Summary
Die effiziente Solar-Wasserstoff-Produktion wurde kürzlich auf funktionalisierten Halbleiter-Elektrokatalysator-Systemen in einer photoelektrochemischen Halbzelle in der Schwerelosigkeit am Bremer Drop Tower realisiert. Hier berichten wir über die experimentellen Verfahren zur Herstellung des Halbleiter-Elektrokatalysator-Geräts, Details des Versuchsaufbaus in der Tropfenkapsel und die experimentelle Sequenz im freien Fall.
Abstract
Langfristige Weltraumflüge und cis-lunar Forschungsplattformen erfordern eine nachhaltige und leichte, lebenserhaltende Hardware, die außerhalb der Erdatmosphäre zuverlässig eingesetzt werden kann. Sogenannte "Solarfuel"-Geräte, die derzeit für terrestrische Anwendungen entwickelt werden, um eine nachhaltige Energiewirtschaft auf der Erde zu realisieren, bieten vielversprechende alternative Systeme zu bestehenden Luftrevitalisierungseinheiten, die auf dem Internationalen Weltraum eingesetzt werden. Station (ISS) durch photoelektrochemische Wasserspaltung und Wasserstoffproduktion. Ein Hindernis für die Wasserelektrolyse in reduzierten Schwerkraftumgebungen ist das Fehlen von Auftrieb und die daraus resultierende, behinderte Gasblasenfreisetzung von der Elektrodenoberfläche. Dies führt zur Bildung von Gasblasenschaumschichten in der Nähe der Elektrodenoberfläche, was zu einer Erhöhung der ohmschen Beständigkeit und Zelleffizienzverlust durch reduzierten Massentransfer von Substraten und Produkten zur und von der Elektrode führt. Kürzlich haben wir eine effiziente Solarhydrogenproduktion in der Schwerelosigkeit demonstriert, indem wir ein integriertes Halbleiter-Elektrokatalysator-System mit p-Typ-Indiumphosphid als Lichtabsorber und einem Rhodium-Elektrokatalysator verwendet haben. Durch die Nanostrukturierung des Elektrokatalysators mittels Schatten-Nanosphären-Lithographie und damit der Schaffung katalytischer "Hotspots" auf der Photoelektrodenoberfläche konnten wir Gasblasenkoaleszenz und Massentransferbeschränkungen überwinden und effizienten Wasserstoff nachweisen. Produktion bei hoher Stromdichte in reduzierter Gravitation. Hier werden die experimentellen Details für die Präparate dieser nanostrukturierten Geräte und weiter das Verfahren für deren Tests in der Schwerelosigkeit beschrieben, das im Bremer Drop Tower im freien Fall von 9,3 s realisiert wurde.
Introduction
Unsere Atmosphäre auf der Erde wird durch sauerstoffhaltige Photosynthese gebildet, ein 2,3 Milliarden Jahre altes Verfahren, das Sonnenenergie in energiereiche Kohlenwasserstoffe umwandelt, Sauerstoff als Nebenprodukt freisetzt und Wasser undCO2 als Substrate verwendet. Derzeit werden künstliche photosynthetische Systeme nach dem Konzept des energetischen Z-Schemas katalyse und Ladungsübertragung in der natürlichen Photosynthese in Halbleiter-Elektrokatalysator-Systemen realisiert, die bisher eine Solar-Wasserstoff-Umwandlungseffizienz von 19 %1,2,3zeigen. In diesen Systemen werden Halbleitermaterialien als Lichtabsorber eingesetzt, die mit einer dünnen, transparenten Schicht von Elektrokatalysatoren4beschichtet sind. Intensive Forschung auf diesem Gebiet wird durch das weltweite Streben nach erneuerbaren Energiesystemen mit Wasserstoff und langkettigen Kohlenwasserstoffen gefördert, die hervorragende Kandidaten für eine alternative Brennstoffversorgung sind. Ähnliche Hindernisse gibt es auch bei langfristigen Weltraummissionen, bei denen eine Nachschubvon Ressourcen von der Erde nicht möglich ist. Eine zuverlässige, lebenserhaltende Hardware ist erforderlich, die eine effiziente Luftbelebungseinheit mit etwa 310 kg Sauerstoff pro Besatzungsmitglied und Jahr bereitstellt, ohne extravehiculare Aktivitäten5. Eine effiziente Solar-Wasserspaltungsvorrichtung, die in der Lage ist, Sauerstoff und Wasserstoff zu produzieren oder Kohlendioxid solarunterstützt zu reduzieren und in einem monolithischen System einen alternativen, leichteren Weg zu derzeit eingesetzten Technologien auf der ISS zu bieten: Die Luftrevitalisierungseinheit besteht aus einem abgetrennten System mit einem alkalischen Elektrolysator, einem festen Aminkohlendioxidkonzentrator und einem Sabatier-Reaktor zur Reduzierung vonCO2.
So noch nie haben wir eine effiziente Solar-Wasserstoff-Produktion in der Schwerelosigkeit realisiert, die im freien Fall am Bremer Drop Tower (ZARM, Deutschland)6von einem 9,3 s im freien Fall bereitgestellt wird. Mit p-Typ Indiumphosphid als halbleitender Lichtabsorber7,8 beschichtet mit einem nanostrukturierten Rhodium-Elektrokatalysator, überwanden wir Substrat- und Produktmassenübertragungsbeschränkungen zur und von der Photoelektrodenoberfläche, was ein Hindernis in reduzierten Schwerkraftumgebungen aufgrund des Fehlens von Auftrieb9,10ist. Die Anwendung der Schatten-Nanosphären-Lithographie11,12 direkt auf der Photoelektrodenoberfläche ermöglichte die Bildung von rhodiumkatalytischen "Hotspots", die die Koaleszenz von Wasserstoffgasblasen und die Bildung einer Schaumschicht in der Nähe der Elektrodenoberfläche verhinderten.
Hierin bieten wir experimentelle Details der p-InP-Photoelektrodenvorbereitung einschließlich Oberflächenätzung und -konditionierung, gefolgt von der Anwendung der Schatten-Nanosphärenlithographie auf der Elektrodenoberfläche und der Photoelektrodenposition von Rhodium Nanopartikel durch die Polystyrolkugeln. Darüber hinaus wird der Versuchsaufbau in der Tropfenkapsel am Bremer Drop Tower beschrieben und Details der Versuchssequenz während des 9,3 s freien Falls zur Verfügung gestellt. Beispiel-Raten und Handhabung vor und nach jedem Tropfen werden skizziert sowie die Vorbereitung der Tropfenkapsel und ihrer Ausrüstung, um Beleuchtungsquellen, Potentiostaten, Verschlussregler und Videokameras auf Befehl zu betreiben.
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Protocol
1. Herstellung von p-InP-Photoelektroden
- Verwenden Sie Einkristall p-InP (Orientierung (111 A), Zn-Dotierungskonzentration von 5 x 1017 cm-3) als Photoabsorber. Für die Rückenkontaktvorbereitung 4 nm Au, 80 nm Zn und 150 nm Au auf der Rückseite des Wafers verdampfen und für 60 s auf 400 °C erhitzen.
- Tragen Sie Ag-Paste auf, um den ohmschen Kontakt an einem dünn beschichteten Cu-Draht zu befestigen. Verfädeln Sie den Draht in ein Glasrohr, kapseln Sie die Probe und versiegeln Sie sie mit schwarzem, chemikalienbeständigem Epoxid am Glasrohr.
- Um native Oxide zu entfernen, ätzen Sie die 0,5 cm2 polierte Indiumfläche von p-InP für 30 s in 10 ml Brom/Methanollösung (0,05 % w/v), spülen Sie die Oberfläche mit Ethanol und Reinstwasser für jeweils 10 s ab und trocknen Sie die Probe unter Stickstofffluss. Bereiten Sie die Lösungen aus Reinstwasser und analytischen Chemikalien mit einem organischen Verunreinigungsgrad unter 50 ppb vor.
VORSICHT: Brom verursacht akute Toxizität bei Einatmen, Hautkorrosion und akute aquatische Toxizität. Tragen Sie Schutzausrüstungen wie Schutzbrille, Handschuhe und Labormantel. Arbeiten Sie unter der Dunstabzugshaube. Methanol ist entzündlich, verursacht akute Toxizität (orale, dermale und Inhalation) und ist dafür bekannt, spezifische Zielorgantoxizität zu verursachen. Tragen Sie Schutzausrüstungen wie Schutzbrille, Handschuhe und einen Labormantel. Arbeiten Sie unter der Dunstabzugshaube. - Anschließend konditionieren Sie die p-InP-Elektrode photoelektrochemisch in einer Standard-Drei-Elektroden-potentiostatischeanordnung. Verwenden Sie eine Borosilikatglaszelle mit einem Quarzfenster als photoelektrochemische Zelle, um die Probe während des Eingriffs mit einer weiß lichtweißen Wolfram-Halogenlampe (100mW/cm2)zu beleuchten.
- Passen Sie die Lichtintensität mit einer kalibrierten Silizium-Referenz-Photodiode an.
- Bereiten Sie eine 0,5 M HCl-Lösung vor und reinigen Sie sie in der photoelektrochemischen Zelle mit Stickstoff von 5,0 Reinheit für 15 min.
- Verwenden Sie potentiodynamisches Radfahren zwischen -0,44 V und +0,31 V bei einer Scanrate von 50 mV s-1 für 50 Zyklen, um die Probe unter kontinuierlicher Beleuchtung photoelektrochemisch zu konditionieren.
VORSICHT: Salzsäure verursacht schwere Augenschäden, Hautkorrosion und ist ätzend für Metalle. Darüber hinaus besitzt es eine spezifische Zielorgantoxizität nach einmaliger Exposition. Tragen Sie Schutzausrüstungen wie Schutzbrille, Handschuhe und einen Labormantel. Arbeiten Sie unter der Dunstabzugshaube.
2. Herstellung von Rhodium-Nanostrukturen
- Verwenden Sie Schatten-Nanosphären-Lithographie (SNL)11,12 für die Bildung von Rhodium-Nanostrukturen auf der p-InP-Photoelektrode. Um die Polystyrolmasken auf der p-InP-Elektrode herzustellen, erhalten Sie monodisperdisperdierte Perlen aus Polystyrol (PS) mit einer Konzentration von 5% (w/v) und lösen sie in Reinstwasser auf.
- Um das Endvolumen von 600 l zu erhalten, mischen Sie 300 l der Polystyrol-Perlendispersion mit 300 l Ethanol, das 1 % (w/v) Styrol und 0,1 % Schwefelsäure (v/v) enthält.
- Tragen Sie die Lösung mit einer Pasteurpipette mit einer gekrümmten Spitze auf die Wasseroberfläche auf. Um die Fläche der monokristallinen Strukturen zu vergrößern, drehen Sie die Petrischale sanft. Verteilen Sie die Lösung sorgfältig, um 50% der Luft-Wasser-Schnittstelle mit einer Hcp-Monoschicht abzudecken. Lassen Sie Platz für Stressentspannung und vermeiden Sie Risse im Gitter während der nächsten Vorbereitungsschritte.
- Schützen Sie den Cu-Draht der photoelektrochemisch konditionierten p-InP-Elektroden mit Parafilm. Legen Sie sie zart unter die schwebende geschlossene PS-Kugelmaske, indem Sie sie vorsichtig auf ein Mikroskopschlitten kleben, wodurch verhindert wird, dass sich die Proben drehen. Entfernen Sie das Restwasser vorsichtig mit einer Pipette und durch Verdunstung, wodurch sich die Maske anschließend auf die Elektrodenoberfläche ablagert.
- Nehmen Sie die Elektrode aus der Petrischale und trocknen Sie die Oberfläche vorsichtig mit N2. Bewahren Sie die Elektrode unter Stickstoff bis zur Rhodium-Photoelektrodenposition auf (z. B. in einem Trockenhaus).
HINWEIS: Das Protokoll kann hier bis zu einer Woche angehalten werden.
3. Photoelektrodenposition von Rhodium-Nanopartikeln
- Für die photoelektrochemische Ablagerung von Rhodium-Nanopartikeln durch die PS-Kugelmaske die Elektrode in eine Elektrolytlösung mit 5 mM RhCl3, 0,5 M NaCl und 0,5% (v/v) 2-Propanol legen und ein konstantes Potential von Vdep = +0,01 V für 5 s unter gleichzeitiger Beleuchtung mit einer W-I-Lampe (100 mW/cm2)auftragen. Elektrochemische Spezifikationen wie elektrochemische Zelle, Referenz und Gegenelektrode sind die gleichen wie für das photoelektrochemische Konditionierungsverfahren.
- Spülen Sie die Photoelektrode mit Reinstwasser und trocknen Sie sie unter einem sanften Fluss von N2.
- Um die PS-Kugeln von der Elektrodenoberfläche zu entfernen, legen Sie die Elektroden 20 min unter sanftem Rühren in ein Becherglas mit 10 ml Toluon (die Elektrode sollte mit Toluen bedeckt werden). Anschließend die Elektrode mit Aceton und Ethanol für jeweils 20 s abspülen.
- Restkohlenstoff durchO2-Plasmareinigungfür 6 min bei einem Prozessdruck von 0,16 mbar, 65 W und Gaszuflüssen vonO2 und Ar von 2 sccm bzw. 1 sccm von der Oberfläche entfernen.
- Bereiten Sie die Proben bis zu einer Woche vor den Tests im Fallturm vor und lagern Sie sie bis zu den Experimenten unter N2-Atmosphäre im Dunkeln (z.B. in einem Handschuhbeutel oder Trockenschrank).
HINWEIS: Das Protokoll kann hier für ca. 1-2 Wochen angehalten werden.
4. Photoelektrochemische Experimente in der Schwerelosigkeit
- Für die Experimente in der Mikrogravitationsumgebung wenden Sie sich an eine der wichtigsten Fallturmanlagen (z. B. das Zentrum für Angewandte Raumfahrttechnik und Schwerelosigkeit (ZARM), Bremen Deutschland).
ANMERKUNG: Durch den Einsatz eines Katapultsystems können 9,3 s Der Mikrogravitationsumgebung bei ZARM mit einem erreichten Mindestpegel von ca. 10-6 m-2 13erzeugt werden. Mit einem hydraulisch gesteuerten pneumatischen Kolben-Zylinder-System wird die Fallkapsel (Abbildung 1A) vom Boden des Turms nach oben gestartet. Die Kapsel wird in einem Behälter, der während des freien Falls auf das Zylindersystem gelegt wird, wieder abgebremst. - Verwenden Sie für die photoelektrochemischen Experimente eine photoelektrochemische Zelle mit zwei Teilen (Füllvolumen jeder Zelle: 250 ml), um zwei Experimente in der Mikrogravitationsumgebung parallel durchzuführen. Die Vorderseite jeder Zelle sollte aus einem optischen Quarzglasfenster (Durchmesser: 16 mm) bestehen, um die Arbeitselektrode zu beleuchten (siehe Abbildung 1B).
- Verwenden Sie in jeder Zelle eine Drei-Elektroden-Anordnung für die photoelektrochemischen Messungen mit einer Pt-Gegenelektrode und einer Ag/AgCl (3 M KCl) Referenzelektrode in HClO4 (1 M). Fügen Sie 1% (v/v) Isopropanol in den Elektrolyten, um die Oberflächenspannung zu reduzieren und die Freisetzung von Gasblasen zu verbessern. Verwenden Sie eine weiße W-I-Lichtquelle, um jedes Zellfach durch die optischen Fenster zu beleuchten.
VORSICHT: Konzentrierte Perchlorsäure ist ein starker Oxidationsmittel. Organische, metallische und nicht-organische Salze, die aus Oxidation gebildet werden, sind stoßempfindlich und stellen eine große Brand- und Explosionsgefahr dar. Tragen Sie eine Schutzbrille, Handschuhe und einen schützenden Labormantel. Arbeiten Sie unter der Dunstabzugshaube und minimieren Sie die Lagerzeit der Bankoberseite. - Für Gasblasenuntersuchungen befestigen Sie zwei Kameras an jeder Zelle über optische Spiegel und Strahlteiler (z. B. eine Farbkamera an der Vorderseite und eine monochromatische Kamera an der Seite, siehe Abbildung 1), um die Entwicklung der Gasblase im freien Fall des Experiments aufzuzeichnen. Speichern Sie die aufgezeichneten Daten für jeden Tropfen auf einem integrierten Boardcomputer in der Tropfenkapsel. Nehmen Sie einzelne Bilder mit einer Bildrate von (z. B. 25 fps (Farbkamera) und 60 fps (monochromatische Kamera)) auf.
- Die Tropfenkapsel ist mit mehreren Brettern ausgestattet (Abbildung 1). Montieren Sie das photoelektrochemische Setup und die Kameras auf eine optische Platine und befestigen Sie sie an einem der mittleren Bretter in der Kapsel. Verwenden Sie die restlichen Boards für die Montage von zusätzlichen Geräten wie Potentiostaten, Lichtquellen, Verschlusssteuerungen und dem Boardcomputer. Schließen Sie eine Batterieabdeckung an der unteren Platine der Kapsel an, um den Aufbau im freien Fall mit Strom zu versorgen (Abbildung 1).
- Schreiben Sie eine automatisierte Tropfensequenz für die experimentellen Schritte, die in der Mikrogravitationsumgebung gesteuert und durchgeführt werden sollen. Das Programm sollte vor jedem Tropfen gestartet werden. Bei Erreichen der Mikrogravitationsumgebung sollte die Sequenz automatisch Kameras, Beleuchtungsquellen und das elektrochemische Experiment für die Dauer von 9,3 s starten und gleichzeitig die Arbeitselektrode über ein pneumatisches System in den Elektrolyten eintauchen (siehe Abbildung 1, Tabelle 1).
- Untersuchung der lichtunterstützten Wasserstoffproduktion an den Proben bei photoelektrochemischen Messungen (z. B. zyklische Voltammetrie und Chronoampemetrie).
- Steuern Sie die elektrochemischen Parameter durch die beiden Potentiostaten in der Kapsel. Für optimale Auflösungen in J- V-Messungen verwenden Sie Scanraten (dE/dt) von 218 mV/s bis 235 mV/s, um 3 Scanzyklen in Radvoltammetrieexperimenten mit Spannungsbereichen von +0,25 V bis -0,3 V vs. Ag/AgCl (3 M KCl) durchzuführen. Verwenden Sie das Anfangspotential, Ei = +0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) und das Veredelungspotential, Ef = +0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Um die aufgezeichneten J-V-Messungen zu vergleichen, nehmen Sie den zweiten Scanzyklus jedes Experiments zur Analyse.
- Verwenden Sie bei chronoamperometrischen Messungen die Zeitskala der erzeugten Mikrogravitationsumgebung, 9,3 s, um den von der Probe erzeugten Photostrom aufzuzeichnen. Wenden Sie potenzielle Bereiche von -0,3 V auf -0,6 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) an, um produzierte Photoströme zu vergleichen.
- Am Ende jedes Tropfens, wenn die Tropfenkapsel wieder auf Nullgeschwindigkeit verlangsamt wird, verwenden Sie die Tropfensequenz, um die Probe aus dem Elektrolyten entfernen zu lassen und Kameras, Potentiostaten und Beleuchtungsquellen ausgeschaltet zu werden.
- Nach dem Abrufen der Kapsel aus dem Verzögerungsbehälter entfernen Sie den Kapselschutzschirm. Entfernen Sie die Proben aus dem pneumatischen Stativ, spülen Sie sie mit Reinstwasser ab und trocknen Sie sie unter schonendem Stickstofffluss. Bewahren Sie sie unter N2-Atmosphäre auf, bis optische und spektroskopische Untersuchungen durchgeführt werden.
- Tauschen Sie den Elektrolyten in den beiden Zellen aus, stellen Sie die Funktion aller Instrumente sicher, bevor Sie die Zellen mit neuen Proben ausstatten, und bereiten Sie die Kapsel für ein weiteres Tropfenexperiment vor.
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Representative Results
Das Ätzen der p-InP-Oberfläche in Br2/ Methanol für 30 s mit konsekutosener photoelektrochemischer Konditionierung der Probe durch Radpolarisation in HCl ist in der Literatur gut etabliert und diskutiert (z.B. von Schulte & Lewerenz (2001)14,15). Das Ätzverfahren entfernt das auf der Oberfläche verbleibende native Oxid (Abbildung 2) und das elektrochemische Radfahren in HCl verursacht darüber hinaus eine erhebliche Erhöhung des Füllfaktors der Zellleistung, begleitet von einer Flachbandverschiebung des p-InP von +0,56 V auf +0,69 V15. Darüber hinaus schützt die passive Schichtbildung bei der zyklischen Polarisation in HCl die InP-Oberfläche photokathotisch vor anodischer Korrosion. Nach dem Konditionierungsverfahren wird die Selbstmontage von 784 nm Polystyrollatex-Nanosphären auf der p-InP-Oberfläche zur Bildung einer kolloidalen Partikelmonoschicht eingesetzt, die während des Rh-Depositionsprozesses als lithographische Maske dient (Abbildung 3A,B). Abbildung 3B zeigt ein AFM-Bild der Photoelektrode nach Entfernung der PS-Kugeln. Die Anwendung von SNL führt zu einer nanoskanischen, zweidimensionalen periodischen Rhstruktur mit einer homogenen Lochanordnung in der metallischen, transparenten Rhfolie. Das hochauflösende AFM-Bild (Abbildung 3C) zeigt die sechseckige Einheitszellstruktur mit erkennbaren R-Körnern. Querschnittsprofile in Abbildung 3D zeigen, dass das Rhodiumnetz homogen auf der p-InP-Oberfläche mit einer Höhe von ca. 10 nm verteilt ist und eine katalytische Schicht bildet. Kombinierte hochauflösende TEM- und FFT-Analysen wurden verwendet, um den Gitterflächenabstand zu bestimmen, den Abstand der Beugungspunkte, die den wechselseitigen Gitterraum darstellen. Unsere Berechnungen zeigen, dass die Gitterebene in der Größenordnung von 2,17 bis 2,18 ° ist, was die (111) kubische Struktur des abgelagerten Rhodiums validiert (Abbildung 4). Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie zeigt, dass die nanostrukturierte p-InP-Rh-Elektrode eine InO x/PO-X-Schicht enthält, wobei der Nachweis durch das größere InP-Signal bei 128,4 eV erbracht wird. Dies ist nicht überraschend, da die durch die Entfernung der PS-Sphären entstehenden offenen InP-Bereiche; hier ist das InP direkt der Umwelt ausgesetzt (d. h. Luft und Elektrolyt (Abbildung 5)).
Die Umgebung der Schwerelosigkeit hat nachweislich einen signifikanten Einfluss auf die seit den 1960er Jahren bekannte Elektrolyse des Wassers, und die Auswirkungen einer verringerten Schwerkraft auf die Bewegung von Blasen und Tropfen sind gut dokumentiert (siehe z. B. Referenz 16). Insbesondere im Rahmen der Entwicklung eines lebenserhaltenden Systems für die Raumfahrt, das eine wasserelektrolysierende Komponente umfasst, wurden Studien durchgeführt.
Bisher führten Untersuchungen der Wasserelektrolyse unter Deraunitätsumgebung in "dunklen" Experimenten zu einer stabilen Gasblasenschaumschichtbildung in der Nähe der Elektrodenoberflächen und der damit einhergehende ohmsche Widerstand erhöhte sich linear auf die Schaumschichtdicke in sauren und alkalischen Elektrolyten17,18,19. Zusätzlich erhöhte sich der Durchmesser der Gasblasen und die Blasen hafteten an der Membran, die die beiden Halbzellen20,21trennt. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass die blaseninduzierte Mikrokonvektion den Massentransfer in Mikrogravitationsumgebungen8,21 dominiert, und es wurde vorgeschlagen, dass die Massenübertragung des Substratwassers auf die Elektrodenoberfläche den Prozess der Wasserelektrolyse steuert, die unter normalen Schwerkraftbedingungen durch die Elektrodenreaktion22gesteuert wird.
Die hier eingesetzten nanostrukturierten p-InP-Rh-Photoelektroden, die über SNL hergestellt werden, könnten dieses Problem lösen: Die Photostrom-Spannungsmessungen zeigen keine signifikanten Unterschiede zwischen terrestrisch getesteten Proben in 1 M HClO4 und Proben, die in 9,3 s Der Schwerelosigkeit am Bremer Fallturm getestet wurden (Abbildung 6A,B)6. J-V-Eigenschaften (Abbildung 6A), darüber hinaus sind chronoamperometrische Messungen (Abbildung 6B) der nanostrukturierten Proben in terrestrischen und mikrogrardischen Umgebungen nahezu identisch. Der Unterschied im Freilaufpotential (VOC) wird auf Leistungsunterschiede der Photoelektroden zurückgeführt, wie zuvor gezeigt6. Die von SNL eingeführten rhodium katalytischen "Hot Spots" auf der p-InP-Oberfläche ermöglichen die Bildung von Gasblasen an verschiedenen Stellen auf der Photoelektrodenoberfläche, verhindern Blasenkoaleszenz und erhöhen die Ausbeute der Gasblasenfreisetzung. Die Zugabe von 1% (v/v) Isopropanol zum Elektrolyten verringert darüber hinaus die Oberflächenspannung des Elektrolyten, was auch zu einer bevorzugten Gasblasenablösung von der Elektrodenoberfläche führt.
Abbildung 1: Schema des experimentellen Aufbaus der elektrochemischen Experimente in der Mikrogravitationsumgebung. Die Bilder zeigen die ausgerüstete Tropfenkapsel (A) und Details des photoelektrochemischen Aufbaus auf der zweiten Plattform der Tropfenkapsel (B). Die Kapsel enthält Batterien für die Stromversorgung im freien Fall (Plattform 5), das Kapselsteuerungssystem zur experimentellen Steuerung (Plattform 4), zwei W-I-Lichtquellen und einen Boardcomputer (Plattform 3, siehe Tabelle der Materialien),die photoelektrochemische Einrichtung mit vier Digitalkameras (Plattform 2) sowie zwei Potentiostaten und zwei Shutter-Steuerkästen (Plattform 1). Die vier Digitalkameras im photoelektrochemischen Aufbau (Plattform 2) ermöglichen die Aufzeichnung der Gasblasenbildung auf der Photoelektrode von der Vorderseite jeder elektrochemischen Zelle durch Strahlsplitter und von der Seite durch Spiegel. Die Photoelektroden wurden durch die Strahlsplitter vor der Zelle beleuchtet. Über eine pneumatische Heberampe werden die Photoelektroden unmittelbar vor Erreichen der Schwerelosigkeit in den Elektrolyten eingetaucht. Diese Zahl wurde von Brinkert et al. (2018)6geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: AFM-Topographiebilder im Tapping-Modus der p-InP-Oberfläche vor und nach den Oberflächenmodifikationsschritten. Panel A zeigt die p-InP-Oberfläche vor Modifikationsverfahren, (B) nach Ätzen der Oberfläche in Brom/Methanol-Lösung und (C) nach Konditionierung der Probe in HCl. (D) Histogrammanalyse der Höhenverteilung von Terrassen auf der p-InP-Probe (blaue Linie), nach Ätzen in Brom/Methanol (gelbe Linie) und nach Konditionierung in HCl (rote Linie). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3: Tapping-Mode AFM-Topographiebilder (siehe Materialtabelle) der p-InP-Oberfläche nach Anwendung der Schatten-Nanosphärenlithographie. (A) Die abgelagerte Polystyrolpartikel-Monoschicht auf dem p-InP-Substrat. (B,C) Die Oberfläche nach Ablagerung von Rhodium und Entfernung der Polystyrolpartikel bei zwei Vergrößerungen. (D) Ein Höhenprofil von drei verschiedenen Stellen auf der Elektrodenoberfläche wurde erzeugt, um eine weitere Charakterisierung des abgelagerten Rhnetzes zu ermöglichen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 4: Hochauflösende TEM-Analyse von photoelektrolegierten Rhodiumkörnern auf der p-InP-Elektrode bei verschiedenen Vergrößerungen (siehe Materialtabelle). Die 2D-Fourier Transformationsbilder zeigen das entsprechende Beugungsmuster mit einem Gitterebenenabstand von 2,2 °C (111), typisch für kubische Strukturen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 5: Röntgenphotoelektronenspektren der nanostrukturierten p-InP-Rh-Photoelektroden. (A) In 3D-Kernebenen; (B) P 2p-Kernstufen und (C) Rh 3d-Kernebenen. Die Farbcodierung unter den Linien bezieht sich auf die jeweilige Komposition, wie in der Legende dargestellt. Diese Zahl wurde von Brinkert et al. (2018)6geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 6: Ergebnisse der photoelektrochemischen Experimente in der Mikrogravitationsumgebung. (A) J-V-Messungen von nanostrukturierten p-InP-Rh-Photoelektroden in terrestrischen (1 g, rot) und Schwerelosigkeit (10-6 g, blau) in 1 M HClO4 mit der Zugabe von 1% (v/v) Isopropanol zum Elektrolyten bei 70 mW/cm2 Beleuchtung mit einer W-I Lampe. Unterschiede imV-OK der nanostrukturierten Proben unter terrestrischen und schwerem Schwerelosigkeitszustand unterliegen Leistungsunterschieden der Photoelektroden, wie zuvor gezeigt6. (B) Chronoamperometrische Messungen der nanostrukturierten p-InP-Rh-Photoelektroden in terrestrischer (roter) und Mikrogravitationsumgebung (10-6 g, blau) in 1 M HClO4 mit zugabe von 1% (v/v) Isopropanol zum Elektrolyten bei 70 mW/cm2 Beleuchtung mit einer W-I Lampe. Das angewendete Potential wurde auf -0,09 V vs. RHE festgelegt. Das erhöhte Signal-Rausch-Verhältnis am Ende der Messungen ist auf die Verzögerung der Tropfenkapsel nach 9,3 s zurückzuführen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Tabelle 1: Detaillierte Versuchssequenz zur photoelektrochemischen Wasserstoffproduktion Wasserstoffproduktion in der Schwerelosigkeit im Bremer Drop Tower. Diese Tabelle wurde von Brinkert et al. (2018)6geändert. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
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Discussion
Für die Herstellung von Photoelektroden ist es wichtig, die Sauerstoffbelastung zwischen dem Ätz- und Konditionierungsverfahren zu minimieren und die 0,5 M HCl vor gebrauchen für ca. 10 - 15 min mit Stickstoff zu reinigen. Sobald die Proben konditioniert sind, können sie in 15 ml konischen Rohren für einige Stunden unter Stickstoffatmosphäre gelagert werden, um probentransportund/oder Vorbereitungszeit der Polystyrol-Partikelmasken zu ermöglichen. Um eine homogene Anordnung der PS-Kugeln auf dem Elektrodensubstrat zu erreichen, ist es wichtig, eine durchgehende Maske von PS-Kugeln auf der Wasseroberfläche zu bilden, die als kontinuierlicher, reflektierender Film beobachtet werden kann. Sobald die Maske gebildet ist, sollte der aufeinanderfolgende Rhodium-Photoelektrodenpositionsschritt in 2 - 3 h folgen. Die besten Ergebnisse für eine homogene Monoschicht von PS-Kugeln auf der Elektrode werden durch langsame Wasserverdunstung erreicht, anstatt Wasser vorsichtig durch Pipettieren zu entfernen. Die Maske ist auf der Elektrodenoberfläche für mehrere Tage stabil, jedoch wird eine direkte Photoelektrodenposition von Rhodium empfohlen. Es ist wichtig, dass die Elektrode mit der PS-Maske erst kurz vor der Ablagerung in die wässrige RhCl3-Lösung gegeben und entfernt wird, um eine Auflösung der PS-Kugeln zu verhindern. Um Restoberflächenoxide aus der Photoelektrode zu entfernen, die sich aus der Anwendung von SNL und der Entfernung von PS-Kugeln von der Elektrodenoberfläche ergibt, wird empfohlen, den Schritt der Zykluspolarisation in HCl für etwa 10 Zyklen nach Entfernung der Polystyrolpartikel nach dem gleichen Protokoll wie oben zu wiederholen.
Bei photoelektrochemischen Messungen im freien Fall von 9,3 s sind einige Aspekte zu berücksichtigen. Der Zeitpunkt des Experiments ist entscheidend und die programmierte Tropfensequenz muss unter terrestrischen Bedingungen sorgfältig getestet werden, bevor die Tropfenkapsel mit dem Versuchsaufbau auf den Fallturm übertragen wird. Vor dem Schließen der Kapsel wird eine abschließende Geräteprüfung empfohlen, um sicherzustellen, dass Potentiostaten und Lichtquellen eingeschaltet und zusätzliche Schrauben und Werkzeuge aus der Kapsel entfernt werden. Ungesicherte Gegenstände in der Kapsel können die Versuchseinrichtung im freien Fall leicht zerstören.
Ein wichtiger Parameter für die Messung des Photostrom-Spannungsverhaltens im Inneren des Fallturms ist die Lichtintensität, die an die Kameralinse angepasst werden muss: Wird das Gasblasenentwicklungsverhalten gleichzeitig durch die an der Zelle befestigten Kameras aufgezeichnet, schließt die direkte Beleuchtung bei >70 mW/cm2 die Aufzeichnung von Gasblasen von der Vorderseite der photoelektrochemischen Zelle aus; das eintreffende Licht blendet die Linsen. Elektrodenbilder im freien Fall können daher nur von der Vorderseite der Zelle bei Lichtintensitäten von 70 mW/cm2 ohne weitere Anwendungen des Linsenschutzes aufgezeichnet und ausgewertet werden. Die Versuchszeit von 9,3 s ist auch bei der Gestaltung der photoelektrochemischen Messungen zu berücksichtigen; Für J- V-Messungen wurden Scanraten (dE/dt) von 218 mV/s bis 235 mV/s verwendet, um etwa 3 Scanzyklen in Radvoltammetrieexperimenten zu ermöglichen. Um die aufgezeichneten J-V-Messungen zu vergleichen, wird der zweite Scanzyklus jedes Experiments zur Analyse empfohlen.
Angesichts der hervorragenden Schwerelosigkeitsqualität von 10-6 g am Bremer Drop Tower ist eine Analyse der Gasblasenbildung in Videoaufnahmen möglich, die sich bei Wasserelektrolyseexperimenten bei Parabolflügen aufgrund zusätzlicher mechanischer Bewegungen des Flugzeugs (d.h. g-Jitter) als schwieriger erwiesen hat21. Die Nutzung eines Bordcomputers zur Datenspeicherung während des Freiflugs hat sich als ausreichende Alternative erwiesen (siehe Tabelle der Materialien).
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Schatten-Nanosphären-Lithographie ein einfaches und wertvolles Werkzeug ist, um eine Elektrokatalysator-Nanostruktur direkt auf eine Halbleiteroberfläche einzuführen - verschiedene Polystyrol-Partikelgrößen können verwendet werden, um die Größe katalytisch aktiver Stellen auf der Lichtabsorberoberfläche zu variieren. Verschiedene Elektrokatalysatorabscheidungsverfahren wie (Foto-)Elektrodeposition und Verdampfung des Elektrokatalysators ermöglichen die Variation katalytischer Formen. Das Verfahren ermöglicht die Entwicklung von Geräten, die in der Schwerelosigkeit effizient lichtunterstützten Wasserstoff erzeugen, indem elektrokatalytisch aktive "Hotspots" auf der Photoelektrodenoberfläche gebildet werden. Obwohl Langzeitstudien in der Mikrogravitationsumgebung noch erforderlich sind, um die Stabilität der Geräte für den Einsatz in der Weltraumumgebung zu untersuchen und zu optimieren, hat sich p-InP bereits bei Dertion einer TiO 2-Schutzschicht als stabiles Photokathodematerial unter terrestrischen Bedingungen erwiesen, um eine Photokorrosion des Materials zu verhindern23.
Wir haben gezeigt, dass Droptower-Anlagen wie der Bremer Drop Tower am Zentrum für Angewandte Raumfahrttechnik und Schwerelosigkeit (ZARM) hervorragende Mikrogravitationseinrichtungen sind, die es ermöglichen, die photoelektrokatalytische Leistung dieser Geräte im freien Fall zu untersuchen. Sie bieten eine leicht zugängliche, kostengünstige Alternative zur Internationalen Raumstation mit einer hohen Schwerelosigkeitsqualität über einen Zeitbereich von 9,3 s. Der hier berichtete Versuchssatz bietet somit einen idealen Ausgangspunkt für die Untersuchung weiterer photoelektrochemischer Halbzellreaktionen und Geräte zur nicht unterstützten Wasserspaltung undCO2-Reduktion in reduzierten Schwerkraftumgebungen zur Entwicklung und Optimierung lebenserhaltender Hardware für lange Weltraumreisen und terrestrische Anwendungen.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
K.B. würdigt die Förderung aus dem Stipendienprogramm der Deutschen Nationalen Akademie der Wissenschaften Leopoldina, stipendium LPDS 2016-06 und der Europäischen Weltraumorganisation. Darüber hinaus bedankt sie sich bei Dr. Leopold Summerer, dem Advanced Concepts Team, Alan Dowson, Dr. Jack van Loon, Dr. Gabor Milassin und Dr. Robert Lindner (ESTEC), Robbert-Jan Noordam (Notese) und Prof. Harry B. Gray (Caltech) für ihre große Unterstützung. M.H.R. ist dankbar für die großzügige Unterstützung durch Prof. Nathan S. Lewis (Caltech). K.B. und M.H.R. würdigen die Unterstützung des Beckman Institute des California Institute of Technology und des Molecular Materials Research Center. Das PhotoEChem Team würdigt die Förderung des Projekts Nr. 50WM1848 durch das Deutsche Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. sehr. Darüber hinaus würdigt M.G. die Finanzierung aus dem Guangdong Innovative and Entrepreneurial Team Program mit dem Titel "Plasmonic Nanomaterials and Quantum Dots for Light Management in Optoelectronic Devices" (Nr. 2016ZT06C517). Darüber hinaus würdigt das Autorenteam den Einsatz und die Unterstützung des ZARM-Teams mit Dieter Bischoff, Torsten Lutz, Matthias Meyer, Fred Oetken, Jan Siemers, Dr. Martin Castillo, Magdalena Thode und Dr. Thorben Könemann. Es ist auch dankbar für aufschlussreiche Gespräche mit Prof. Yasuhiro Fukunaka (Waseda Universität), Prof. Hisayoshi Matsushima (Hokkaido Universität) und Dr. Slobodan Mitrovic (Lam Research).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x) | Thorlabs | DT12XZ/M | |
| Beam splitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS013 | 50:50 400-700nm |
| Beamsplitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS014 | 50:50 700-1100nm |
| Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au | Out e.V., Berlin, Germany | https://www.out-ev.de/english/index.html | Company provides custom made ohmic back contacts |
| Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm | E.g., Gaßner Glasstechnik | Custom made | |
| p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3 | AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland | Custom made | |
| Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments | E.g., glass/ materials workshop | Custom made | |
| Matrox 4Sight GPm (board computer) | Matrox imaging | Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive | |
| 2-propanol | Sigma Aldrich | I9516-500ML | |
| 35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x) | Basler AG | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | 650501-1L | |
| Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode | WPI | DRIREF-5 | |
| Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x) | Thorlabs | MB4545/M | |
| Beaker, 100 mL | VWR | 10754-948 | |
| Black epoxy | Electrolube | ER2162 | |
| Bromine | Sigma Aldrich | 1.01945 EMD Millipore | |
| Colour camera (2 x) | Basler AG | acA2040-25gc | |
| Conductive silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G | |
| Copper wire | E.g., Sigma Aldrich | 349224-150CM | |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459844-500ML | |
| Falcon tubes, 15 mL | VWR | 62406-200 | |
| Glove bags | Sigma Aldrich | Z530212 | |
| Hydrochloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | H9892 | |
| Magnetic stirrer | VWR | 97042-626 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 34860-100ML-R | |
| Microscope slides | VWR | 82003-414 | |
| MilliQ water | |||
| NIR camera (2 x) | Basler AG | acA1300-60gm | |
| Nitrogen, grade 5N | Airgas | NI UHP300 | |
| Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x) | Thorlabs | SM1L03 | |
| O2 Plasma Facility | |||
| OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x) | Thorlabs | SM1F2 | |
| Parafilm | VWR | 52858-000 | |
| Pasteur pipette | VWR | 14672-380 | |
| Perchloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | 311421-50ML | |
| Petri dish | VWR | 75845-546 | |
| Photoelectrochemical cell for microgravity experiments | E.g., glass/ materials workshop | ||
| Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v) | Microparticles GmbH | 0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml | |
| Potentiostats (2 x) | Biologic | SP-200/300 | |
| Pt counter electrode | ALS-Japan | 12961 | |
| Rhodium (III) chlorid | Sigma Aldrich | 520772-1G | |
| Shutter control system (2 x) | |||
| Silicon reference photodiode | Thorlabs | FDS1010 | |
| Sodium chlorid | Sigma Aldrich | 567440-500GM | |
| Stands and rods to fix the cameras | VWR | ||
| Sulphuric acid (0.5 M) | Sigma Aldrich | 339741-100ML | |
| Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110 | Basler AG | ||
| Toluene | Sigma Aldrich | 244511-100ML | |
| Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower | VWR | ||
| W-I lamp with light guides (2 x) | Edmund Optics | Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator | |
| CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system) | Philips | ||
| Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm | Bruker |
References
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