Summary
De efficiënte Solar-waterstofproductie is recentelijk gerealiseerd op Gefunctionaliseerde halfgeleider-electrocatalyst-systemen in een fotoelektrochemische halfcel in de micro zwaartekrachtomgeving bij de Bremen drop Tower. Hier rapporteren we de experimentele procedures voor het vervaardigen van het halfgeleider-electrocatalyst-apparaat, Details van de experimentele opstelling in de druppel capsule en de experimentele sequentie tijdens vrije val.
Abstract
Lange-termijn ruimtevluchten en CIS-Lunar onderzoeksplatforms vereisen een duurzame en lichte levensondersteunende hardware die betrouwbaar kan worden gebruikt buiten de atmosfeer van de aarde. Zogenoemde "Solar Fuel"-apparaten, die momenteel zijn ontwikkeld voor terrestrische toepassingen in de zoektocht naar het realiseren van een duurzame energie-economie op aarde, bieden veelbelovende alternatieve systemen voor bestaande luchtrevitalisatie units die werkzaam zijn op de internationale ruimte Station (ISS) door fotoelektrochemische watersplijtende en waterstofproductie. Een obstakel voor water (foto-) elektrolyse in omgevingen met een verminderde zwaartekracht is de afwezigheid van drijfvermogen en de daaruit voortvloeiende, belemmerende gasbellen van het elektrode oppervlak. Dit zorgt ervoor dat de vorming van gas Bubble schuimlagen in de nabijheid van het elektrode oppervlak, wat leidt tot een toename van a ohms weerstand en celefficiëntie verlies als gevolg van verminderde massaoverdracht van substraten en producten van en naar de elektrode. Onlangs hebben we een efficiënte productie van zonne-energie waterstof in de microzwaarte kracht omgeving aangetoond, met behulp van een geïntegreerd halfgeleider-elektrokatalytiesysteem met p-type indium fosfide als de licht demper en een Rhodium elektro katalysator. Door de elektro katalysator te nanostructureren met behulp van Shadow permanente lithografie en daardoor katalytische ' hotspots ' op het fotoelektrode oppervlak te creëren, konden we de gasbellen coalescentie en Mass Transfer-beperkingen overwinnen en efficiënte waterstof laten zien productie bij hoge stroom dichtheden in een gereduceerde zwaartekracht. Hier worden de experimentele details beschreven voor de voorbereidingen van deze nanogestructureerde apparaten en verder, de procedure voor het testen in Microgravity Environment, gerealiseerd bij de Bremen drop Tower gedurende 9,3 s vrije val.
Introduction
Onze atmosfeer op aarde wordt gevormd door oxygenieke fotosynthese, een 2.300.000.000-jaar oud proces dat zonne-energie omzet in energierijke koolwaterstoffen, zuurstof als bijproduct vrijgeeft en water en CO2 als substraten gebruikt. Momenteel worden kunstmatige fotosynthetische systemen volgens het concept van de energieke Z-regeling van katalyse en lading overdracht in natuurlijke fotosynthese gerealiseerd in halfgeleider-elektro katalysatorsystemen, waaruit tot nu toe een conversie-efficiëntie van zonne-energie tot waterstof van 19%1,2,3blijkt. In deze systemen worden halfgeleider materialen gebruikt als licht Brekers die zijn bekleed met een dunne, transparante laag van elektro katalysatoren4. Intensief onderzoek op dit gebied wordt bevorderd door de wereldwijde zoektocht naar hernieuwbare energiesystemen met waterstof-en lange-keten-koolwaterstoffen die uitstekende kandidaten maken voor een alternatieve brandstofvoorziening. Vergelijkbare obstakels worden ook geconfronteerd met ruimtemissies voor de lange termijn, waar een herbevoorrading van grondstoffen van de aarde niet mogelijk is. Een betrouwbare levensondersteunende hardware is vereist, met een efficiënte luchtrevitalisatie-eenheid die ongeveer 310 kg zuurstof per bemanningslid per jaar levert, niet in de administratie voor buitenactiviteiten5. Een efficiënt zonnewater splitsings apparaat, dat zuurstof en waterstof kan produceren of de koolstofdioxide-zonne-energie verlaagt en in een monolithisch systeem zou een alternatieve, lichtere route bieden voor de momenteel toegepaste technologieën op het ISS: de luchtrevitalisatie unit bestaat uit een gescheiden systeem met een alkalische elektrolyt, een Solid amine kooldioxide concentrator en een Sabatierreactor voor de reductie
Ongekend, realiseerden we een efficiënte productie van zonne-energie in Microgravity Environment, voorzien door een 9,3 s tijdens Free-Fall bij de Bremen drop Tower (ZARM, Duitsland)6. Met behulp van p-type indium fosfide als halfgeleidende licht-Absorber7,8 bekleed met een nanogestructureerde Rhodium elektro katalysator, we overkwamen substraat en product massaoverdracht beperkingen van en naar het fotoelektrode oppervlak, wat een obstakel in verminderde zwaartekracht omgevingen als gevolg van de afwezigheid van drijfvermogen9,10. De toepassing van Shadow permanente lithografie11,12 direct op het fotoelektrode oppervlak liet de vorming van rhodium katalytische ' hotspots ' toe, waardoor waterstofgas Bubble coalescentie en de vorming van een schuim laag in de nabijheid van het elektrode oppervlak werden voorkomen.
Hierin bieden we experimentele Details van de p-INP-fotoelektrode voorbereiding, inclusief oppervlakte etsen en conditionering, gevolgd door de toepassing van Shadow permanente lithografie op het elektrode oppervlak en de fotoelectrodepositie van rhodium nanodeeltjes door de polystyreen bollen. Bovendien wordt de experimentele opstelling in de drop capsule in de Bremen drop Tower beschreven en worden details van de experimentele sequentie tijdens de 9,3 s van vrije val verstrekt. Sample aflevering en handling voor en na elke druppel worden geschetst, evenals de voorbereiding van de drop capsule en de apparatuur om verlichtingsbronnen, potentiostats, sluiter besturingselementen en videocamera's te bedienen na commando.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. bereiding van p-InP foto elektroden
- Gebruik één kristal p-InP (oriëntatie (111 A), Zn doping concentratie van 5 × 1017 cm-3) als de foto breker. Voor de voorbereiding van het rugcontact, damp 4 nm au, 80 nm Zn en 150 Nm au op de achterzijde van de wafer en verwarm deze tot 400 °C voor 60 s.
- Breng AG paste aan om het a ohms contact aan een dun vergulde cu draad te bevestigen. Rijg de draad in een glazen buis, inkapen het monster en verzegelen het aan de glazen buis met behulp van zwart, chemisch resistent epoxy.
- Om inheemse oxiden te verwijderen, etch de 0,5 cm2 gepolijst indium gezicht van p-INP voor 30 s in 10 ml Broom/methanoloplossing (0,05% w/v), spoel het oppervlak met ethanol en ultrapuur water voor 10 s per stuk en droog het monster onder stikstof flux. Bereid de oplossingen voor van ultrapuur water en analytische chemicaliën met een organisch onzuiverheid niveau onder 50 ppb.
Let op: Broom veroorzaakt acute toxiciteit bij inademing, huidcorrosie en acute aquatische toxiciteit. Draag beschermende uitrusting zoals veiligheidsbril, handschoenen en Labcoat. Werk onder de dampkap. Methanol is ontvlambaar, veroorzaakt acute toxiciteit (oraal, dermaal en inhalatie) en is bekend dat het specifieke doelorgaantoxiciteit veroorzaakt. Draag beschermende uitrusting zoals een veiligheidsbril, handschoenen en een Labcoat. Werk onder de dampkap. - Vervolgens, voorwaarde de p-InP-elektrode fotoelektrochemisch in een standaard drie-elektrode potentiostatische indeling. Gebruik een borosilicaatglascel met een kwarts venster als fotoelektrochemische cel om het monster te verlichten met een wit-licht wolfraam halogeen lamp (100 mW/cm2) tijdens de procedure.
- Pas de lichtintensiteit aan met een gekalibreerde silicium referentie fotodiode.
- Bereid een 0,5 M HCl-oplossing en verwijder deze in de fotoelektrochemische cel met stikstof van 5,0 zuiverheid gedurende 15 minuten.
- Gebruik potentiodynamic Cycling tussen-0,44 V und + 0,31 V bij een scansnelheid van 50 mV s-1 voor 50 cycli naar fotoelektrochemisch conditie van het monster onder continue verlichting.
Let op: zoutzuur veroorzaakt ernstig oogletsel, huidcorrosie en is corrosief voor metalen. Bovendien bezit het specifieke doelorgaantoxiciteit na eenmalige blootstelling. Draag beschermende uitrusting zoals een veiligheidsbril, handschoenen en een Labcoat. Werk onder de dampkap.
2. fabricage van rhodium nanostructuren
- Gebruik Shadow permanente lithografie (SNL)11,12 voor de vorming van rhodium nanostructuren op de p-INP foto-elektrode. Om de piepschuim maskers op de p-InP-elektrode te maken, verkrijgt u mono-verspreide kralen van polystyreen (PS) formaat 784 Nm bij een concentratie van 5% (w/v) en los ze op in ultrapuur water.
- Om het eindvolume van 600 μL te verkrijgen, meng u 300 μL van de polystyreen kraal dispersie met 300 μL ethanol met 1% (g/v) styreen en 0,1% zwavelzuur (v/v).
- Breng de oplossing op het wateroppervlak aan met een Pasteur-pipet met een gebogen punt. Om het gebied van de monokristallijne structuren te verhogen, draai de Petri schaal zachtjes. Verdeel de oplossing zorgvuldig over 50% van de lucht-water-interface met een HCP-monolayer. Laat plaats voor stress ontspanning en Vermijd het vormen van scheuren in het rooster tijdens de volgende voorbereidingsstappen.
- Bescherm de cu draad van de fotoelektrochemisch geconditioneerde p-InP-elektroden met parafilm. Plaats ze subtiel onder het zwevende, gesloten verpakte PS Sphere Mask door ze zorgvuldig aan een Microscoop-dia te koppelen, waardoor de monsters niet kunnen roteren. Verwijder het restwater voorzichtig met een pipet en door verdamping, waardoor het masker vervolgens op het elektrode oppervlak wordt gestort.
- Haal de elektrode uit de Petri schaal en droog het oppervlak voorzichtig met N2. Bewaar de elektrode onder stikstof tot Rhodium fotoelektrodepositie (bijv. in een exsiccator).
Opmerking: het protocol kan hier tot een week worden onderbroken.
3. photoelectrodepositie van rhodium nanodeeltjes
- Voor de fotoelektrochemische storting van rhodium nanodeeltjes via het PS Sphere Mask, plaats de elektrode in een elektrolytoplossing met 5 mM RhCl3, 0,5 M nacl en 0,5% (v/v) 2-propanol en breng een constant potentiaal van vdep = + 0,01 v voor 5 sec. onder gelijktijdige verlichting met een W-I lamp (100 MW/cm2). Elektrochemische specificaties zoals de elektrochemische cel, referentie en contra-elektrode zijn hetzelfde als voor de fotoelektrochemische conditionerings procedure.
- Spoel de foto-elektrode af met ultrapuur water en droog deze onder een zachte stroom van N2.
- Om de PS-bollen uit het elektrode oppervlak te verwijderen, plaatst u de elektroden gedurende 20 minuten onder zachtjes roeren in een bekerglas met 10 mL tolueen (de elektrode moet bedekt zijn met tolueen). Spoel vervolgens de elektrode met aceton en ethanol voor 20 s per stuk.
- Verwijder resterende koolstof van het oppervlak door O2-plasma reiniging gedurende 6 minuten bij een proces druk van 0,16 mbar, 65 W en gasinflows van o2 en AR van respectievelijk 2 SCCM en 1 SCCM.
- Bereid de monsters tot een week voorafgaand aan de tests in de druppel toren en bewaar ze tot de experimenten onder N2 atmosfeer in het donker (bijv. in een handschoenentas of desiccator).
Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken voor ongeveer 1-2 weken.
4. fotoelektrochemische experimenten in microzwaartekracht
- Voor de experimenten in het Microgravity Environment, neem contact op met een van de belangrijkste drop Tower-faciliteiten (bv. het centrum van de toegepaste ruimtevaarttechnologie en de Microgravity (ZARM), Bremen Duitsland).
Let op: door een katapult-systeem te hebben, kan 9,3 s van de Microgravity Environment worden gegenereerd bij ZARM met een benaderde minimale g-niveau van ongeveer 10-6 m · s-2 13. Een hydraulisch bediende pneumatische zuiger cilinder systeem wordt gebruikt om de druppel capsule (Figuur 1A) naar boven te lanceren vanaf de onderkant van de toren. De capsule wordt weer vertraagd in een container die tijdens de vrije val op het cilinder systeem wordt geplaatst. - Gebruik een twee-compartiment fotoelektrochemische cel (vulvolume van elke cel: 250 mL) voor de foto-elektrochemische experimenten om twee experimenten in de Microgravity Environment parallel uit te voeren. De voorzijde van elke cel moet bestaan uit een optisch kwartsglas raam (diameter: 16 mm) voor het verlichten van de werkende elektrode (Zie Figuur 1B).
- Gebruik een drie-elektrode opstelling in elke cel voor de fotoelektrochemische metingen met een PT-teller-elektrode en een Ag/AgCl (3 M KCl) referentie-elektrode in HClO4 (1 m). Voeg 1% (v/v) isopropanol toe aan de elektrolyt om de oppervlaktespanning te verminderen en de afgifte van de gasbellen te verbeteren. Gebruik een W-I witte lichtbron voor het verlichten van elk celcompartiment door de optische Vensters.
Let op: geconcentreerd perchloorzuur is een sterke oxiderende. Organische, metallische en niet-organische zouten die worden gevormd door oxidatie zijn schok gevoelig en vormen een groot brand-en explosiegevaar. Draag een veiligheidsbril, handschoenen en een beschermende Labcoat. Werk onder de dampkap en Minimaliseer de opslagtijd van de Bench top. - Voor gasbellen onderzoeken, Bevestig twee camera's aan elke cel via optische spiegels en beamsplitters (bijv. een kleurencamera aan de voorzijde en een monochromatische camera aan de zijkant, Zie Figuur 1) om te registreren gas Bubble evolutie tijdens de vrije val van het experiment. Bewaar voor elke druppel de opgenomen gegevens op een geïntegreerde board computer in de drop capsule. Neem enkele Foto's op met een framesnelheid van (bijv. 25 fps (kleurencamera) en 60 fps (monochromatische camera)).
- De drop capsule is voorzien van verschillende boards (Figuur 1). Monteer de fotoelektrochemische opstelling en de camera's op een optisch bord en bevestig deze aan een van de middelste planken in de capsule. Gebruik de resterende boards voor de aflevering van extra apparatuur zoals potentiostats, lichtbronnen, sluiter bedieningen en de board computer. Bevestig een batterijvoeding aan de onderkant van de capsule om de set-up van stroom te voorzien tijdens vrije val (Figuur 1).
- Schrijf een geautomatiseerde drop-sequentie voor de experimentele stappen die moeten worden gecontroleerd en uitgevoerd in Microgravity environment. Het programma moet vóór elke druppel worden gestart. Bij het bereiken van Microgravity Environment, de sequentie moet automatisch start camera's, verlichtingsbronnen en het elektrochemische experiment voor de duur van 9,3 s terwijl gelijktijdig onderdompelen van de werkende elektrode in de elektrolyt met behulp van een pneumatisch systeem (Zie Figuur 1, tabel 1).
- Onderzoek van lichtgeassisteerde waterstofproductie op de monsters in fotoelektrochemische metingen (bijv. cyclische voltammetrie en chronoamperometrie).
- Controle van de elektrochemische parameters door de twee potentiostats in de capsule. Voor optimale resoluties in J-V-metingen, gebruikt u scan frequenties (dE/DT) van 218 mV/s tot 235 mV/s om 3 scan cycli in Cycling voltammetrie experimenten uit te voeren, met behulp van Spanningsbereiken van + 0,25 V tot-0,3 V versus Ag/AgCl (3 M KCl). Gebruik het initiële potentieel, Ei = + 0,2 v versus Ag/AgCl (3 m KCl) en het afwerkings potentieel, ef = + 0,2 V versus Ag/AgCl (3 m KCl). Om de opgenomen J-V-metingen te vergelijken, neemt u de tweede scancyclus van elk experiment voor analyse.
- In chronoamperometrische metingen, gebruikt u de tijdschaal van de gegenereerde Microgravity Environment, 9,3 s, om de foto stroom op te nemen die door het monster wordt geproduceerd. Breng potentiaal bereik aan van-0,3 V tot-0,6 V versus Ag/AgCl (3 M KCl) om geproduceerde foto stromingen te vergelijken.
- Aan het einde van elke druppel, wanneer de drop capsule weer wordt vertraagd tot nul snelheid, gebruik de druppel sequentie om het monster te laten verwijderen uit de elektrolyt en camera's, potentiostats en verlichtingsbronnen worden uitgeschakeld.
- Verwijder de capsule beschermkap nadat u de capsule uit de vertragings container hebt opgehaald. Verwijder de monsters uit het pneumatische statief, spoel ze af met ultrapuur water en droog ze onder zachte stikstof flux. Bewaar ze onder de N2 atmosfeer tot er optische en spectroscopische onderzoeken worden uitgevoerd.
- Wissel de elektrolyt in de twee cellen, zorg voor de functie van alle instrumenten voordat u de cellen uitrusten met nieuwe monsters en bereid de capsule voor op een ander druppel experiment.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Etsen van het p-INP-oppervlak in BR2/methanol voor 30 s met opeenvolgende foto-elektrochemische conditionering van het monster door fietsen polarisatie in HCL is goed verankerd in de literatuur en besproken (bijvoorbeeld door Schulte & lewerenz (2001)14,15). De ETS-procedure verwijdert de inheemse oxide overgebleven op het oppervlak (Figuur 2) en elektrochemische fietsen in HCL veroorzaakt bovendien een aanzienlijke toename van de vulfactor van de celprestaties, vergezeld van een platte band verschuiving van de p-INP van + 0,56 v tot + 0,69 V15. Bovendien beschermt de passieve laagvorming tijdens cyclische polarisatie in HCl fotokathodisch het InP-oppervlak van anodische corrosie. Na de conditionerings procedure wordt de zelf montage van 784 nm polystyreen latex nano bollen op het p-INP-oppervlak gebruikt voor de vorming van een colloïdale deeltjes monolaag die verder dient als een lithografisch masker tijdens het RH-depositie proces (Figuur 3a, B). Figuur 3B toont een AFM beeld van de foto elektrode na verwijdering van de PS-bollen. De toepassing van SNL resulteert in een nanoformaat, tweedimensionale periodieke RH-structuur met een homogene reeks gaten in de metallic, transparante RH-film. Het AFM-beeld met hoge resolutie (Figuur 3C) illustreert de zeshoekige eenheidcelstructuur met herkenbare korrels van RH. doorsnede profielen in Figuur 3D tonen aan dat het Rhodium mesh homogener wordt verdeeld over het p-INP oppervlak met een hoogte van ongeveer 10 nm, die een katalytische laag vormt. Gecombineerde High-Resolution TEM-en FFT-analyse werden gebruikt om de afstand van het rooster vlak te bepalen, de afstand van de diffractie punten die de wederzijdse rooster ruimte representeren. Onze berekeningen tonen aan dat het rooster vlak in de orde van 2,17 tot 2,18 Å, het valideren van de (111) kubieke structuur van de gestorte Rhodium (Figuur 4). X-Ray fotoelektronen spectroscopie onthult dat de nanogestructureerde p-InP-RH-elektrode een InOx/pox -laag bevat, met bewijsmateriaal dat wordt geleverd door het grotere INP-signaal bij 128,4 EV. Dit is niet verwonderlijk als gevolg van de open InP gebieden die voortvloeien uit het verwijderen van de PS bollen; Hier wordt de InP direct blootgesteld aan het milieu (d.w.z. lucht en de elektrolyt (Figuur 5)).
Het is aangetoond dat de Microgravity Environment een significante invloed heeft op de elektrolyse van water die sinds de jaren zestig bekend is en het effect van verminderde zwaartekracht op de beweging van bubbels en druppels goed gedocumenteerd is (zie bijvoorbeeld verwijzing 16). Studies zijn uitgevoerd met name in het kader van de ontwikkeling van een leven steunsysteem voor de ruimtevaart die een water-elektrolyzing component omvat.
Tot nu toe onderzoeken van water elektrolyse onder Microgravity environment in ' Dark ' experimenten resulteerden in een stabiele gasballon schuim Layer formatie in de nabijheid van de elektrode oppervlakken en de bijbehorende a ohms weerstand steeg lineair tot de dikte van de schuim laag in zowel zure als alkalische elektrolyten17,18,19. Bovendien nam de diameter van de gasbellen toe en werden de bellen vastgehouden aan het membraan tussen de twee halve cellen20,21. Bovendien werd aangetoond dat bubble-geïnduceerde micro convectie de massaoverdracht domineert in omgevingen met microzwaartekracht8,21 en er is gesuggereerd dat massaoverdracht van het substraat water naar het elektrode oppervlak het proces van water elektrolyse regelt, dat onder normale zwaartekracht wordt geregeld door de elektrode reactie22.
De hier gebruikte nanogestructureerde p-InP-RH photoelektroden vervaardigd via SNL kon dit probleem te overwinnen: de foto stroom-spanningsmetingen vertonen geen significante verschillen tussen gebieden geteste monsters in 1 M HClO4 en monsters getest in 9,3 s van de Microgravity environment in de Bremen drop Tower (Figuur 6A, B)6. Eigenschappen van J-V (Figuur 6A) Bovendien zijn chronoamperometrische metingen (Figuur 6B) van de nanogestructureerde monsters nagenoeg identiek in de terrestrische en microzwaarte kracht omgeving. Het verschil in het open circuit potentiaal (VOC) wordt toegeschreven aan prestatieverschillen van de foto elektroden zoals eerder aangegeven6. De geïntroduceerde Rhodium katalytische ' hotspots ' op het p-InP-oppervlak door SNL zorgen ervoor dat de vorming van gasbellen plaatsvindt op verschillende plekken op het fotoelektrode oppervlak, waardoor Bubble coalescentie wordt voorkomen en de opbrengst van de gasbellen wordt vergroot. De toevoeging van 1% (v/v) isopropanol aan de elektrolyt verlaagt de oppervlaktespanning van het elektrolyt bovendien, wat ook leidt tot het detachement van de favoriete gasbellen van het elektrode oppervlak.
Figuur 1: schema van de experimentele opzet van de elektrochemische experimenten in de microzwaarte kracht omgeving. De afbeeldingen tonen de uitgeruste drop capsule (A) en Details van de fotoelektrochemische opstelling op het tweede platform van de druppel capsule (B). De capsule bevat batterijen voor voeding tijdens vrije val (perron 5), het capsule regelsysteem voor experimentele controle (platform 4), twee W-I lichtbronnen en een board computer (platform 3, Zie tabel van materialen), de fotoelektrochemische opstelling inclusief vier digitale camera's (platform 2), en twee potentiostats en twee sluiter regelboxen (platform 1). De vier digitale camera's in de fotoelektrochemische opstelling (platform 2) kunnen de opname van gasbellen op de foto-elektrode van de voorkant van elke elektrochemische cel via straal splitters en van de zijkant door spiegels. De fotoelektroden werden verlicht door de bundel splitters voor de cel. Via een pneumatische hefhelling worden de fotoelektroden onmiddellijk ondergedompeld in de elektrolyt voordat ze de micro zwaartekrachtomstandigheden bereiken. Dit cijfer is gewijzigd van Brinkert et al. (2018)6. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: tapmodus AFM topografie beelden van het p-INP oppervlak voor en na het oppervlak wijzigingen stappen. Panel A toont het p-INP-oppervlak vóór de wijzigingsprocedures,B) na het etsen van het oppervlak in Broom/methanoloplossing en (C) na het conditionering van het monster in HCL.D) histogram analyse van de hoogte verdeling van terrassen op het p-INP-monster (blauwe lijn), na etsen in Broom/methanol (gele lijn) en na conditionering in HCL (rode lijn). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: tapmodus AFM topografie beelden (zie tabel van de materialen) van het p-INP oppervlak na toepassing van Shadow permanente lithografie. a) de gestorte polystyreen deeltjes monolaag op het p-INP-substraat. (B, C) Het oppervlak na de afzetting van rhodium en het verwijderen van de polystyreen deeltjes bij twee vergroingen. D) er is een hoogteprofiel van drie verschillende plekken op het elektrode oppervlak gegenereerd, zodat de gestorte RH mesh verder kan worden karakteriseren. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: hoge-resolutie tem-analyse van fotoelectrogestorte Rhodium korrels op de p-InP-elektrode bij verschillende vergroingen (zie tabel van materialen). De 2D-Fourier-transformatie afbeeldingen tonen het corresponderende diffractie-patroon met een rooster vlak afstand van 2,2 Å (111), typisch voor kubieke structuren. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: Röntgen fotoelektronen spectra van de nanogestructureerde p-InP-RH foto elektroden. A) in 3D-kern niveaus; (B) P 2p-kern niveaus en (C) RH 3D-kern niveaus. De kleurcodering onder de lijnen verwijst naar de respectievelijke compositie zoals afgebeeld in de legenda. Dit cijfer is gewijzigd van Brinkert et al. (2018)6. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: resultaten van de fotoelektrochemische experimenten in de microzwaarte kracht omgeving. A) J-V-metingen van nanogestructureerde p-INP-RH-foto elektroden in terrestrische (1 g, rood) en micro zwaartekrachtomgevingen (10-6 g, blauw) in 1 M hclo4 met toevoeging van 1% (v/v) isopropanol aan de elektrolyt bij 70 MW/cm2 verlichting met een W-I lamp. Verschillen in de VOC van de nanogestructureerde monsters in terrestrische en microzwaartekracht omstandigheden zijn onderhevig aan prestatieverschillen van de foto elektroden zoals eerder aangegeven6. B) chronoamperometrische metingen van de nano gestructureerde p-INP-RH-foto elektroden in terrestrische (rode) en micro zwaartekrachtomgeving (10-6 g, blauw) in 1 M hclo4 met toevoeging van 1% (v/v) isopropanol aan de elektrolyt bij 70 MW/cm2 verlichting met een W-I lamp. Het toegepaste potentieel werd ingesteld op-0,09 V VS RHE. De toegenomen signaal-ruis verhouding aan het einde van de metingen is te wijten aan de vertraging van de druppel capsule na 9,3 s. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Tabel 1: gedetailleerde experimentele sequentie voor fotoelektrochemische waterstofproductie waterstofproductie in micro zwaartekrachtomgeving bij de Bremen drop Tower. Deze tabel is gewijzigd van Brinkert et al. (2018)6. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Voor de bereiding van foto elektroden is het belangrijk om de zuurstof blootstelling tussen de etsen en conditionerings procedure te minimaliseren en de 0,5 M HCl vóór gebruik voor ongeveer 10-15 min met stikstof te zuiveren. Zodra de monsters zijn geconditioneerd, kunnen ze worden opgeslagen onder stikstof atmosfeer in 15 mL conische buizen voor een paar uur om monster vervoer en/of bereidingstijd van de piepschuim deeltjes maskers toestaan. Om een homogene opstelling van PS-bollen op het elektrode substraat te bereiken, is het belangrijk om een doorlopend masker van PS-bollen te vormen op het wateroppervlak dat kan worden waargenomen als een continue, reflecterende film. Zodra het masker is gevormd, de opeenvolgende Rhodium fotoelectrodepositie stap moet volgen in 2-3 h. De beste resultaten voor een homogene monolaag van PS-bollen op de elektrode worden bereikt door langzame Waterverdamping in plaats van het zorgvuldig verwijderen van water door pipetteren. Het masker is stabiel op het elektrode oppervlak voor meerdere dagen, echter, directe fotoelektroafzetting van rhodium wordt aanbevolen. Het is belangrijk dat de elektrode met het PS-masker kort vóór en na de afzetting wordt geplaatst in de waterige RhCl3 -oplossing om ontbinding van de PS-bollen te voorkomen. Om resterende oppervlakte oxiden uit de foto elektrode te verwijderen die het gevolg zijn van de toepassing van SNL en het verwijderen van PS-bollen van het elektrode oppervlak, wordt aanbevolen om de stap van het fietsen polarisatie in HCl te herhalen gedurende ongeveer 10 cycli na verwijdering van de polystyreen deeltjes, volgens hetzelfde protocol als hierboven.
Voor foto-elektrochemische metingen tijdens 9,3 s van vrije val, moeten sommige aspecten worden overwogen. Timing van het experiment is cruciaal en de geprogrammeerde druppel sequentie moet zorgvuldig worden getest in terrestrische omstandigheden voordat de druppel capsule met de experimentele opstelling wordt overgebracht naar de neerzet toren. Voorafgaand aan het sluiten van de capsule wordt een laatste apparatuurcontrole aanbevolen, zodat potentiostats en lichtbronnen worden ingeschakeld en extra schroeven en gereedschappen uit de capsule worden verwijderd. Niet-beveiligde items in de capsule kunnen gemakkelijk de experimentele opstelling vernietigen tijdens de vrije val.
Een belangrijke parameter voor het meten van het foto stroom-spannings gedrag in de valtoren is de lichtintensiteit die moet worden aangepast aan de camera lens: als het gedrag van de gasbel evolutie gelijktijdig wordt geregistreerd via de camera's die aan de cel zijn bevestigd, sluit directe verlichting bij > 70 mW/cm2 de opname van gasbellen van de voorkant van de fotoelektrochemische cel uit het inkomende licht jaloezieën de lenzen. Elektrode beelden tijdens de vrije val kunnen daarom alleen worden geregistreerd en geëvalueerd vanaf de voorkant van de cel bij licht intensiteiten ≤ 70 mW/cm2 zonder verdere toepassingen van lens bescherming. De experimentele tijd van 9,3 s moet ook worden overwogen bij het ontwerp van de fotoelektrochemische metingen; voor J-V-metingen werden scan frequenties (dE/DT) van 218 mV/s tot 235 mV/s gebruikt om ongeveer 3 scan cycli in Cycling voltammetrie experimenten mogelijk te maken. Om de opgenomen J-V-metingen te vergelijken, wordt aanbevolen de tweede scancyclus van elk experiment te nemen voor analyse.
Gezien de uitstekende micro zwaartekracht kwaliteit van 10-6 g bij de Bremen drop Tower, is analyse van de vorming van gasbellen in video-opnames mogelijk die moeilijker is gebleken in water elektrolyse-experimenten in parabolische vluchten als gevolg van extra mechanische bewegingen van het vliegtuig (d.w.z. g-jitter)21. Het gebruik van een board computer voor gegevensopslag tijdens de vrije vlucht is aangetoond dat het een voldoende alternatief is (Zie tabel met materialen).
Kortom, Shadow permanente lithografie is een eenvoudig en waardevol hulpmiddel voor de introductie van een electrocatalyst nano structuur direct op een halfgeleider oppervlak-verschillende polystyreen deeltjesgrootten kunnen worden gebruikt om de grootte van katalytische actieve locaties op het lichtabsorberende oppervlak te variëren. Verschillende elektrokatalytische depositie procedures zoals (foto-) elektro depositie en verdamping van de elektro katalysator maken de variatie van katalysatoren mogelijk. De methode maakt het mogelijk om apparaten te ontwerpen die op efficiënte wijze licht-geassisteerde waterstof in Microgravity Environment produceren door elektrokatalytisch actieve ' hotspots ' op het fotoelektrode oppervlak te vormen. Hoewel lange termijn studies in Microgravity Environment nog steeds nodig zijn om de stabiliteit van de apparaten voor toepassing in de ruimte omgeving te onderzoeken en te optimaliseren, is p-InP al aangetoond dat het een stabiel fotokathode materiaal is in terrestrische omstandigheden bij de introductie van een TiO2 -beschermlaag, waardoor fotocorrosie van het materiaal wordt voorkomen23.
We hebben laten zien dat de drop Tower-faciliteiten zoals de Bremen drop Tower in het centrum van de toegepaste ruimtevaarttechnologie en de Microgravity (ZARM) uitstekende micro zwaartekracht faciliteiten zijn die het mogelijk maken om de fotoelectrokatalytische prestaties van deze apparaten tijdens de vrije val te onderzoeken. Ze bieden een gemakkelijk toegankelijk en voordelig alternatief voor het internationale ruimte station met een hoge Microgravity kwaliteit over een tijdsbereik van 9,3 s. De Here gerapporteerde experimentele set biedt daarom een ideaal uitgangspunt voor het onderzoek naar verdere fotoelektrochemische halfcelreacties en apparaten voor niet-geassisteerde watersplitsings en CO2 -reductie in omgevingen met minder zwaartekracht om levensondersteunende hardware te ontwikkelen en te optimaliseren voor lange duur ruimtereizen en terrestrische toepassingen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
K.B. erkent de financiering van het Fellowship-programma van de Duitse Nationale Academie van Wetenschappen Leopoldina, Grant LPDS 2016-06 en het Europees Ruimtevaartagentschap. Verder wil ze Dr. Leopold Summerer, het Advanced Concepts team, Alan dowson, Dr. Jack van loon, Dr. Gabor Milassin en Dr. Robert Lindner (ESTEC), Robbert-Jan Noordam (Notese) en Prof. Harry B. Gray (Caltech) bedanken voor hun grote steun. M.H.R. is dankbaar voor gulle steun van Prof. Nathan S. Lewis (Caltech). K.B. en M.H.R. bevestigen de steun van het Beckman Institute van het California Institute of Technology en het Molecular Materials Research Center. Het team van Photoechem erkent sterk de financiering van het Duitse ruimtevaartcentrum (Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt e.V.) voor het project No. 50WM1848. Bovendien erkent M.G. de financiering van het innovatieve en ondernemende team programma van Guangdong getiteld "Plasmonic nanomaterialen en Quantum dots voor licht management in opto-elektronische apparaten" (nr. 2016ZT06C517). Verder erkent het auteurs team de inspanning en ondersteuning van het team van ZARM met Dieter Bischoff, Torsten Lutz, Matthias Meyer, Fred Oetken, Jan Siemers, Dr. Martin Castillo, Magdalena thode en Dr. Thorben Könemann. Het is ook dankbaar voor verhelderende discussies met Prof. Yasuhiro Fukunaka (Waseda University), Prof. Hisayoshi Matsushima (Hokkaido University) en Dr. Slobodan Mitrovic (lam Research).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x) | Thorlabs | DT12XZ/M | |
| Beam splitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS013 | 50:50 400-700nm |
| Beamsplitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS014 | 50:50 700-1100nm |
| Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au | Out e.V., Berlin, Germany | https://www.out-ev.de/english/index.html | Company provides custom made ohmic back contacts |
| Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm | E.g., Gaßner Glasstechnik | Custom made | |
| p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3 | AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland | Custom made | |
| Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments | E.g., glass/ materials workshop | Custom made | |
| Matrox 4Sight GPm (board computer) | Matrox imaging | Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive | |
| 2-propanol | Sigma Aldrich | I9516-500ML | |
| 35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x) | Basler AG | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | 650501-1L | |
| Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode | WPI | DRIREF-5 | |
| Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x) | Thorlabs | MB4545/M | |
| Beaker, 100 mL | VWR | 10754-948 | |
| Black epoxy | Electrolube | ER2162 | |
| Bromine | Sigma Aldrich | 1.01945 EMD Millipore | |
| Colour camera (2 x) | Basler AG | acA2040-25gc | |
| Conductive silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G | |
| Copper wire | E.g., Sigma Aldrich | 349224-150CM | |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459844-500ML | |
| Falcon tubes, 15 mL | VWR | 62406-200 | |
| Glove bags | Sigma Aldrich | Z530212 | |
| Hydrochloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | H9892 | |
| Magnetic stirrer | VWR | 97042-626 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 34860-100ML-R | |
| Microscope slides | VWR | 82003-414 | |
| MilliQ water | |||
| NIR camera (2 x) | Basler AG | acA1300-60gm | |
| Nitrogen, grade 5N | Airgas | NI UHP300 | |
| Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x) | Thorlabs | SM1L03 | |
| O2 Plasma Facility | |||
| OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x) | Thorlabs | SM1F2 | |
| Parafilm | VWR | 52858-000 | |
| Pasteur pipette | VWR | 14672-380 | |
| Perchloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | 311421-50ML | |
| Petri dish | VWR | 75845-546 | |
| Photoelectrochemical cell for microgravity experiments | E.g., glass/ materials workshop | ||
| Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v) | Microparticles GmbH | 0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml | |
| Potentiostats (2 x) | Biologic | SP-200/300 | |
| Pt counter electrode | ALS-Japan | 12961 | |
| Rhodium (III) chlorid | Sigma Aldrich | 520772-1G | |
| Shutter control system (2 x) | |||
| Silicon reference photodiode | Thorlabs | FDS1010 | |
| Sodium chlorid | Sigma Aldrich | 567440-500GM | |
| Stands and rods to fix the cameras | VWR | ||
| Sulphuric acid (0.5 M) | Sigma Aldrich | 339741-100ML | |
| Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110 | Basler AG | ||
| Toluene | Sigma Aldrich | 244511-100ML | |
| Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower | VWR | ||
| W-I lamp with light guides (2 x) | Edmund Optics | Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator | |
| CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system) | Philips | ||
| Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm | Bruker |
References
- May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient Direct Solar-to-Hydrogen Conversion by In-Situ Interface Transformation of a Tandem Structure. Nature Communications. 6, 8286 (2015).
- Young, J. L., Steiner, M. A., Döscher, H., France, R. M., Turner, J. A., Deutsch, T. G. Direct Solar-to-Hydrogen Conversion via Inverted Metamorphic Multi-Junction Semiconductor Architectures. Nature Energy. 2, 17028-17036 (2017).
- Cheng, W. H., Richter, M. H., May, M. M., Ohlmann, J., Lackner, D., Dimroth, F., et al. Monolithic Photoelectrochemical Device for 19% Direct Water Splitting. ACS Energy Letters. 3, 1795-1800 (2018).
- Lewerenz, H. -J., Heine, C., Skorupska, K., Szabo, N., Hannappel, T., Vo-Dinh, T., Campbell, S. H., Klemm, H. W., Munoz, A. G. Photoelectrocatalysis: Principles, Nanoemitter Applications and Routes to Bio-inspired Systems. Energy & Environmental Science. 3, 748-761 (2010).
- Raatschen, W. Potential and Benefits of Closed Loop ECLS Systems in the ISS. Acta Astronautica. 48 (5-12), 411-419 (2001).
- Brinkert, K., Richter, M., Akay, Ö, Liedtke, J., Gierisig, M., Fountaine, K. T., et al. Efficient Solar Hydrogen Production in Microgravity Environment. Nature Communications. 9, 2527 (2018).
- Heller, A., Vadimsky, R. G. Efficient solar to chemical conversion: 12 % efficient photoassisted electrolysis in the p-type InP(Ru)]/HCl-KCl/Pt(Rh) cell. Physical Review Letters. 46, 1153-1155 (1981).
- Muñoz, A. G., Heine, C., Lublow, M., Klemm, H. W., Szabó, N., Hannappel, T., et al. Photoelectrochemical conditioning of MOVPE p-InP films for light-induced hydrogen evolution: chemical, electronic and optical properties. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, Q51-Q58 (2013).
- Sakurai, M., Sone, Y., Nishida, T., Matsushima, H., Fukunaka, Y. Fundamental Study of Water Electrolysis for Life Support System in Space. Electrochimica Acta. 100, 350-357 (2013).
- Sakuma, G., Fukunaka, Y., Matsushima, H. Nucleation and Growth of Electrolytic Gas Bubbles under Microgravity. International Journal of Hydrogen Energy. 39 (2014), 7638-7645 (2014).
- Patoka, P., Giersig, M. Self-Assembly of Latex Particles for the Creation of Nanostructures with Tunable Plasmonic Properties. Journal of Materials Chemistry. 21, 16783-16796 (2011).
- Jensen, T. R., Malinsky, M. D., Haynes, C. L., Van Duyne, R. P. Nanosphere Lithography: Tunable Localized Surface Plasmon Resonance Spectra of Silver. Journal of Physical Chemistry B. 104, 10549-10556 (2000).
- Selig, H., Dittus, H., Lämmerzahl, C. Drop Tower Microgravity Improvement Towards the Nano-g Level for the Microscope Payload Tests. Microgravity Science and Technology. 22, 539-549 (2010).
- Lewerenz, H. J., Schulte, K. H. Combined Photoelectrochemical Conditioning and Surface Analysis of InP Photocathodes: II. Photoelectron Spectroscopy. Electrochimica Acta. 47 (16), 2639-2651 (2002).
- Schulte, K. H., Lewerenz, H. J. Combined Photoelectrochemical Conditioning and Surface Analysis of InP Photocathodes. I. The Modification Procedure. Electrochimica Acta. 47 (16), 2633-2638 (2002).
- Subramanian, R. S., Balasubramaniam, R. The Motion of Bubbles and Drops in Reduced Gravity. , Cambridge University Press. Cambridge. (2001).
- Matsushima, H., Kiuchi, D., Fukunaka, H., Kuribayashi, K. Single Bubble Growth During Water Electrolysis under Microgravity. Electrochemistry Communications. 11, 1721-1723 (2009).
- Kiuchi, D., Matsushima, H., Fukunaka, Y., Kuribayashi, K. Ohmic Resistance Measurement of Bubble Froth Layer in Water Electrolysis under Microgravity. Journal of the Electrochemical Society. 153 (8), 138-143 (2006).
- Matsushima, H., Nishida, T., Konishi, Y., Fukunaka, Y., Ito, Y., Kuribayashi, K. Water Electrolysis under Microgravity Part 1. Experimental Technique. Electrochimica Acta. 48, 4119-4125 (2003).
- Lao, L., Ramshaw, C., Yeung, H. Process Intensification: Water Electrolysis in a Centrifugal Acceleration Field. Journal of Applied Electrochemistry. 41, 645-656 (2011).
- Kaneko, H., Tanaka, K., Iwasaki, A., Abe, Y., Negishi, A., Water, K. amimotoM. Water Electrolysis under Microgravity Condition by Parabolic flight. Electrochimica Acta. 38, 729-733 (1993).
- Iwasaki, A., Kaneko, H., Abe, Y., Kamimoto, M. Investigation of Electrochemical Hydrogen Evolution under Microgravity Conditions. Electrochimica Acta. 43, 509-514 (1998).
- Lee, H. M., Takei, K., Zhang, J., Kapadia, R., Zheng, M., Chen, Y. -Z., Nah, J., Matthews, T. S., Chueh, Y. -L., Ager, J. -W., Javey, A. p‐Type InP Nanopillar Photocathodes for Efficient Solar‐Driven Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51 (43), 10760-10764 (2012).
