "דיודה" בגלל. - לעצור את התזה לאחר 300 s, באמצעות המתאימה תוכנית וכן לסגור את השסתומים גז2 Ar ו- O.
הערה: האור הכחול של הפלזמה ייעלם, כל הפרמטרים המלהגים תיפול לאפס.
הערה: המתן עד הלחץ לשכת ההכנה B2 מגיע ל- 10-8 mbar. - להביא את הדגימה הכנה בתא B1, ובשביל חישול חלקים של המדגם, להחליף את החימום e-קרן והגדר את הטמפרטורה 573 ק
הערה: המתן 3 עד 5 דקות לפני הפסקת את החימום.
- אז פרט להתמחות2 מדגם הטזה
הערה: עבור הטזה המדגם על ידי ה-XPS, ההליך המתואר לשם הטזה מחזיק הדגימה צריכה להיות מלווה.- . פתח את הברז בין הכנה תא B1 העברה קווית קאמרית להעביר את הדגימה לעגלה באמצעות מוט העברה הגדר את מוט העברה חזרה לחדר הכנה B1 ולאחר מכן סגור את השסתום כדי לבודד את זה מהתא העברה קווית.
- בצע את ההליך המתואר צעדים 1.5.1 כדי 1.5.6.
הערה: סקירה על הספקטרום מאפשר שליטה על איכות הסרט2 אז פרט להתמחות על-ידי למעט פסגות טומאה נוספים (C1s, זיהום צולב מן הדיור מקור לרעוד. להוציא) ושליטה (בערך) את U:O יחס של הסרט. - התחל רכישת רמת הליבה4f Au (דומה פרמטרים כמו שלב 1.5.7).
- המשך רכישת U4fO1s, ערכיות (VB) שימוש באנרגיה פרמטרים: המעבר הבא = 30 eV, חתך = 7 x 20 מ מ קוטר, מצב = 1.5 קוו, אזור בינוני.
U4f: קהini = 1,066.6 eV KEפין = זמן הסריקה 1,126.6 eV = 300 ° s N נקודות = 601
1s: קהini = 946.6 eV KEפין = זמן הסריקה 966.6 eV = 300 ° s N נקודות = 201
Vb: קהini = 1,473.6 eV KEפין = זמן הסריקה 1,488.6 eV = ° s N 1,800 נקודות = 601
הערה: ספקטרום שהושג עבור הסרט2 אז פרט להתמחות מדווחים באיור5.
- חמצון של אז פרט להתמחות2 עם חמצן אטומי
הערה: שטף אטום (ראה טבלה של חומרים) צוין > 1016 אטומים/cm2/s, המקביל חשיפה עד 20 s של Langmuirs בערך 10 (כלומר., 1.33 x 10−3 Pa•s).- להעביר את העגלה נושאת את הדגימה לחדר הכנה B3. לפתוח את השסתום לשכת ההכנה B3 ולאחר עם מוט העברה, מקם את הדגימה בתוך B3 מול המקור אטום. סגור את השסתום כדי לבודד תא מן החדר העברה קווית.
- הגדר את הטמפרטורה מדגם 573 ק. חכה 5 דקות כדי לאפשר את הדגימה להגיע לטמפרטורה של המחזיק.
- לפתוח את השסתום חמצן ולהגדיר את לחץ חלקי 1.2 x 10-5 -mbar-O-2. לעבור על המים קירור עבור המקור אטום.
- . הפעילי את מקור אטומי והגדר הנוכחי 20 מא. שים לב הזמן המדויק להתחמצן הדגימה עם מקור אטומי. אם חמצון זמן קצר מדי, חמצון אז פרט להתמחות3 יכול להיות שלם כפי שדווח באיור 6.
- לחכות 20 דקות כדי להשיג חמצון מלא של אז פרט להתמחות2 לתוך אז פרט להתמחות3 , כבה את מקור אטומי לפני סגירת המסתם חמצן. לאחר הלחץ לשכת ההכנה B3 10-7 mbar, פתח את השסתום כדי להעביר את הדגימה על העגלה נוכח בבית הבליעה העברה קווית לאחר מכן, סגור את השסתום לשכת ההכנה B3.
- ניתוח של אז פרט להתמחות3 שהושג לאחר חמצון של אז פרט להתמחות2 עם חמצן אטומי
- להעביר את הדגימה לחדר ניתוחים ביצוע השלבים 1.5.1 כדי 1.5.6; לאחר מכן, עבור הניתוחים, בצע את ההליך כמתואר בשלב 2.2.4.
הערה: ספקטרום המקביל של אז פרט להתמחות3 מדווחים איור7.
- להעביר את הדגימה לחדר ניתוחים ביצוע השלבים 1.5.1 כדי 1.5.6; לאחר מכן, עבור הניתוחים, בצע את ההליך כמתואר בשלב 2.2.4.
- הפחתת אז פרט להתמחות3 על ידי אטומי מימן
- כדי להעביר את הדגימה לחדר הכנה B3, בצע את שלבים 2.3.1 ו 2.3.2.
- לפתוח את השסתום מימן ולהגדיר את לחץ חלקי mbar-5 3 x 10. לעבור על המים קירור עבור המקור אטום. . הפעילי את מקור אטומי והגדר הנוכחי 30 תואר שני.
- מחכים 60 s של הפחתת זמן לפני. לכבות את מקור אטומי. לב בדיוק הזמן לנקוט כדי להפחית את הדגימה עם מקור אטומי. אם הפחתת זמן ארוך מדי, אז אז פרט להתמחות2 + x נוסף פוחת אז פרט להתמחות2 כפי שדווח באיור8. אם הדבר יתרחש, הדגימה חייבת להיות מחומצן שוב עם חמצן אטומי (כפי שעשינו כדי לקבל אז פרט להתמחות3), אשר ספקטרה המתאימים מדווחים באיור9.
- ניתוח של2O U5 שהושג לאחר הפחתה של אז פרט להתמחות3 עם אטומי מימן
- להעביר את הדגימה לחדר ניתוח ביצוע השלבים 1.5.1 כדי 1.5.6; לאחר מכן, עבור הניתוחים, בצע את ההליך כמתואר בשלב 2.2.4.
הערה: ספקטרום שהושג של U4f, O1s, VB מדווחים באיור10. כדוגמה של הפחתת לא שלם2O U5, ספקטרה דומה, כפי שמוצג באיור 6 מתקבלים.
- להעביר את הדגימה לחדר ניתוח ביצוע השלבים 1.5.1 כדי 1.5.6; לאחר מכן, עבור הניתוחים, בצע את ההליך כמתואר בשלב 2.2.4.
Representative Results
הזיהוי של U(V) יכול להיעשות בקלות על ידי אנרגיה אופיינית של הלוויין טלטול המלווה את כפיל4f מאפיין U. האנרגיה מחייב שבו מופיע בלווין, הקשורים עם תהליכי אובדן אנרגיה פנימית, תלויה במצב חמצון אורניום.
אורניום 4f ליבה photoemission רנטגן ברמת ספקטרה נרשמות על U(IV) אז פרט להתמחות2 (עיקול אדום), U(V) U2O5 (עיקול ירוק), ואת U(VI) אז פרט להתמחות3 (עיקול ורוד), ואז בהשוואה U(0) במטאל אורניום (עיקול שחור) בפינה השמאלית חלק באיור 11- המתאימים O1s ליבה רמת ספקטרום superposed ודיווח בחלק הנכון של איור 11.
בחלק מרכז של איור 11, כבר העביר U4f7/2 ליבה רמת הפסגות כדי superpose קווי הרכבת העיקריים (החצי העליון), המאפשר ויזואליזציה של ההפרדה אנרגיה (ΔE) בין לווין ואת הקו הראשי (התחתון). עם הגדלת מצב חמצון, מגביר ההפרדה האנרגיה, בעוד בלוויין האינטנסיביות פוחתת. ספקטרה התקבלו על סרטים רזה של monolayers כ- 20 עובי. הפסגה אנרגיה בלוויין לבין הקו פליטת 4f(4נ7/2)5/2 שימשו כמו טביעת של המדינה חמצון של אטומי האורניום. ספקטרום הלהקה הערכי של אז פרט להתמחות2,2O U5אז פרט להתמחות3 מתקבל על הסרטים באותו מדווחים באיור12.
ספקטרום שמתואר הפרוטוקול הם המתאימים אז פרט להתמחות2 סרטים (איור 5) שהושג לאחר לעדות בבית הבליעה הכנה B2. הסרט הזה הוא מחומצן ואז עם חמצן אטומי. תלוי בזמן חמצון, התוצאה יכולה להיות אז פרט להתמחות2 + x (כפי שדווח באיור 6) או אז פרט להתמחות3 (כפי שדווח איור7). כמו כן, אם הפחתה אטומי מימן אז פרט להתמחות3 ארוך מדי, הוא יחזור אז פרט להתמחות2 כפי שדווח באיור8. במקרה זה, reoxidation אז פרט להתמחות3 כפי שדווח באיור 9 צריך לקחת את המקום לפני לצמצם אותו שוב עם זמן מתאים כדי לקבל2O U5, כפי שהוא מוצג באיור10. התוצאות מראים כי תהליכי חמצון וצמצום הפיך לחלוטין.
איור 1 : תמונה, תיאור סכמטי של המכונה Labstation שפותחה ב קרלסרוה נוסד כדי לאפשר בחיי עיר המדע משטח מחקרים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2 : צילום מסך של תוכנית בקרה העברה קווית. התוכנית מאפשרת העברה של העגלה נושאת את הדגימות (I כדי V) לאורך תא העברה קווית קאמרית שונים ומעמדות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3 : צילום מסך של תוכנית רכישת. ברגע הציג את התנאים מדידה, סדרה של מדדים ניתן לבצע באופן אוטומטי לאחר מעבר על הגנרטור רנטגן. החלון מיקום הדגימה מאפשר מיקום הדגימה בחדר ניתוח. ההתאמה לאורך x, y, ו- z יכול להיעשות כדי למטב את עוצמת האות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4 : צילום מסך של תוכנית בקרה לרעוד. להוציא. ניתן לבחור את התנאים המלהגים עם תוכנית זו פותח בתוך הארגון. בין המשתנים יוגדר הן חימום עבודה המתחים של חוט הלהט מתחים של עד שתי מטרות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5 : U4f, O1, וערכיות רצועה ספקטרה לאחר הפקדת סרט2 אז פרט להתמחות, נמדדת ברזולוציה גבוהה הספקטרומטריה photoemission. מיקומי שיא ולוויין האופייניים מדגם2 אז פרט להתמחות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 6 : U4f, O1, וערכיות רצועה ספקטרה לאחר חמצון של אז פרט להתמחות2 עם חמצן אטומי, נמדדת ברזולוציה גבוהה הספקטרומטריה photoemission. הזמן חמצון הוא קצר מדי, שוכך חמצון אז פרט להתמחות3 אינו שלם. מיקומי שיא ולווין הם מאפיין של אז פרט להתמחות2 + x ולא של אז פרט להתמחות3 דיווח איור7. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 7 : U4f, O1, וערכיות הלהקה ספקטרום נמדד לאחר חמצון של הסרט2 אז פרט להתמחות עם חמצן אטומי שימוש ברזולוציה גבוהה הספקטרומטריה photoemission. מיקומי שיא ולוויין האופייניים מדגם3 אז פרט להתמחות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 8 : U4f, O1, וערכיות הלהקה ספקטרום נמדד לאחר הפחתה של אז פרט להתמחות3 עם אטומי מימן- הפחתת זמן ארוך מדי, ובכך2O U5 מצטמצם עוד יותר אז פרט להתמחות2. מיקומי שיא ולווין הם מאפיין של אז פרט להתמחות2 ו לא U2O5 המדגם דיווחו באיור10. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 9 : U4f,1s, O להקת הערכי של המדגם שהושג ב איור 8 ו תחמוצת מחדש עם חמצן אטומי אז פרט להתמחות3. מיקומי שיא ולווין האופייניים מדגם3 אז פרט להתמחות. תהליכי צמצום וחמצון ובכך הם הפיכים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 10 : U4f, O1, וערכיות רצועה ספקטרה לאחר הפחתה של הסרט3 אז פרט להתמחות עם אטומי מימן, נמדדת ברזולוציה גבוהה הספקטרומטריה photoemission. מיקומי שיא ולוויין האופייניים מדגם5 2O U. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 11 : U4f ו- O1s ליבה רמת רנטגן photoemission ספקטרום של U(IV) אז פרט להתמחות2 (עיקול אדום), U(V) U2O5 (עיקול ירוק), ו- U(VI) אז פרט להתמחות3 (עיקול ורוד), ואז בהשוואה U(0) במטאל אורניום (שחור עיקול). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 12 : ספקטרום הלהקה הערכי של U(IV) אז פרט להתמחות2 (עיקול אדום), U(V) U2O5 (עיקול שחור), ו- U(VI) אז פרט להתמחות3 (ורוד עיקול). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
Discussion
התוצאות הראשונות שהתקבלו על הסרטים דק2O U5 של בערך 30 monolayers (ML) עובי, יחד עם הליבה המתאימים ברמת ספקטרוסקופיה שהושג עם photoemission הספקטרומטריה ברזולוציה גבוהה, שדווחו ב הפרסום הקודם7. האבולוציה של המדינה אורניום במהלך תהליך חמצון של אז פרט להתמחות2 לתוך אז פרט להתמחות3 נמסר דרך ספקטרה photoelectron רנטגן שהושג על סרטים רזה של שתיים עד 50 שכבות בעובי במגוון רחב של היחס O:U (איור 11, איור 12). הסרט חמצון וצמצום הסרט התקבלו על ידי חשיפת הסרטים חמצן אטומי, אטומי מימן, בהתאמה. יכול להיות מאושרות ההומוגניות של הסרטים עם אורניום חמצון הברית בין הרביעי השישי בשל עובי קטן שלהם ואת הטמפרטורות התגובה. סרטים רזה של אורניום תחמוצות מופקדים על מצע באמצעות זרם ישיר sputtering עם מקור לרעוד. להוציא שפותחה ב קרלסרוה נוסד. המקור לרעוד. להוציא מותקנת בתוך תא תחת ואקום גבוה במיוחד, כמו כל לאהלי Labstation. בזמן אז פרט להתמחות2 ניתן להשיג ישירות, אז פרט להתמחות3 ו- U2O5 סרטים מתקבלים רק לאחר טיפול נוסף עם אטומי חמצן ומימן אטומי. האנרגיה איגוד של הפסגות הראשי ואת מיקומם לוויינים לאפשר בידול בין המדינות חמצון של אורניום בסרטים תחמוצת אורניום מיוצר באתרו. ספקטרוסקופיה ברזולוציה גבוהה יש צורך להבדיל בין המדינות חמצון שונים, כמו האנרגיות איגוד בלוויין קרובים ויש בעוצמות נמוכות.
בשנת 1948, אורניום pentavalent טהור, U2O5, זוהה בפעם הראשונה8. מאוחר יותר, סינתזה שלו תוארה מבוסס על טמפרטורה גבוהה (673-1,073 K) בלחץ גבוה (30-60 kbar) תערובת אז פרט להתמחות2 ו- U-3O-8-9. עם זאת, קיום ויציבות של2O U5 -בתנאי טמפרטורה ולחץ הסביבה יש כבר נחקרתי, רומז מגבלה נמוכה יותר של x = 0.56-0.6 עבור האזור חד-פאזי מתחת3O U810 . עד כה, הכנת U2O5 בלחץ גבוה וטמפרטורה או במהלך תהליך תרמו להפחתת לא היה לשחזור; לעתים קרובות, לא ניתן היה להקצות מצב חמצון בודדת דגימות שהושג. חלק הכנה מדגם בצובר5 2O U הופיע בתור תערובות של אז פרט להתמחות2 או אז פרט להתמחות3 עם קיום של U(V) עם U(IV) או U(VI), באשר U4O9 ו- U-3-O-8. למשל, Teterin et al.11 דיווחו את תהליך leaching של U3O8 בחומצה גופרתית ואחריו טיפול תרמי באווירה הליום, בטענה כי התוצאות היו קשורים ל- U-2-O-5. מסקנה זו יכול להיות מהכלל בקלות בשל מבנה 2-שיא וכתוצאה מכך שלהם ספקטרה XPS. תערובת של U(V) ו U(VI) מינים יכול להסביר את התוצאה, למעט הקמת מדינה אחת U(V) חימצון צפוי עבור2O U5.
שיטת ההכנה שלנו מאפשר הכנת סרטים רזה של אורניום אוקסיד עם מצבי חמצון יחיד U(IV), U(VI) ו- U(V). כל התהליך של הכנת הדוגמא לוקח מקום בחיי עיר בתוך מכשיר המתוחזקים על ואקום גבוה במיוחד. התברר כי הפחתת אז פרט להתמחות3 על ידי אטומי מימן לא ממשיך אז פרט להתמחות2 אך ניתן לעצור ב- U(V). גורם הזמן חשוב מאוד כמו גם הטמפרטורה של המדגם במהלך תהליך צמצום. עם ספקטרומטר photoemission ברזולוציה גבוהה, זה הוצג כך מדגם טהור של2O U5 יכול להיות מוכן בתוך באתרו. הכנת סרטים עבה יותר צריך להיות שלב נוסף בהסתכלות מבנה לחקר הגבישים ומאפיינים בתפזורת עם טכניקות באתרו לשעבר .
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
המחברים לא תודות לך
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
| 1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
| Acetone | |||
| Acquisition programme | Developed in-house | ||
| Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
| Argon | BASI | 6N | |
| Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
| Au foil | Goodfellow | ||
| CasaXPS programme | CasaXPS | ||
| Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
| Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
| Hydrogen gas | BASI | 6N | |
| Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
| Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
| Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
| Oxygen gas | 6N | ||
| Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
| Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
| Sputtering programme | Developed in-house | ||
| Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
| Ta wire | Goodfellow | ||
| turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
| Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
| Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
| X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |
References
- Shoesmith, D. W., Sunder, S., Hocking, W. H. Electrochemistry of UO2 nuclear fuel. Electrochemistry of Novel Materials. Lipkowski, J., Ross, P. N. , New York, N.Y. (1994).
- Shoesmith, D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions. Journal of Nuclear Matter. 282, 1-31 (2000).
- Gouder, T., Shick, A. B., Huber, F. Surface interaction of PuO2, UO2+x and UO3 with water ice. Topics in Catalysis. 56, 1112-1120 (2013).
- Cohen, C., et al. Water chemisorption on a sputter deposited uranium dioxide film - Effect of defects. Solid State Ionics. 263, 39-45 (2014).
- Seibert, A., et al. The use of the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in corrosion studies of UO2 thin film models. Journal of Nuclear Matter. 419, 112-121 (2011).
- Majumder, I., et al. Syntheses of U3O8 nanoparticles form four different uranyl complexes: Their catalytic performance for various alcohol oxidations. Inorganic Chimica Acta. 462, 112-122 (2017).
- Gouder, T., et al. Direct observation of pure pentavalent uranium in U2O5 thin films by high-resolution photoemission spectroscopy. Scientific Reports. 8, 1-7 (2018).
- Rundle, R. E., Baeziger, N. C., Wilson, A. S., MacDonald, R. A. The structures of the carbides, nitrides and oxides of uranium. Journal of the American Chemical Society. 70, 99 (1948).
- Hoekstra, H. R., Siegel, S., Gallagher, F. X. The uranium-oxygen system at high pressure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 32, 3237 (1970).
- Kovba, L. M., Komarevtseva, N. I., Kuz'mitcheva, E. U. On the crystal structures of U13O34 and delta-U2O5. Radiokhimiya. 21, 754 (1979).
- Teterin, Y. A., et al. A study of synthetic and natural uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals. 7, 151-158 (1981).
