Summary
Recentemente è stata realizzata un'efficiente produzione di idrogeno solare su sistemi semiconduttori-elettrocatalizzatori funzionali in un ambiente fotoelettrochimico a semicellula in microgravità presso la Torre di Caduta di Brema. Qui, riportiamo le procedure sperimentali per la produzione del dispositivo semiconduttore-elettrocatalizzatore, i dettagli del set-up sperimentale nella capsula di goccia e la sequenza sperimentale durante la caduta libera.
Abstract
I voli spaziali a lungo termine e le piattaforme di ricerca cis-lunar richiedono un hardware di supporto vitale sostenibile e leggero che può essere impiegato in modo affidabile al di fuori dell'atmosfera terrestre. I cosiddetti dispositivi "solar i combustibili", attualmente sviluppati per applicazioni terrestri nella ricerca di un'economia energetica sostenibile sulla Terra, forniscono promettenti sistemi alternativi alle unità di rivitalizzazione dell'aria esistenti impiegate nello spazio internazionale (ISS) attraverso la scissione dell'acqua fotoelettrochimica e la produzione di idrogeno. Un ostacolo per l'elettrolisi dell'acqua (foto) in ambienti a gravità ridotta è l'assenza di galleggiamento e il conseguente rilascio di bolle di gas ostacolato dalla superficie dell'elettrodo. Ciò causa la formazione di strati di schiuma di bolle di gas in prossimità della superficie dell'elettrodo, portando ad un aumento della resistenza ohmica e alla perdita di efficienza cellulare a causa della riduzione del trasferimento di massa di substrati e prodotti da e verso l'elettrodo. Recentemente, abbiamo dimostrato un'efficiente produzione di idrogeno solare in ambiente di microgravità, utilizzando un sistema semiconduttore-elettrocatalizzatore integrato con fospohide indium di tipo p come assorbitore di luce e elettrocatalizzatore del rodio. Nanostructururing dell'elettrocatalizzatore utilizzando litografia della nanosfera ombra e creando così "punti caldi" catalitici sulla superficie del fotoelettrodi, potremmo superare le limitazioni di coalescenza delle bolle di gas e di trasferimento di massa e dimostrato idrogeno efficiente produzione ad alta densità di corrente nella gravitazione ridotta. Qui, i dettagli sperimentali sono descritti per i preparati vinti di questi dispositivi nanostrutturati e più avanti, la procedura per i loro test in ambiente di microgravità, realizzato presso la Torre di caduta di Brema durante 9.3 s di caduta libera.
Introduction
La nostra atmosfera sulla Terra si forma attraverso la fotosintesi ossigena, un processo di 2,3 miliardi di anni che converte l'energia solare in idrocarburi ricchi di energia, rilasciando ossigeno come sottoprodotto e utilizzando acqua e CO2 come substrati. Attualmente, i sistemi fotosintetici artificiali che seguono il concetto di energico schema di catalisi e trasferimento di carica nella fotosintesi naturale sono realizzati in sistemi semiconduttori-elettrocatalisti, mostrando finora un'efficienza di conversione da solare a idrogeno del 19 %1,2,3. In questi sistemi, i materiali semiconduttori sono impiegati come assorbitori di luce che sono rivestiti con uno strato sottile e trasparente di elettrocatalizzatori4 . L'intensa ricerca in questo campo è promossa dalla ricerca globale di sistemi di energia rinnovabile con idrogeno e idrocarburi a catena lunga che creano ottimi candidati per un approvvigionamento di combustibile alternativo. Ostacoli analoghi si incontrano anche nelle missioni spaziali a lungo termine, dove non è possibile un rifornimento di risorse dalla Terra. È necessario un hardware di supporto vitale affidabile, che impieghi un'efficiente unità di rivitalizzazione dell'aria che fornisca circa 310 kg di ossigeno per membro dell'equipaggio all'anno, senza tenere conto delle attività extraveicolari5. Un efficiente dispositivo di scissione dell'acqua solare, in grado di produrre ossigeno e idrogeno o ridurre l'anidride carbonica assistita dal sole e in un sistema monolitico fornirebbe un percorso alternativo e leggero alle tecnologie attualmente impiegate sull'ISS: l'unità di rivitalizzazione dell'aria è costituita da un sistema separato con un elettrolinizzatore alcalino, un concentratore di anidride carbonica amine solido e un reattore Sabatier per la riduzione di CO2.
Senza precedenti, abbiamo realizzato un'efficiente produzione di idrogeno solare in ambiente di microgravità, fornita da un 9,3 s durante la caduta libera presso la Brema Drop Tower (ARM, Germania)6. Utilizzando il fospogoggo di indio di tipo p come assorbitore di luce semiconduttore7,8 rivestito con un elettrocatalizzatore roditore nanostrutturato, abbiamo superato le limitazioni del substrato e del trasferimento di massa del prodotto da e verso la superficie del fotoelettrodo, che è un ostacolo in ambienti a gravità ridotta a causa dell'assenza di galleggiamento9,10. L'applicazione della litografia della nanosfera ombra11,12 direttamente sulla superficie del fotoelettrodo ha permesso la formazione di "punti caldi" catalitici del rodio, che impedivano la coalescenza delle bolle di gas di idrogeno e la formazione di uno strato di schiuma in prossimità della superficie dell'elettrodo.
Qui, forniamo dettagli sperimentali della preparazione del fotoelettrodo p-InP tra cui l'incisione superficiale e il condizionamento, seguita dall'applicazione della litografia della nanosfera ombra sulla superficie dell'elettrodo e dalla fotoelettrodiposizione del rodio nanoparticelle attraverso le sfere di polistirolo. Inoltre, viene descritto il set-up sperimentale nella capsula di goccia presso la Brema Drop Tower e vengono forniti i dettagli della sequenza sperimentale durante le 9.3 s di caduta libera. La rata del campione e la manipolazione prima e dopo ogni goccia sono delineate, così come la preparazione della capsula goccia e le sue attrezzature per operare fonti di illuminazione, potentiostati, controlli dell'otturatore e videocamere al comando.
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Protocol
1. Preparazione di fotoelettrodi p-InP
- Utilizzare p-InP a cristallo singolo (orientamento (111 A), concentrazione di doping di 5 x 1017 cm-3) come fotoassorbito. Per la preparazione del contatto alla schiena, far evaporare 4 nm Au, 80 nm n e 150 nm Au sul retro del wafer e riscaldarlo a 400 gradi centigradi per 60 s.
- Applicare la pasta Ag per fissare il contatto ohmico a un filo Cu a sottili placcate. Infilare il filo a un tubo di vetro, incapsulare il campione e sigillarlo al tubo di vetro utilizzando la resina epossidica nera e resistente alle sostanze chimiche.
- Per rimuovere gli ossidi autoctoni, incidere la faccia in dispero di 0,5 cm2 lucidato di p-InP per 30 s in 10 mL di soluzione bromina/metanolo (0,05 % w/v), sciacquare la superficie con etanolo e acqua ultrapura per 10 s ciascuno e asciugare il campione sotto flusso di azoto. Preparare le soluzioni da acqua ultrapura e sostanze chimiche di grado analitico con un livello di impurità organica inferiore a 50 ppb.
PRUDENTE: La bromo provoca tossicità acuta in base all'inalazione, corrosione cutanea e tossicità acquatica acuta. Indossare dispositivi di protezione come occhiali di sicurezza, guanti e camice da laboratorio. Lavorare sotto il cofano dei fumi. Il metanolo è infiammabile, provoca tossicità acuta (orale, dermica e inalazione) ed è noto per causare una tossicità specifica dell'organo bersaglio. Indossare dispositivi di protezione come occhiali di sicurezza, guanti e un camice da laboratorio. Lavorare sotto il cofano dei fumi. - Successivamente, condizionare l'elettrodo p-InP fotoelettrochimicamente in una disposizione potentiostatica standard a tre elettrodi. Utilizzare una cella di vetro borosilicate con una finestra al quarzo come cella fotoelettrochimica per illuminare il campione con una lampada alogena di tungsteno bianco (100 mW/cm2)durante la procedura.
- Regolare l'intensità della luce con un fotodiodo di riferimento in silicio calibrato.
- Preparare una soluzione HCl da 0,5 M ed eliminarla nella cella fotoelettrochimica con azoto di 5,0 purezza per 15 min.
- Utilizzare un ciclo potentiodinamico compreso tra -0,44 V e 0,31 V a una velocità di scansione di 50 mV s-1 per 50 cicli per condizionare fotoelettronicamente il campione in continua illuminazione.
SOPE': L'acido cloridrico provoca gravi danni agli occhi, corrosione cutanea ed è corrosivo per i metalli. Inoltre, possiede una tossicità specifica dell'organo bersaglio dopo una singola esposizione. Indossare dispositivi di protezione come occhiali di sicurezza, guanti e un camice da laboratorio. Lavorare sotto il cofano dei fumi.
2. Fabbricazione di nanostrutture di rodio
- Impiegare litografia della nanosfera ombra (SNL)11,12 per la formazione di nanostrutture di rodio sul fotoelettrodo p-InP. Per creare le maschere di polistirolo sull'elettrodo p-InP, ottenere perline monodisperse di polistirolo (PS) di dimensioni 784 nm ad una concentrazione del 5% (w/v) e dissolverle in acqua ultrapura.
- Per ottenere il volume finale di 600 gradi centigradi, mescolare 300 gradi di l di dispersione del tallone di polistirolo con 300 Litri di etanolo contenente l'1% (w/v) di stirene e lo 0,1% di acido solforico (v/v).
- Applicare la soluzione sulla superficie dell'acqua utilizzando una pipetta Pasteur con una punta curva. Al fine di aumentare l'area delle strutture monocristalline, girare delicatamente la piastra Petri. Distribuire con attenzione la soluzione per coprire il 50% dell'interfaccia aria-acqua con un monostrato hcp. Lasciare posto per alleviare lo stress ed evitare di formare crepe nel reticolo durante le prossime fasi di preparazione.
- Proteggere il filo Cu degli elettrodi p-InP fotoelettrochimicamente condizionati con parafilm. Posizionarli delicatamente sotto la maschera di sfera PS chiusa galleggiante toccandoli con attenzione in un vetrino al microscopio, impedendo ai campioni di ruotare. Rimuovere delicatamente l'acqua residua con una pipetta e con l'evaporazione, causando la formazione della maschera successivamente depositata sulla superficie dell'elettrodo.
- Estrarre l'elettrodo dalla parabola Petri e asciugare delicatamente la superficie con N2. Conservare l'elettrodo sotto azoto fino a fotoelettrodezione del rodio (ad esempio, in un desiccatore).
NOTA: il protocollo può essere sospeso qui per un massimo di una settimana.
3. Fotoelettrodezione di nanoparticelle di rodio
- Per il deposito fotoelettrochimico di nanoparticelle di rodio attraverso la maschera della sfera PS, posizionare l'elettrodo in una soluzione elettrolitica contenente 5 mM RhCl3, 0,5 M NaCl e 0,5% (v/v) 2-propanol e applicare un potenziale costante diV dep - 0,01 V per 5 s sotto illuminazione simultanea con una lampada W-I (100 mW/cm). Le specifiche elettrochimiche come la cellula elettrochimica, il riferimento e il controelettrodo sono le stesse della procedura di condizionamento fotoelettrochimico.
- Sciacquare il fotoelettrodo con acqua ultrapura e asciugarlo sotto un flusso delicato di N2.
- Al fine di rimuovere le sfere PS dalla superficie dell'elettrodo, posizionare gli elettrodi per 20 min sotto delicata agitazione in un becher con 10 mL di toluene (l'elettrodo deve essere coperto con toluene). Successivamente, risciacquare l'elettrodo con acetone ed etanolo per 20 s ciascuno.
- Rimuovere il carbonio residuo dalla superficie da O2-pulizia al plasma per 6 min ad una pressione di processo di 0,16 mbar, 65 W e gas in flussi di O2 e Ar di 2 mccm e 1 mccm, rispettivamente.
- Preparare i campioni fino a una settimana prima dei test nella torre di rilascio e conservarli fino a quando gli esperimenti sotto l'atmosfera di N2 al buio (ad esempio, in un sacchetto di guanti o in desiccatore).
NOTA: Il protocollo può essere sospeso qui per circa 1-2 settimane.
4. Esperimenti fotoelettrochimici in microgravità
- Per gli esperimenti in ambiente di microgravità, contattare una delle principali strutture della torre di rilascio (ad esempio, il Centro di tecnologia dello spazio applicato e microgravità, Brema Germania).
NOTA: Utilizzando un sistema di catapulta, 9,3 s di ambiente di microgravità possono essere generati a . Un sistema a pistone pneumatico idraulico controllato viene utilizzato per lanciare la capsula digoccia( Figura 1A) verso l'alto dal fondo della torre. La capsula viene decelerata di nuovo in un contenitore che viene posto sul sistema del cilindro durante il periodo di caduta libera. - Utilizzare una cella fotoelettrochimica a due spartimenti (volume di riempimento di ogni cellula: 250 mL) per gli esperimenti fotoelettrochimici al fine di effettuare due esperimenti in ambiente di microgravità in parallelo. La parte anteriore di ogni cella deve essere costituita da una finestra di vetro di quarzo ottico (diametro: 16 mm) per illuminare l'elettrodo di lavoro (vedere La figura 1B).
- Impiegare una disposizione a tre elettrodi in ogni cella per le misurazioni fotoelettrochimiche con un elettrodo contatore Pt e un elettrodo di riferimento Ag/AgCl (3 M KCl) in HClO4 (1 M). Aggiungere l'1% (v/v) di isopropanolo all'elettrolita al fine di ridurre la tensione superficiale e migliorare il rilascio di bolle di gas. Utilizzare una sorgente di luce bianca W-I per illuminare ogni vano cellulare attraverso le finestre ottiche.
AVVISO: L'acido perclorico concentrato è un forte ossidante. I sali organici, metallici e non organici formati dall'ossidazione sono sensibili agli urti e rappresentano un grande rischio di incendio ed esplosione. Indossare occhiali di sicurezza, guanti e un camice protettivo da laboratorio. Lavorare sotto il cofano del fume e ridurre al minimo il tempo di stoccaggio della panca. - Per le indagini sulle bolle di gas, collegare due telecamere a ciascuna cella tramite specchi ottici e beamsplitter (ad esempio, una telecamera a colori nella parte anteriore e una telecamera monocromatica a lato, vedere Figura 1) per registrare l'evoluzione della bolla di gas durante la caduta libera dell'esperimento. Per ogni goccia, memorizzare i dati registrati su un computer di bordo integrato nella capsula goccia. Registrare singole immagini con una frequenza fotogrammi di (ad esempio, 25 fps (fotocamera a colori) e 60 fps (fotocamera monocromatica)).
- La capsula di goccia è dotata di diverse schede (Figura 1). Montare l'allestimenti fotoelettrochimici e le telecamere su una scheda ottica e collegarlo a una delle schede centrali della capsula. Utilizzare le schede rimanenti per la rata di attrezzature aggiuntive come potentiostati, sorgenti luminose, controlli dell'otturatore e il computer della scheda. Collegare un alimentatore batteria nella scheda inferiore della capsula per alimentare il set-up durante la caduta libera (Figura 1).
- Scrivere una sequenza di goccia automatizzata per le fasi sperimentali che devono essere controllate ed eseguite in ambiente di microgravità. Il programma deve essere avviato prima di ogni goccia. Una volta raggiunto l'ambiente di microgravità, la sequenza dovrebbe avviare automaticamente telecamere, sorgenti di illuminazione e l'esperimento elettrochimico per la durata di 9,3 s mentre contemporaneamente immergere l'elettrodo di lavoro nell'elettrolita utilizzando un sistema pneumatico (vedi Figura 1, Tabella 1).
- Studio della produzione di idrogeno assistita dalla luce sui campioni nelle misurazioni fotoelettrochimiche (ad esempio, tensioneccolae e cronoamporometria).
- Controllare i parametri elettrochimici dai due potentiostati nella capsula. Per le risoluzioni ottimali nelle misurazioni J - V, utilizzare i tassi di scansione (dE/dt) da 218 mV/s a 235 mV/s al fine di eseguire 3 cicli di scansione negli esperimenti di voltammetry di ciclo, utilizzando intervalli di tensione da 0,25 V a -0,3 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Impiegare il potenziale iniziale,E s 0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) e il potenziale di finitura, Ef - 0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Per confrontare le misurazioni J - V registrate, eseguire il secondo ciclo di scansione di ogni esperimento per l'analisi.
- Nelle misurazioni cronoamperometriche, utilizzare la scala temporale dell'ambiente di microgravità generato, 9,3 s, per registrare la fotocorrente prodotta dal campione. Applicare potenziali intervalli di -0,3 V a -0,6 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) per confrontare le fotocorrenti prodotte.
- Alla fine di ogni goccia, quando la capsula di goccia viene decelerata di nuovo a velocità zero, utilizzare la sequenza di rilascio per lasciare che il campione venga rimosso dall'elettrolita e le telecamere, i potentiostati e le fonti di illuminazione siano spente.
- Dopo aver recuperato la capsula dal contenitore di decelerazione, rimuovere lo scudo di protezione della capsula. Togliere i campioni dallo stative pneumatico, sciacquarli con acqua ultrapura e asciugarli sotto un delicato flusso di azoto. Conservarli sottol'atmosfera N 2 fino a quando non vengono eseguite indagini ottiche e spettroscopiche.
- Scambiare l'elettrolita nelle due cellule, assicurarsi la funzione di tutti gli strumenti prima di dotare le cellule di nuovi campioni e preparare la capsula per un altro esperimento di goccia.
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Representative Results
L'incisione della superficie p-InP in Br2/ metanolo per 30 s con condizionamento fotoelettrochimico consecutivo del campione mediante polarizzazione ciclistica in HCl è ben consolidata nella letteratura e discussa (ad esempio, da Schulte & Lewerenz (2001)14,15). La procedura di incisione rimuove l'ossido nativo rimanente sulla superficie (Figura 2) e il ciclo elettrochimico in HCl provoca inoltre un notevole aumento del fattore di riempimento delle prestazioni delle celle, accompagnato da uno spostamento a banda piatta del p-InP da 0,56 V a 0,69 V15. Inoltre, la formazione di strato passivo durante la polarizzazione ciclica in HCl fotocathodically protegge la superficie InP dalla corrosione anodica. Dopo la procedura di condizionamento, l'autoassemblaggio di nanosfere di lattice in polistirolo da 784 nm sulla superficie p-InP viene impiegato per la formazione di un monomeorizzatore di particelle colloidale che più avanti funge da maschera litografica durante il processo di deposizione Rh (Figura 3A,B). Figura 3B mostra un'immagine AFM del fotoelettrodo dopo la rimozione delle sfere PS. L'applicazione della SNL si traduce in una struttura Rh periodica bidimensionale di dimensioni nanometriche con una serie omogenea di fori nella pellicola Rh metallica e trasparente. L'immagine AFM ad alta risoluzione (Figura 3C) illustra la struttura di celle unità esagonali con grani riconoscibili dei profili di sezione trasversale Rh nella figura 3D mostrano che la mesh di rodio è distribuita omogeneamente sulla superficie p-InP con un'altezza di circa 10 nm, formando uno strato catalitico. Sono stati utilizzati l'analisi combinata TEM e FFT ad alta risoluzione per determinare la spaziatura del piano reticolo, la distanza dei punti di diffrazione che rappresentano lo spazio reticolare reciproco. I nostri calcoli mostrano che il reticolo è nell'ordine di 2,17 a 2,18 , convalidando la struttura cubica (111) del rodio depositato (Figura 4). La spettroscopia fotoelettronica a raggi X rivela che l'elettrodo p-InP-Rh nanostrutturato contiene uno strato InOx/POx, con prove fornite dal segnale InP più grande a 128,4 eV. Questo non è sorprendente a causa delle aree InP aperte derivanti dalla rimozione delle sfere PS; qui, l'InP è direttamente esposto all'ambiente (cioè l'aria e l'elettrolita (Figura 5)).
È stato dimostrato che l'ambiente della microgravità ha un impatto significativo sull'elettrolisi dell'acqua che è nota fin dagli anni '60 e che l'effetto della gravità ridotta sul movimento di bolle e gocce è ben documentato (vedi, ad esempio, riferimento 16). Sono stati condotti studi soprattutto all'interno del quadro dello sviluppo di un sistema di supporto vitale per i viaggi spaziali che include una componente elettrolzing a acqua.
Le indagini finora sull'elettrolisi dell'acqua in ambiente di microgravità negli esperimenti "oscuri" hanno portato alla formazione di uno strato di schiuma di bolle di gas stabile in prossimità delle superfici dell'elettrodo e la resistenza ohmica di accompagnamento è aumentata linearmente allo spessore dello strato di schiuma in elettroliti acidi e alcalini17,18,19. Inoltre, il diametro delle bolle di gas è aumentato e le bolle hanno aderito alla membrana che separa le due mezze cellule20,21. Inoltre, è stato dimostrato che la microconvezione indotta da bolle domina il trasferimento di massa negli ambienti di microgravità8,21 ed è stato suggerito che il trasferimento di massa dell'acqua del substrato alla superficie dell'elettrodo controlla il processo di elettrolisi dell'acqua, che è controllata in condizioni di gravità normali dalla reazione dell'elettrodo22.
I fotoelettrodi nanostrutturati p-InP-Rh fabbricati tramite SNL potrebbero superare questo problema: le misurazioni fotocorrente-tensione non mostrano differenze significative tra campioni testati terrestri in 1 M HClO4 e campioni testati in 9,3 s di ambiente di microgravità presso la Brema Drop Tower (Figura 6A,B)6. Le caratteristiche J-V (Figura 6A), inoltre, le misurazioni cronoamperometriche (Figura 6B) dei campioni nanostrutturati sono quasi identiche nell'ambiente terrestre e microgravità. La differenza nel potenziale del circuito aperto (VOC) è attribuita alle differenze di prestazioni dei fotoelettrodi, come mostrato in precedenza6. I "punti caldi" catalitici del rodio introdotto sulla superficie p-InP da parte di SNL consentono la formazione di bolle di gas in punti distinti sulla superficie del fotoelettrodo, impedendo la coalescenza delle bolle e aumentando la resa del rilascio di bolle di gas. L'aggiunta dell'1% (v/v) di isopropanolo all'elettrolita riduce inoltre la tensione superficiale dell'elettrolita, portando anche verso il distacco favorito della bolla di gas dalla superficie dell'elettrodo.
Figura 1: Schema dell'assetto sperimentale degli esperimenti elettrochimici nell'ambiente di microgravità. Le immagini mostrano la capsula di goccia attrezzata (A) e i dettagli dell'impostazione fotoelettrochimica sulla seconda piattaforma della capsula di goccia (B). La capsula contiene batterie per l'alimentazione durante la caduta libera (piattaforma 5), il sistema di controllo della capsula per il controllo sperimentale (piattaforma 4), due sorgenti luminose W-I e un computer di bordo (piattaforma 3, vedi Tabella dei materiali), la configurazione fotoelettrochimica tra cui quattro fotocamere digitali (piattaforma 2), e due potentiostati e due caselle di controllo dell'otturatore (piattaforma 1). Le quattro fotocamere digitali nella configurazione fotoelettrochimica (piattaforma 2) consentono di registrare la formazione di bolle di gas sul fotoelettrodo dalla parte anteriore di ogni cella elettrochimica attraverso i divisori del fascio e dal lato attraverso gli specchi. I fotoelettrodi sono stati illuminati attraverso i divisori di fascio di fronte alla cella. Attraverso una rampa di sollevamento pneumatica, i fotoelettrodi vengono immersi nell'elettrolita immediatamente prima di raggiungere le condizioni di microgravità. Questa cifra è stata modificata da Brinkert et al. (2018)6. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Immagini topografiche AFM in modalità di tocco della superficie p-InP prima e dopo i passaggi di modifica della superficie. Il pannello A mostra la superficie p-InP prima delle procedure di modifica, (B) dopo l'incisione della superficie in soluzione bromo/metanolo e (C)dopo aver condizionato il campione in istogramma HCl. (D) della distribuzione dell'altezza delle terrazze sul campione p-InP (linea blu), dopo l'incisione in bromo/ metanolo (linea gialla) e dopo il condizionamento in HCl (linea rossa). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: Immagini della topografia AFM in modalità tapping (vedere Tabella dei materiali) della superficie p-InP dopo l'applicazione della litografia della nanosfera ombra. (A) Il mostratore di particelle di polistirolo depositato sul substrato p-InP. (B, C) La superficie dopo la deposizione di rodio e la rimozione delle particelle di polistirolo a due ingrandimenti. (D) È stato generato un profilo di altezza di tre diversi punti sulla superficie dell'elettrodo per consentire l'ulteriore caratterizzazione della mesh Rh depositata. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Analisi TEM ad alta risoluzione dei grani di rodio fotoelettrodepositati sull'elettrodo p-InP con diversi ingrandimenti (vedere Tabella dei materiali). Le immagini di trasformazione 2D-Fourier mostrano il modello di diffrazione corrispondente con una spaziatura piano reticolare di 2,2 s (111), tipico delle strutture cubiche. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Spettri fotominidi a raggi X dei fotoelettrodi nanostrutturati p-InP-Rh. (A) Nei livelli di nucleo 3D; (B) P 2p livelli di core e (C) Rh 3d livelli di core. La codifica a colori sotto le linee si riferisce alla rispettiva composizione come illustrato nella legenda. Questa cifra è stata modificata da Brinkert et al. (2018)6. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6: Risultati degli esperimenti fotoelettrochimici nell'ambiente di microgravità. (A) Misurazioni J-V di fotoliti p-InP-Rh nanostrutturati in ambienti terrestri (1 g, rossi) e microgravità (10-6 g, blu) in 1 M HClO4 con aggiunta dell'1% (v/v) di isopropanolo all'elettrolita a 70 mW/cm2 illuminazione con una lampada W-I. Le differenze nel VOC dei campioni nanostrutturati in condizioni terrestri e di microgravità sono soggette a differenze di prestazioni dei fotoelettrodi, come mostrato in precedenza6. (B) Misurazioni croamperometriche dei fotoelectrodi p-InP-Rh nanostrutturati nell'ambiente terrestre (rosso) e microgravità (10-6 g, blu) in 1 M HClO4 con l'aggiunta dell'1% (v/v) di isopropanolo all'elettrolita a 70 mW/cm2 illuminazione con una lampada W-I. Il potenziale applicato è stato impostato su -0.09 V vs RHE. L'aumento del rapporto segnale-rumore alla fine delle misurazioni è dovuto alla decelerazione della capsula di caduta dopo 9,3 s. Si prega di fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
Tabella 1: Sequenza sperimentale dettagliata per la produzione di idrogeno fotoelettrochimico in ambiente di microgravità presso la Torredi caduta di Brema . Questa tabella è stata modificata da Brinkert et al. (2018)6. Fare clic qui per scaricare questo file.
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Discussion
Per la preparazione di fotoelettrodi, è importante ridurre al minimo l'esposizione all'ossigeno tra la procedura di incisione e condizionamento e eliminare il HCl 0,5 M prima dell'uso per circa 10 - 15 min con azoto. Una volta condizionati, i campioni possono essere conservati nell'atmosfera di azoto in tubi conici da 15 mL per alcune ore per consentire il trasporto e/o il tempo di preparazione dei campioni delle maschere di particelle di polistirolo. Al fine di ottenere una disposizione omogenea delle sfere di PS sul substrato degli elettrodi, è importante formare una maschera continua di sfere PS sulla superficie dell'acqua che può essere osservata come una pellicola continua e riflettente. Una volta che la maschera è formata, il passo di fotoelettrodezione rodio consecutivo dovrebbe seguire in 2 - 3 h. I migliori risultati per un monostrato omogeneo di sfere PS sull'elettrodo sono ottenuti dall'evaporazione lenta dell'acqua invece di rimuovere con attenzione l'acqua mediante pipettaggio. La maschera è stabile sulla superficie dell'elettrodo per diversi giorni, tuttavia, si raccomanda la fotoelettrodezione diretta del rodio. È importante che l'elettrodo con la maschera PS sia collocato nell'abbondante soluzione RhCl3 solo poco prima e rimosso dopo la deposizione per prevenire la dissoluzione delle sfere PS. Al fine di rimuovere gli ossidi superficiali residui dal fotoelettrodo che deriva dall'applicazione di SNL e dalla rimozione delle sfere PS dalla superficie dell'elettrodo, si consiglia di ripetere la fase di polarizzazione del ciclo in HCl per circa 10 cicli dopo la rimozione delle particelle di polistirolo, seguendo lo stesso protocollo come sopra.
Per le misurazioni fotoelettrochimiche durante 9,3 s di caduta libera, alcuni aspetti devono essere considerati. La tempistica dell'esperimento è cruciale e la sequenza di caduta programmata deve essere accuratamente testata in condizioni terrestri prima che la capsula di goccia con il set-up sperimentale venga trasferita alla torre di caduta. Prima di chiudere la capsula, si raccomanda un controllo finale dell'attrezzatura, assicurando che i potentiostati e le sorgenti luminose siano accesi e che viti e strumenti aggiuntivi vengano rimossi dalla capsula. Gli oggetti non protetti nella capsula possono facilmente distruggere il set-up sperimentale durante la caduta libera.
Un parametro importante per la misurazione del comportamento fotocorrente-tensione all'interno della torre di caduta è l'intensità della luce che deve essere regolata all'obiettivo della fotocamera: se il comportamento di evoluzione delle bolle di gas viene registrato simultaneamente attraverso le telecamere collegate alla cella, l'illuminazione diretta a >70 mW/cmesclude la registrazione di bolle di gas dalla parte anteriore della cella fotoelettrochimica; la luce in entrata acceca le lenti. Le immagini degli elettrodi durante la caduta libera possono quindi essere registrate e valutate dalla parte anteriore della cella a intensità di luce, 70 mW/cm2 senza ulteriori applicazioni di protezione delle lenti. Anche il tempo sperimentale di 9,3 s deve essere considerato nella progettazione delle misurazioni fotoelettrochimiche; per le misurazioni J - V, sono state utilizzate velocità di scansione (dE/dt) da 218 mV/s a 235 mV/s per consentire circa 3 cicli di scansione negli esperimenti di tensionemmetria ciclistica. Per confrontare le misurazioni J - V registrate, si consiglia di eseguire il secondo ciclo di scansione di ogni esperimento per l'analisi.
Data l'eccellente qualità della microgravità di 10-6 g presso la Bremen Drop Tower, è possibile un'analisi della formazione di bolle di gas nelle registrazioni video che è stata ritenuta più difficile negli esperimenti di elettrolisi dell'acqua nei voli parabolici a causa di ulteriori movimenti meccanici dell'aereo (cioè g-jitter)21. L'utilizzo di un computer di bordo per l'archiviazione dei dati durante il volo libero è stato dimostrato essere un'alternativa sufficiente (vedere Tabella dei materiali).
In conclusione, la litografia della nanosfera ombra è uno strumento facile e prezioso per introdurre una nanostruttura elettrocatalizzatore direttamente su una superficie semiconduttore - varie dimensioni di particelle di polistirolo possono essere impiegate per variare le dimensioni dei siti cataliticamente attivi sulla superficie dell'assorbitore di luce. Diverse procedure di deposizione dell'elettrocatalizzatore come (foto-)elettrodeposizione ed evaporazione dell'elettrocatalizzatore consentono la variazione delle forme catalitiche. Il metodo consente la progettazione di dispositivi che producono in modo efficiente idrogeno assistito dalla luce nell'ambiente di microgravità formando "punti caldi" elettrocatalitamente attivi sulla superficie del fotoelettrodi. Sebbene siano ancora necessari studi a lungo termine in ambiente di microgravità per studiare e ottimizzare la stabilità dei dispositivi per l'applicazione nell'ambiente spaziale, il p-InP ha già dimostrato di essere un materiale fotocatode stabile in condizioni terrestri dopo l'introduzione di uno strato di protezione TiO2, prevenendo la fotocorrosione del materiale23.
Abbiamo dimostrato che le strutture della torre di rilascio come la Torre di caduta di Brema presso il Centro di Tecnologia Dello Spazio Applicato e Microgravità (ARM) sono eccellenti strutture di microgravità che consentono di esaminare le prestazioni fotoelettrocatalitiche di questi dispositivi durante la caduta libera. Forniscono un'alternativa facile da accedere e a basso costo alla Stazione Spaziale Internazionale con un'elevata qualità della microgravità in un intervallo di tempo di 9,3 s. Il set sperimentale qui riportato fornisce quindi un punto di partenza ideale per lo studio di ulteriori reazioni fotoelettrochimiche e dispositivi per la scissione dell'acqua non assistita e la riduzionedi CO2 in ambienti a gravità ridotta per sviluppare e ottimizzare l'hardware di supporto vitale per viaggi spaziali di lunga durata e applicazioni terrestri.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
K.B. riconosce il finanziamento del programma di borse di studio dell'Accademia Nazionale delle Scienze tedesche Leopoldina, della sovvenzione di LPDS 2016-06 e dell'Agenzia Spaziale Europea. Inoltre, vorrebbe ringraziare il Dr. Leopold Summerer, l'Advanced Concepts Team, Alan Dowson, il Dr. Jack van Loon, il Dr. Gabor Milassin e il Dr. Robert Lindner (ESTEC), Robbert-Jan Noordam (Notese) e il professor Harry B. Gray (Caltech) per il loro grande sostegno. M.H.R. è grato per il generoso sostegno del professor Nathan S. Lewis (Caltech). K.B. e M.H.R. riconoscono il sostegno del Beckman Institute del California Institute of Technology e del Molecular Materials Research Center. Il Team PhotoEChem riconosce molto i finanziamenti del Centro Aerospaziale tedesco (Deutsches s'arco di Luft- und Raumfahrt e.V.) per il progetto n. 50WM1848. Inoltre, M.G. riconosce il finanziamento del Guangdong Innovative and Entrepreneurial Team Program intitolato "Plasmonic Nanomaterials and Quantum Dots for Light Management in Optoelectronic Devices" (n. 2016-T06C517). Inoltre, il team dell'autore riconosce molto lo sforzo e il supporto del team di zom con Dieter Bischoff, Torsten Lutz, Matthias Meyer, Fred Oetken, Jan Siemers, Dr. Martin Castillo, Magdalena Thode e Dr. Thorben Kànemann. È anche grato per le discussioni illuminanti con il professor Yasuhiro Fukunaka (Università di Waseda), il prof.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x) | Thorlabs | DT12XZ/M | |
| Beam splitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS013 | 50:50 400-700nm |
| Beamsplitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS014 | 50:50 700-1100nm |
| Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au | Out e.V., Berlin, Germany | https://www.out-ev.de/english/index.html | Company provides custom made ohmic back contacts |
| Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm | E.g., Gaßner Glasstechnik | Custom made | |
| p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3 | AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland | Custom made | |
| Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments | E.g., glass/ materials workshop | Custom made | |
| Matrox 4Sight GPm (board computer) | Matrox imaging | Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive | |
| 2-propanol | Sigma Aldrich | I9516-500ML | |
| 35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x) | Basler AG | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | 650501-1L | |
| Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode | WPI | DRIREF-5 | |
| Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x) | Thorlabs | MB4545/M | |
| Beaker, 100 mL | VWR | 10754-948 | |
| Black epoxy | Electrolube | ER2162 | |
| Bromine | Sigma Aldrich | 1.01945 EMD Millipore | |
| Colour camera (2 x) | Basler AG | acA2040-25gc | |
| Conductive silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G | |
| Copper wire | E.g., Sigma Aldrich | 349224-150CM | |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459844-500ML | |
| Falcon tubes, 15 mL | VWR | 62406-200 | |
| Glove bags | Sigma Aldrich | Z530212 | |
| Hydrochloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | H9892 | |
| Magnetic stirrer | VWR | 97042-626 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 34860-100ML-R | |
| Microscope slides | VWR | 82003-414 | |
| MilliQ water | |||
| NIR camera (2 x) | Basler AG | acA1300-60gm | |
| Nitrogen, grade 5N | Airgas | NI UHP300 | |
| Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x) | Thorlabs | SM1L03 | |
| O2 Plasma Facility | |||
| OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x) | Thorlabs | SM1F2 | |
| Parafilm | VWR | 52858-000 | |
| Pasteur pipette | VWR | 14672-380 | |
| Perchloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | 311421-50ML | |
| Petri dish | VWR | 75845-546 | |
| Photoelectrochemical cell for microgravity experiments | E.g., glass/ materials workshop | ||
| Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v) | Microparticles GmbH | 0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml | |
| Potentiostats (2 x) | Biologic | SP-200/300 | |
| Pt counter electrode | ALS-Japan | 12961 | |
| Rhodium (III) chlorid | Sigma Aldrich | 520772-1G | |
| Shutter control system (2 x) | |||
| Silicon reference photodiode | Thorlabs | FDS1010 | |
| Sodium chlorid | Sigma Aldrich | 567440-500GM | |
| Stands and rods to fix the cameras | VWR | ||
| Sulphuric acid (0.5 M) | Sigma Aldrich | 339741-100ML | |
| Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110 | Basler AG | ||
| Toluene | Sigma Aldrich | 244511-100ML | |
| Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower | VWR | ||
| W-I lamp with light guides (2 x) | Edmund Optics | Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator | |
| CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system) | Philips | ||
| Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm | Bruker |
References
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