Summary
Effektiv sol-väteproduktion har nyligen realiserats på funktionaliserade halvledar-elektrokatalysatorer i en fotoelektrokemisk halvcell i i mikrogravitation miljö vid Bremen Drop Tower. Här rapporterar vi experimentella procedurer för tillverkning av halvledar-elektrokatalysatorn, detaljer om den experimentella uppsättningen i dropp kapseln och den experimentella sekvensen under fritt fall.
Abstract
Långsiktiga rymdflygningar och CIS-Lunar forskningsplattformar kräver en hållbar och lätt livs-stöd hårdvara som kan tillförlitligt användas utanför jordens atmosfär. Så kallade "Sol bränsle" anordningar, som för närvarande utvecklats för markbundna tillämpningar i sökandet efter att realisera en hållbar energi ekonomi på jorden, ge lovande alternativa system till befintliga luft-vitalisering enheter som används på den internationella rymden Station (ISS) genom foto elektrokemisk vatten delning och väteproduktion. Ett hinder för vatten (foto-) elektrolys i minskad gravitation miljöer är frånvaron av flytkraft och den påföljande, hindras gasbubbla release från elektrod ytan. Detta orsakar bildandet av gasbubbla skumlager i närheten av elektrod ytan, vilket leder till en ökning av ohmsk motstånd och cell-effektivitet förlust på grund av minskad massöverföring av substrat och produkter till och från elektroden. Nyligen har vi visat effektiv produktion av sol väte i i mikrogravitation miljö, med hjälp av en integrerad halvledar-elektrokatalysator system med p-typ indium fosfid som ljus-absorbator och en Rhodium elektrokatalysator. Genom nanostrukturering av elektrokatalysatorn med Shadow som litografi och därigenom skapa katalytiska "hot spots" på photoelektrod ytan, kunde vi övervinna gasbubbla återförening och massöverföring begränsningar och visat effektivt väte produktion vid hög Ströms tätheter i reducerad gravitation. Här är de experimentella detaljerna beskrivs för förberedelserna av dessa nanostrukturerade enheter och vidare, förfarandet för deras testning i i mikrogravitation miljö, insåg vid Bremen Drop Tower under 9,3 s av fritt fall.
Introduction
Vår atmosfär på jorden bildas genom syrerik fotosyntes, en 2 300 000 000-årig process som omvandlar solenergi till energirika kolväten, frigör syre som en biprodukt och använder vatten och co2 som substrat. För närvarande, konstgjorda fotosyntetiska system efter begreppet energiska Z-system för katalys och laddning överföring i naturlig fotosyntes realiseras i halvledare-elektrokatalysator system, visar hittills en sol-till-väte omvandlings effektivitet av 19%1,2,3. I dessa system används halvledarmaterial som ljusabsorbenter som är belagda med ett tunt, transparent skikt av elektrokatalysatorer4. Intensiv forskning inom detta område främjas av den globala strävan efter förnybara energisystem med vätgas och långkedjiga kolväten som gör utmärkta kandidater för en alternativ bränsletillförsel. Liknande hinder ställs också inför långsiktiga rymduppdrag, där det inte är möjligt att återleverera resurser från jorden. En pålitlig livsuppehållande maskinvara krävs, anställa en effektiv luft vitalisering enhet som ger ca 310 kg syre per besättningsmedlem per år, inte redovisning för Extravehicular verksamhet5. En effektiv sol vatten-uppdelning enhet, som kan producera syre och väte eller minska koldioxid Solar-Assisted och i ett monolitiskt system skulle ge en alternativ, lättare väg till nuvarande anställd teknik på ISS: luften vitalisering enhet består av ett separerat system med en alkalisk elektrolyserare, en solid Amin koldioxid koncentrator och en Sabatier reaktor för minskning av CO2.
Exempelöst insåg vi effektiv sol-väteproduktion i i mikrogravitation miljö, som tillhandahålls av en 9,3 s under Free-fall på Bremen Drop Tower (Zarm, Tyskland)6. Använda p-typ indium fosfid som en halvledande ljus-absorbator7,8 belagd med en Nanostrukturerad Rhodium elektrokatalysator, vi övervann substrat och produkt massöverföring begränsningar till och från photoelektrod ytan, vilket är ett hinder i minskad gravitation miljöer på grund av frånvaron av flytkraft9,10. Tillämpningen av Shadow som litografi11,12 direkt på photoelektrod ytan tillät bildandet av Rhodium katalytiska "hot spots", som förhindrade vätegas bubbla koalescens och bildandet av ett skumskikt i närheten av elektrod ytan.
Häri ger vi experimentella uppgifter om p-INP photoelektrod beredning inklusive yta etsning och konditionering, följt av tillämpningen av Shadow som litografi på elektrod ytan och photoelectrodeposition av Rhodium nanopartiklar genom polystyren sfärer. Dessutom beskrivs den experimentella uppsättningen i dropp kapseln på Bremens Drop Tower och detaljerna i den experimentella sekvensen under 9,3 s av fritt fall tillhandahålls. Prov avbetalning och hantering före och efter varje droppe beskrivs samt beredning av Drop Capsule och dess utrustning för att driva belysning källor, potentiostater, slutare kontroller och videokameror på kommando.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. beredning av p-InP-fotoelektroder
- Använd Single Crystal p-InP (orientering (111 A), Zn dopning koncentration av 5 × 1017 cm-3) som photoabsorber. För den bakre kontakt beredningen, avdungra 4 Nm au, 80 Nm Zn och 150 Nm au på baksidan av Wafer och värm den till 400 ° c för 60 s.
- Applicera AG pasta för att fästa ohmsk kontakt till en tunnpläterad Cu tråd. Trä tråden till ett glasrör, kapsla in provet och försegla det till glasröret med hjälp av svart, kemikaliebeständig epoxi.
- För att ta bort inhemska oxider, etch den 0,5 cm2 polerad indium ansikte av p-INP för 30 s i 10 ml av bromin/metanol lösning (0,05% w/v), skölj ytan med etanol och ultrarent vatten för 10 s vardera och torka provet under kväveflöde. Förbered lösningarna från ultrarent vatten och analytiska grade kemikalier med en organisk föroreningsnivå under 50 ppb.
Varning: bromin orsakar akut toxicitet vid inandning, frätande på huden och akut akvatisk toxicitet. Använd skyddsutrustning som skyddsglasögon, handskar och labbrock. Arbete under draghuv. Metanol är brandfarlig, orsakar akut toxicitet (oral, dermal och inandning) och är känd för att orsaka specifik organtoxicitet. Använd skyddsutrustning som skyddsglasögon, handskar och en labbrock. Arbete under draghuv. - Därefter villkora den p-InP elektroden photoelectrochemically i en standarda tre-elektrod potentiostatic ordning. Använd en borosilikatglascell med ett kvarts fönster som en fotoelektrokemisk cell för att belysa provet med en vit-ljus volfram halogenlampa (100 mW/cm2) under förfarandet.
- Justera ljusintensiteten med en kalibrerad kisel referens fotodiod.
- Förbered en 0,5 M HCl lösning och rensa den i photoelectrochemical cell med kväve av 5,0 renhet för 15 min.
- Använd potentiodynamisk cykling mellan-0,44 V und + 0,31 V vid en skanningshastighet på 50 mV s-1 för 50 cykler till photoelektrokemiskt skick provet under kontinuerlig belysning.
FÖRSIKTIGHET: saltsyra orsakar allvarliga ögonskador, frätande på huden och det är korrosivt för metaller. Dessutom besitter den specifik organtoxicitet efter enstaka exponering. Använd skyddsutrustning som skyddsglasögon, handskar och en labbrock. Arbete under draghuv.
2. tillverkning av Rhodium nanostrukturer
- Använd Shadow som litografi (SNL)11,12 för bildandet av Rhodium nanostrukturer på p-INP photoelektrod. För att skapa polystyren masker på p-INP elektrod, få mono-dispergerade pärlor av polystyren (PS) storlek 784 Nm vid en koncentration av 5% (w/v) och lös upp dem i ultrarent vatten.
- För att erhålla den slutliga volymen 600 μL, blanda 300 μL av dispersionen av polystyren-granulum med 300 μL etanol innehållande 1% (w/v) styren och 0,1% svavelsyra (v/v).
- Applicera lösningen på vattenytan med en Pasteur-pipett med en böjd spets. För att öka området av monokristallina strukturer, vrid petriskål försiktigt. Fördela noggrant lösningen så att den täcker 50% av luft vatten gränssnittet med en HCP-monolayer. Lämna plats för stress avslappning och undvika att bilda sprickor i gallret under nästa förberedelsesteg.
- Skydda cu-tråden hos de fotoelektrokemiskt konditionerade p-InP-elektroderna med parafilm. Placera dem försiktigt under den flytande slutna packade PS sfär mask genom att noggrant tejper dem till en Mikroskop bild, vilket förhindrar att proverna roterar. Ta försiktigt bort restvatten med en pipett och genom avdunstning, vilket gör att masken därefter deponeras på elektrod ytan.
- Ta ut elektroden ur petriskål och torka försiktigt ytan med N2. Förvara elektroden under kväve tills Rhodium photoelectrodeposition (t. ex. i en exsickator).
Obs: protokollet kan pausas här i upp till en vecka.
3. photoelectrodeposition av Rhodium nanopartiklar
- För den foto elektrokemiska fyndigheten av Rhodium nanopartiklar genom PS Sphere-masken, placera elektroden i en elektrolytlösning som innehåller 5 mM RhCl3, 0,5 M nacl och 0,5% (v/v) 2-propanol och tillämpa en konstant potential av vdep = + 0,01 v för 5 s under samtidig belysning med en W-I-lampa (100 mW/cm2). Elektrokemiska specifikationer såsom elektrokemisk cell, referens och Counter elektrod är desamma som för photoelectrochemical konditioneringen förfarande.
- Skölj foto elektroden med ultrarent vatten och torka den under ett skonsamt flöde av N2.
- För att avlägsna PS-kulor från elektrod ytan, Placera elektroderna i 20 minuter under varsam omrörning i en bägare med 10 mL toluen (elektroden skall täckas med toluen). Skölj sedan elektroden med aceton och etanol i 20 s vardera.
- Ta bort rester av kol från ytan genom O2-plasma rengöring för 6 min vid ett processtryck på 0,16 mbar, 65 W och gas inflöden av o2 och ar av 2 SCCM respektive 1 SCCM.
- Förbered proverna upp till en vecka före testerna i dropp tornet och förvara dem tills experimenten under N2 atmosfär i mörkret (t. ex. i en handsk påse eller exsickator).
Obs: protokollet kan pausas här i ca 1-2 veckor.
4. photoelectrochemical experiment i i mikrogravitation
- För experiment i i mikrogravitation miljö, kontakta en av de stora Drop Tower anläggningar, (t. ex. centrum för tillämpad rymdteknik och i mikrogravitation (Zarm), Bremen Tyskland).
Obs: genom att anställa en katapult system, 9,3 s av i mikrogravitation miljö kan genereras på Zarm med en närmade minimum g-nivå på ca 10-6 m · s-2 13. Ett hydrauliskt styrt pneumatiskt kolv-cylindrig system används för att starta dropp kapseln (figur 1A) uppåt från botten av tornet. Kapseln är inbromad igen i en behållare som är placerad på cylinder systemet under tiden för fritt fall. - Använd en tvåfacks foto elektrokemisk cell (fyllningsvolym av varje cell: 250 ml) för foto elektrokemiska experiment för att utföra två experiment i i mikrogravitation miljö parallellt. Framsidan av varje cell skall bestå av ett optiskt kvartsglas fönster (diameter: 16 mm) för belysning av arbetselektroden (se figur 1B).
- Använd ett treelektrodsystem i varje cell för de foto elektrokemiska mätningarna med en PT-motelektrod och en AG/AgCl (3 M KCl) referenselektrod i HClO4 (1 m). Tillsätt 1% (v/v) isopropanol till elektrolyten för att minska ytspänningen och förbättra gas bubblan. Använd en vit ljuskälla W-I för att lysa upp varje cell fack genom de optiska Fönstren.
FÖRSIKTIGHET: koncentrerad perklorsyra är en stark oxidationsmedel. Organiska, metalliska och icke-organiska salter som bildas från oxidation är stöt känsliga och utgör en stor brand-och explosionsrisk. Använd skyddsglasögon, handskar och en skyddande labbrock. Arbeta under draghuv och minimera bänk lagringstid. - För gasbubbla utredningar, bifoga två kameror till varje cell via optiska speglar och inga (t. ex. en färgkamera framtill och en monokromatisk kamera vid sidan, se figur 1) för att registrera gasbubbla evolution under fritt fall av experimentet. Lagra inspelade data på en integrerad kartong dator i dropp kapseln för varje droppe. Spela in enstaka bilder med en bildhastighet (t. ex. 25 fps (färgkamera) och 60 fps (monokromatisk kamera)).
- DROPP kapseln är försedd med flera brädor (figur 1). Montera foto elektrokemisk set-up och kamerorna på en optisk bräda och bifoga den till en av de mellersta styrelser i kapseln. Använd resterande styrelser för avbetalning av ytterligare utrustning såsom potentiostater, ljuskällor, slutare kontroller och styrelsen datorn. Anslut en Batteritillförsel på botten bordet på kapseln för att driva uppladdningen under fritt fall (figur 1).
- Skriv en automatiserad Drop sekvens för experimentella steg som bör kontrolleras och utföras i i mikrogravitation miljö. Programmet ska startas före varje droppe. Vid att nå i mikrogravitation miljö, sekvensen bör automatiskt starta kameror, belysningskällor och elektrokemiska experiment för varaktigheten av 9,3 s medan samtidigt doppa den arbetande elektroden i elektrolyten med hjälp av ett pneumatiskt system (se figur 1, tabell 1).
- Undersökning av lättassisterad väteproduktion på proverna i foto elektrokemiska mätningar (t. ex. cyklisk voltametri och kronoamperometri).
- Kontrollera de elektrokemiska parametrarna genom de två potentiostater i kapseln. För optimala upplösningar i J-V mätningar, Använd skannings hastigheter (dE/DT) på 218 mV/s till 235 mV/s för att köra 3 skannings cykler i cykling voltammetri experiment, med spänningsområden på + 0,25 V till-0,3 V vs AG/AgCl (3 M KCL). Anställa den initiala potentialen, Ei = + 0,2 v vs AG/AgCl (3 m KCL) och efter behandling potential, ef = + 0,2 V vs AG/AgCl (3 m KCL). För att jämföra de inspelade J-V-mätningarna, ta den andra skannings cykeln för varje experiment för analys.
- I chronoamperometriska mätningar använder du tidsskalan för den genererade i mikrogravitation-miljön, 9,3 s, för att spela in den foto ström som produceras av provet. Applicera potentiellt spänner av-0,3 V till-0,6 V vs AG/AgCl (3 M KCL) för att jämföra producerade photoströmmar.
- I slutet av varje droppe, när dropp kapseln är inbromad igen till nollhastighet, Använd drop-sekvensen för att låta provet tas bort från elektrolyten och kamerorna, potentiostater och belysningskällor stängas av.
- Efter hämtning av kapseln från retardation behållaren, ta bort kapseln skydds sköld. Ta bort proverna från den pneumatiska stative, skölj dem med ultrarent vatten och torka dem under mild kväveflöde. Förvara dem under N2 -atmosfären tills optiska och spektroskopiska undersökningar utförs.
- Byta elektrolyten i de två cellerna, säkerställa funktionen av alla instrument innan utrusta cellerna med nya prover och förbereda kapseln för en annan droppe experiment.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Etsning av p-INP-ytan i br2/metanol för 30 s med på varandra följande photoelectrochemical villkora av ta prov, genom att cykla polarisering i HCL är väl etablerat i litteraturen och diskuterat (e.g., vid Schulte & lewerenz (2001)14,15). Den etsning förfarande tar bort den inhemska oxid kvar på ytan (figur 2) och elektrokemisk cykling i HCL orsakar dessutom en avsevärd ökning av fyllnads faktorn av cellens prestanda, åtföljd av en platt band förskjutning av p-INP från + 0,56 v till + 0,69 v15. Dessutom skyddar den passiva skikt bildning under cyklisk polarisering i HCL photocathodically INP ytan från anodisk korrosion. Efter konditioneringen förfarande, själv-församlingen av 784 nm polystyren latex nanospheres på p-INP ytan används för bildandet av en kolloidal partikel enskiktslager som vidare fungerar som en litografi mask under RH deposition process (figur 3a, B). Figur 3B visar en AFM-bild av foto ELEKTRODEN efter avlägsnande av PS-sfärerna. Tillämpningen av SNL resulterar i en nanosized, tvådimensionell periodisk RH struktur med en homogen samling av hål i metallisk, transparent RH film. Den högupplösta AFM-bilden (figur 3C) illustrerar den sexkantiga enhetens cellstruktur med igenkännbara korn av RH. tvärsnitt profiler i figur 3D visar att rodium mesh är homogen fördelas på p-INP ytan med en höjd av ca 10 nm, bildar ett katalytiskt skikt. Kombinerad högupplöst TEM och FFT analys användes för att bestämma gitter planet avstånd, avståndet mellan diffraktion punkter som representerar den ömsesidiga gitter rymden. Våra beräkningar visar att gallerplanet är i storleksordningen 2,17 till 2,18 Å och validerar (111) kubisk struktur för den deponerade Rhodium (figur 4). Röntgen fotoelektronspektroskopi avslöjar att den nanostrukturerade p-InP-RH-elektroden innehåller ett InOx/Pox -skikt, med belägg från den större inp-signalen vid 128,4 ev. Detta är inte förvånande på grund av de öppna InP områden som följer av avlägsnande av PS sfärer; här utsätts InP direkt för miljön (dvs. luft och elektrolyt (figur 5)).
I mikrogravitation miljö har visat sig ha en betydande inverkan på elektrolys av vatten som har varit känt sedan 1960-talet och effekten av minskad gravitation på rörelsen av bubblor och droppar är väl dokumenterad (se t. ex., referens 16). Studier har genomförts särskilt inom ramen för att utveckla ett livs stödsystem för rymdfärder som inkluderar en vatten-elektrolyserande komponent.
Hittills undersökningar av vatten elektrolys under i mikrogravitation miljö i "mörka" experiment resulterade i en stabil gasbubbla skumlager bildning i närheten av elektrodytorna och åtföljande ohmsk motstånd ökade linjärt till skumskikt tjockleken i både sura och alkaliska elektrolyter17,18,19. Dessutom ökade diametern på gasbubblorna och bubblorna anslöt till membranet som separerar de två halv Cellerna20,21. Dessutom visade det sig att bubbla-inducerad mikrokonvektion dominerar Massöverföringen i i mikrogravitation miljöer8,21 och det har föreslagits att massöverföring av underlaget vatten till elektrod ytan styr processen för vatten elektrolys, som styrs under normala allvar förhållanden genom elektrod reaktionen22.
Här anställda nanostrukturerade p-INP-RH foto elektroder tillverkas via SNL kan övervinna detta problem: den photocurrent-spänning mätningar visar inte signifikanta skillnader mellan marknätet testade prover i 1 M HClO4 och prover testade i 9,3 s av i mikrogravitation miljö på Bremen Drop Tower (figur 6A, B)6. J-V egenskaper (figur 6A), dessutom är chronoamperometriska mätningar (figur 6B) av de nanostrukturerade proverna nästan identiska i mark-och mikrogravitations miljön. Skillnaden i den öppna kretsen potential (Voc) tillskrivs prestanda skillnader i foto elektroder som visas tidigare6. Den introducerade Rhodium katalytiska "hot spots" på p-INP yta av SNL tillåta bildandet av gasbubblor att inträffa på olika ställen på photoelektrod ytan, förhindra bubbla återförening och öka avkastningen av gasbubbla release. Tillsatsen av 1% (v/v) isopropanol till elektrolyten minskar ytspänningen av elektrolyten dessutom, också leder mot gynnade gasbubbla avlossning från elektrod ytan.
Figur 1: systematiken i den experimentella uppsättningen av de elektrokemiska experimenten i mikrogravitations miljön. Bilderna visar den utrustade dropp kapseln (a) och detaljer om den foto elektrokemiska uppsättningen på den andra plattformen för dropp kapseln (B). Kapseln innehåller batterier för strömförsörjning under fritt fall (plattform 5), kapsel styrsystemet för experimentell kontroll (plattform 4), två W-I-ljuskällor och en dator (plattform 3, se tabell över material), Foto elektrokemisk inställning inklusive fyra digitalkameror (plattform 2), och två potentiostater och två slutare kontroll boxar (plattform 1). De fyra digitalkameror i photoelectrochemical Setup (plattform 2) gör det möjligt att registrera gasbubbla formation på photoelektrod från framsidan av varje elektrokemisk cell genom balk splitters och från sidan genom speglar. Foto elektroderna belyses genom balk splitters framför cellen. Via en pneumatisk lyftramp är foto elektroderna nedsänkta i elektrolyten omedelbart innan de når i mikrogravitation-förhållanden. Denna siffra har modifierats från Brinkert et al. (2018)6. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: att trycka på-mode AFM topografi bilder av p-INP yta före och efter ytan ändringar steg. Panel A visar p-INP-ytan innan modifieringsprocedurer, (B) efter etsning av ytan i bromin/metanol lösning och (C) efter konditionering provet i HCL. (D) histogramanalys av höjd fördelningen av terrasser på p-INP-provet (blå linje), efter etsning i bromin/metanol (gul linje) och efter konditionering i HCL (röd linje). Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: att knacka-läge AFM topografi bilder (se tabell över material) av p-INP ytan efter applicering av Shadow som litografi. (a) den deponerade polystyren partikel enskiktslager på p-INP-substrat. (B, C) Ytan efter avsättning av Rhodium och avlägsnande av polystyren partiklar vid två förstoringar. D en höjdprofil på tre olika ställen på elektrod ytan har genererats för att möjliggöra ytterligare karakterisering av det deponerade RH-maskan. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: högupplöst tem-analys av photoelectrodeponerade Rhodium-korn på p-InP-elektroden vid olika förstoringar (se tabell över material). 2D-Fourier Transformation bilder visar motsvarande diffraktionsmönster med ett gitter plan avstånd av 2,2 Å (111), typiskt för kubiska strukturer. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: X-ray-fotoelektronspektra av de nanostrukturerade p-InP-RH-fotoelektroderna. (A) i 3D-kärnnivåer; B) P 2p-kärnnivåer och (C) RH 3D-kärnnivåer. Den färgkodning under linjerna hänvisar till respektive komposition som illustreras i legenden. Denna siffra har modifierats från Brinkert et al. (2018)6. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: resultat av foto elektrokemiska experiment i i mikrogravitation miljö. (A) J-V mätningar av nanostrukturerade p-INP-RH-fotoelektroder i markbunden (1 g, röd) och i mikrogravitation miljöer (10-6 g, blå) i 1 M HClO4 med tillsats av 1% (v/v) isopropanol till elektrolyten vid 70 MW/cm2 belysning med en W-I-lampa. Skillnader i de nanostrukturerade provningarnas Voc i land-och mikrogravitationförhållanden är föremål för prestanda skillnader för foto elektroderna som visas tidigare6. B) chronoamperometriska mätningar av de nanostrukturerade p-INP-RH-fotoelektroderna i markbunden (röd) och mikrogravitations miljö (10-6 g, blå) i 1 M HClO4 med tillsats av 1% (v/v) isopropanol till elektrolyten vid 70 MW/cm2 belysning med en W-I-lampa. Den tillämpade potentialen var inställd på-0,09 V mot RHE. Den ökade signal-brus-förhållandet i slutet av mätningarna beror på retardation av DROPP kapseln efter 9,3 s. vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Tabell 1: detaljerad experimentell sekvens för produktion av väteproduktion i mikrogravitations miljö vid Bremen Drop Tower. Denna tabell har modifierats från Brinkert et al. (2018)6. Vänligen klicka här för att ladda ner denna fil.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
För beredning av foto elektroder, är det viktigt att minimera syre exponeringen mellan etsning och konditioneringen förfarande och att rensa 0,5 M HCl före användning för ca 10-15 min med kväve. När proverna har konditioneras kan de lagras under kväveatmosfär i 15 mL koniska rör under några timmar för att tillåta provtransport och/eller förberedelsetid för partikel maskerna av polystyren. För att uppnå ett homogent arrangemang av PS spheres på elektrod substrat, är det viktigt att bilda en kontinuerlig mask av PS sfärer på vattenytan som kan observeras som en kontinuerlig, reflekterande film. När masken bildas, i rad Rhodium photoelectrodeposition steg bör följa i 2-3 h. Det bästa resultatet för en homogen enskiktslager av PS sfärer på elektroden uppnås genom långsam vatten avdunstning istället för att försiktigt ta bort vatten genom pipettering. Masken är stabil på elektrod ytan i flera dagar, dock rekommenderas direkt photoelectrodeposition av Rhodium. Det är viktigt att elektroden med PS-masken placeras i den vattenhaltiga RhCl3 -lösningen endast strax före och avlägsnas efter nedfallet för att förhindra upplösning av PS-sfärerna. För att avlägsna kvarvarande yta oxider från photoelektrod som är resultatet av tillämpningen av SNL och avlägsnande av PS sfärer från elektrod ytan, det rekommenderas att upprepa steget av cykling polarisering i HCl för ca 10 cykler efter avlägsnande av polystyren partiklar, enligt samma protokoll som ovan.
För foto elektrokemiska mätningar under 9,3 s av fritt fall måste vissa aspekter beaktas. Tidpunkten för experimentet är avgörande och den programmerade Drop-sekvensen måste testas noggrant i markbundna förhållanden innan dropp kapseln med den experimentella uppsättningen överförs till Drop Tower. Innan du stänger kapseln rekommenderas en slutlig utrustningskontroll som säkerställer att potentiostater och ljuskällor slås på och att ytterligare skruvar och verktyg avlägsnas från kapseln. Icke-säkrade objekt i kapseln kan lätt förstöra experimentell set-up under fritt fall.
En viktig parameter för mätningen av den foto Ströms spänning beteende inne i Drop Tower är den ljusintensitet som måste justeras till kamerans lins: om gasbubbla evolution beteende registreras samtidigt genom de kameror som är knutna till cellen, utesluter direkt belysning på > 70 mW/cm2 registrering gasbubblor från framsidan av photoelectrochemical cell; det inkommande ljuset mörkar linserna. Elektrod bilder under fritt fall kan därför endast registreras och utvärderas från cellens framsida med ljusintensiteter ≤ 70 mW/cm2 utan några ytterligare tillämpningar av linsskydd. Försökstiden på 9,3 s måste också övervägas vid utformningen av foto elektrokemiska mätningar; för J-V mätningar, Scan priser (dE/DT) på 218 mV/s till 235 mV/s användes för att möjliggöra ca 3 Skanna cykler i cykling voltammetri experiment. För att jämföra de inspelade J-V-mätningarna rekommenderas den andra skannings cykeln för varje experiment som ska tas för analys.
Med tanke på den utmärkta i mikrogravitation kvalitet på 10-6 g vid Bremen Drop Tower, analys av gasbubbla formation i videoinspelningar är möjligt som har visat sig vara svårare i vatten elektrolys experiment i paraboliska flygningar på grund av ytterligare mekaniska rörelser av flygplanet (dvs g-jitter)21. Att använda en kartong dator för datalagring under fri flygning har visat sig vara ett tillräckligt alternativ (se tabell över material).
Sammanfattningsvis är Shadow som litografi ett enkelt och värdefullt verktyg för att införa en elektrokatalysator nanostruktur direkt på en halvledare yta-olika polystyren partikelstorlekar kan användas för att variera storleken på katalytiskt aktiva platser på ljus-absorber ytan. Olika elektrokatalysator deposition förfaranden såsom (foto-) elektrodeposition och avdunstning av elektrokatalysatorn möjliggör variation av katalytiska former. Metoden gör det möjligt att utforma enheter som effektivt producerar ljus-Assisted väte i mikrogravitation miljö genom att bilda elektrokatalytiskt aktiva "hot spots" på photoelektrod ytan. Även om långsiktiga studier i i mikrogravitation miljö är fortfarande krävs för att undersöka och optimera enheternas stabilitet för tillämpning i rymden miljö, p-INP har redan visat sig vara en stabil fotokatod material i markbundna förhållanden vid införandet av en tio2 skyddsskikt, förhindra foto korrosion av materialet23.
Vi har visat att Drop Tower faciliteter såsom Bremen Drop Tower i centrum för tillämpad rymdteknik och i mikrogravitation (Zarm) är utmärkta i mikrogravitation anläggningar som möjliggör utredning av photoelectrokatalytiska prestanda av dessa enheter under fritt fall. De ger ett lätt tillgång, låg kostnad alternativ till den internationella rymdstationen med en hög i mikrogravitation kvalitet över en tidsperiod på 9,3 s. Här rapporterade experimentella set ger därför en idealisk utgångspunkt för utredning av ytterligare photoelectrochemical halv-cell reaktioner och anordningar för oassisterad vatten-uppdelning och CO2 minskning i minskad gravitation miljöer för att utveckla och optimera livslängd stöd hårdvara för lång tid utrymme resor och markbundna applikationer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
K.B. erkänner finansiering från Fellowship-programmet för den tyska nationella vetenskapsakademin Leopoldina, Grant LPDS 2016-06 och Europeiska rymdorganisationen. Dessutom skulle hon vilja tacka Dr Leopold Summerer, den avancerade Concepts team, Alan Dowson, Dr. Jack van Loon, Dr Gabor Milassin och Dr Robert Lindner (ESTEC), Robbert-Jan Noordam (Notese) och prof. Harry B. Gray (Caltech) för deras stora stöd. M.H.R. är tacksam för generöst stöd från prof. Nathan S. Lewis (Caltech). K.B. och M.H.R. bekräftar stöd från Beckman Institute of California Institute of Technology och molekylär Materials Research Center. Photoechem team erkänner starkt finansiering från den tyska Aerospace Center (Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt e.V.) för projektet nr 50WM1848. Dessutom erkänner M.G. finansiering från Guangdong innovativa och entreprenöriella team program med titeln "Plasmonic nanomaterial och kvantprickar för ljus hantering i Optoelectronic enheter" (nr 2016ZT06C517). Vidare erkänner författaren laget mycket ansträngning och stöd från ZARM laget med Dieter Bischoff, Torsten Lutz, Matthias Meyer, fred Oetken, Jan Siemers, Dr Martin Castillo, Magdalena Thode och Dr Thorben Könemann. Det är också tacksam för upplysande diskussioner med prof. Yasuhiro Fukunaka (Waseda University), Prof. Hisayoshi Matsushima (Hokkaido University) och Dr Slobodan Mitrovic (lam Research).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x) | Thorlabs | DT12XZ/M | |
| Beam splitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS013 | 50:50 400-700nm |
| Beamsplitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS014 | 50:50 700-1100nm |
| Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au | Out e.V., Berlin, Germany | https://www.out-ev.de/english/index.html | Company provides custom made ohmic back contacts |
| Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm | E.g., Gaßner Glasstechnik | Custom made | |
| p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3 | AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland | Custom made | |
| Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments | E.g., glass/ materials workshop | Custom made | |
| Matrox 4Sight GPm (board computer) | Matrox imaging | Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive | |
| 2-propanol | Sigma Aldrich | I9516-500ML | |
| 35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x) | Basler AG | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | 650501-1L | |
| Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode | WPI | DRIREF-5 | |
| Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x) | Thorlabs | MB4545/M | |
| Beaker, 100 mL | VWR | 10754-948 | |
| Black epoxy | Electrolube | ER2162 | |
| Bromine | Sigma Aldrich | 1.01945 EMD Millipore | |
| Colour camera (2 x) | Basler AG | acA2040-25gc | |
| Conductive silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G | |
| Copper wire | E.g., Sigma Aldrich | 349224-150CM | |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459844-500ML | |
| Falcon tubes, 15 mL | VWR | 62406-200 | |
| Glove bags | Sigma Aldrich | Z530212 | |
| Hydrochloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | H9892 | |
| Magnetic stirrer | VWR | 97042-626 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 34860-100ML-R | |
| Microscope slides | VWR | 82003-414 | |
| MilliQ water | |||
| NIR camera (2 x) | Basler AG | acA1300-60gm | |
| Nitrogen, grade 5N | Airgas | NI UHP300 | |
| Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x) | Thorlabs | SM1L03 | |
| O2 Plasma Facility | |||
| OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x) | Thorlabs | SM1F2 | |
| Parafilm | VWR | 52858-000 | |
| Pasteur pipette | VWR | 14672-380 | |
| Perchloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | 311421-50ML | |
| Petri dish | VWR | 75845-546 | |
| Photoelectrochemical cell for microgravity experiments | E.g., glass/ materials workshop | ||
| Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v) | Microparticles GmbH | 0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml | |
| Potentiostats (2 x) | Biologic | SP-200/300 | |
| Pt counter electrode | ALS-Japan | 12961 | |
| Rhodium (III) chlorid | Sigma Aldrich | 520772-1G | |
| Shutter control system (2 x) | |||
| Silicon reference photodiode | Thorlabs | FDS1010 | |
| Sodium chlorid | Sigma Aldrich | 567440-500GM | |
| Stands and rods to fix the cameras | VWR | ||
| Sulphuric acid (0.5 M) | Sigma Aldrich | 339741-100ML | |
| Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110 | Basler AG | ||
| Toluene | Sigma Aldrich | 244511-100ML | |
| Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower | VWR | ||
| W-I lamp with light guides (2 x) | Edmund Optics | Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator | |
| CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system) | Philips | ||
| Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm | Bruker |
References
- May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient Direct Solar-to-Hydrogen Conversion by In-Situ Interface Transformation of a Tandem Structure. Nature Communications. 6, 8286 (2015).
- Young, J. L., Steiner, M. A., Döscher, H., France, R. M., Turner, J. A., Deutsch, T. G. Direct Solar-to-Hydrogen Conversion via Inverted Metamorphic Multi-Junction Semiconductor Architectures. Nature Energy. 2, 17028-17036 (2017).
- Cheng, W. H., Richter, M. H., May, M. M., Ohlmann, J., Lackner, D., Dimroth, F., et al. Monolithic Photoelectrochemical Device for 19% Direct Water Splitting. ACS Energy Letters. 3, 1795-1800 (2018).
- Lewerenz, H. -J., Heine, C., Skorupska, K., Szabo, N., Hannappel, T., Vo-Dinh, T., Campbell, S. H., Klemm, H. W., Munoz, A. G. Photoelectrocatalysis: Principles, Nanoemitter Applications and Routes to Bio-inspired Systems. Energy & Environmental Science. 3, 748-761 (2010).
- Raatschen, W. Potential and Benefits of Closed Loop ECLS Systems in the ISS. Acta Astronautica. 48 (5-12), 411-419 (2001).
- Brinkert, K., Richter, M., Akay, Ö, Liedtke, J., Gierisig, M., Fountaine, K. T., et al. Efficient Solar Hydrogen Production in Microgravity Environment. Nature Communications. 9, 2527 (2018).
- Heller, A., Vadimsky, R. G. Efficient solar to chemical conversion: 12 % efficient photoassisted electrolysis in the p-type InP(Ru)]/HCl-KCl/Pt(Rh) cell. Physical Review Letters. 46, 1153-1155 (1981).
- Muñoz, A. G., Heine, C., Lublow, M., Klemm, H. W., Szabó, N., Hannappel, T., et al. Photoelectrochemical conditioning of MOVPE p-InP films for light-induced hydrogen evolution: chemical, electronic and optical properties. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, Q51-Q58 (2013).
- Sakurai, M., Sone, Y., Nishida, T., Matsushima, H., Fukunaka, Y. Fundamental Study of Water Electrolysis for Life Support System in Space. Electrochimica Acta. 100, 350-357 (2013).
- Sakuma, G., Fukunaka, Y., Matsushima, H. Nucleation and Growth of Electrolytic Gas Bubbles under Microgravity. International Journal of Hydrogen Energy. 39 (2014), 7638-7645 (2014).
- Patoka, P., Giersig, M. Self-Assembly of Latex Particles for the Creation of Nanostructures with Tunable Plasmonic Properties. Journal of Materials Chemistry. 21, 16783-16796 (2011).
- Jensen, T. R., Malinsky, M. D., Haynes, C. L., Van Duyne, R. P. Nanosphere Lithography: Tunable Localized Surface Plasmon Resonance Spectra of Silver. Journal of Physical Chemistry B. 104, 10549-10556 (2000).
- Selig, H., Dittus, H., Lämmerzahl, C. Drop Tower Microgravity Improvement Towards the Nano-g Level for the Microscope Payload Tests. Microgravity Science and Technology. 22, 539-549 (2010).
- Lewerenz, H. J., Schulte, K. H. Combined Photoelectrochemical Conditioning and Surface Analysis of InP Photocathodes: II. Photoelectron Spectroscopy. Electrochimica Acta. 47 (16), 2639-2651 (2002).
- Schulte, K. H., Lewerenz, H. J. Combined Photoelectrochemical Conditioning and Surface Analysis of InP Photocathodes. I. The Modification Procedure. Electrochimica Acta. 47 (16), 2633-2638 (2002).
- Subramanian, R. S., Balasubramaniam, R. The Motion of Bubbles and Drops in Reduced Gravity. , Cambridge University Press. Cambridge. (2001).
- Matsushima, H., Kiuchi, D., Fukunaka, H., Kuribayashi, K. Single Bubble Growth During Water Electrolysis under Microgravity. Electrochemistry Communications. 11, 1721-1723 (2009).
- Kiuchi, D., Matsushima, H., Fukunaka, Y., Kuribayashi, K. Ohmic Resistance Measurement of Bubble Froth Layer in Water Electrolysis under Microgravity. Journal of the Electrochemical Society. 153 (8), 138-143 (2006).
- Matsushima, H., Nishida, T., Konishi, Y., Fukunaka, Y., Ito, Y., Kuribayashi, K. Water Electrolysis under Microgravity Part 1. Experimental Technique. Electrochimica Acta. 48, 4119-4125 (2003).
- Lao, L., Ramshaw, C., Yeung, H. Process Intensification: Water Electrolysis in a Centrifugal Acceleration Field. Journal of Applied Electrochemistry. 41, 645-656 (2011).
- Kaneko, H., Tanaka, K., Iwasaki, A., Abe, Y., Negishi, A., Water, K. amimotoM. Water Electrolysis under Microgravity Condition by Parabolic flight. Electrochimica Acta. 38, 729-733 (1993).
- Iwasaki, A., Kaneko, H., Abe, Y., Kamimoto, M. Investigation of Electrochemical Hydrogen Evolution under Microgravity Conditions. Electrochimica Acta. 43, 509-514 (1998).
- Lee, H. M., Takei, K., Zhang, J., Kapadia, R., Zheng, M., Chen, Y. -Z., Nah, J., Matthews, T. S., Chueh, Y. -L., Ager, J. -W., Javey, A. p‐Type InP Nanopillar Photocathodes for Efficient Solar‐Driven Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51 (43), 10760-10764 (2012).
