Summary
Une production efficace d'hydrogène solaire a récemment été réalisée sur des systèmes semi-conducteurs-électrocatalyseurs fonctionnalisés dans une demi-cellule photoélectrochimique en microgravité à la Tour de Brême. Ici, nous rapportons les procédures expérimentales pour la fabrication du dispositif semi-conducteur-électrocatalyseur, les détails de la configuration expérimentale dans la capsule de chute et la séquence expérimentale pendant la chute libre.
Abstract
Les vols spatiaux à long terme et les plates-formes de recherche cis-lunaires nécessitent un matériel de survie durable et léger qui peut être utilisé de manière fiable en dehors de l'atmosphère terrestre. Les dispositifs dits « de combustible solaire », actuellement développés pour des applications terrestres dans la quête de la réalisation d'une économie énergétique durable sur Terre, fournissent des systèmes alternatifs prometteurs aux unités existantes de revitalisation de l'air employées sur l'espace international par le biais du fractionnement photoélectrochimique de l'eau et de la production d'hydrogène. L'un des obstacles à l'électrolyse de l'eau (photo-) dans les environnements à gravité réduite est l'absence de flottabilité et la libération de bulles de gaz qui en découle de la surface de l'électrode. Cela provoque la formation de couches de mousse de bulles de gaz à proximité de la surface de l'électrode, conduisant à une augmentation de la résistance ohmique et la perte d'efficacité cellulaire due à la réduction du transfert de masse des substrats et des produits à et de l'électrode. Récemment, nous avons démontré une production efficace d'hydrogène solaire dans un environnement de microgravité, en utilisant un système intégré semi-conducteur-électrocatalyseur avec du phosphide indium de type p comme absorbeur de lumière et électrocatalyseur de rhodium. En nanostructurant l'électrocatalyseur à l'aide de la lithographie de la nanosphère de l'ombre et en créant ainsi des « points chauds » catalytiques sur la surface du photoélectrode, nous avons pu surmonter la coalescence des bulles de gaz et les limitations de transfert de masse et démontrer l'hydrogène efficace production à des densités de courant élevées dans la gravitation réduite. Ici, les détails expérimentaux sont décrits pour la préparation de ces dispositifs nanostructurés et plus loin, la procédure pour leurs essais dans l'environnement de microgravité, réalisée à la Tour de Brême Drop pendant 9,3 s de chute libre.
Introduction
Notre atmosphère sur Terre se forme par photosynthèse oxygénienne, un procédé vieux de 2,3 milliards d'années qui convertit l'énergie solaire en hydrocarbures riches en énergie, libérant de l'oxygène comme sous-produit et utilisant l'eau et le CO2 comme substrats. Actuellement, les systèmes photosynthétiques artificiels suivant le concept de l'énergie Z-scheme de catalyse et de transfert de charge dans la photosynthèse naturelle sont réalisés dans les systèmes semi-conducteurs-électrocatalyseurs, montrant jusqu'ici une efficacité de conversion solaire-hydrogène de 19 %1,2,3. Dans ces systèmes, les matériaux semi-conducteurs sont utilisés comme absorbeurs de lumière qui sont recouverts d'une mince couche transparente d'électrocatalyseurs4. La recherche intense dans ce domaine est favorisée par la recherche mondiale de systèmes d'énergie renouvelable avec de l'hydrogène et des hydrocarbures à longue chaîne, ce qui fait d'excellents candidats pour un approvisionnement en carburantde de remplacement. Des obstacles similaires sont également rencontrés sur les missions spatiales à long terme, où un réapprovisionnement des ressources de la Terre n'est pas possible. Un matériel de survie fiable est nécessaire, utilisant une unité efficace de revitalisation de l'air fournissant environ 310 kg d'oxygène par membre d'équipage par an, ne tenant pas compte des activités extravéhiculaires5. Un dispositif de fractionnement de l'eau solaire efficace, capable de produire de l'oxygène et de l'hydrogène ou de réduire le dioxyde de carbone solaire assisté et dans un système monolithique fournirait une alternative, voie plus légère aux technologies actuellement utilisées sur l'ISS: l'unité de revitalisation de l'air est composé d'un système séparé avec un électrolyseur alcalin, un concentrateur de dioxyde de carbone amine solide et un réacteur Sabatier pour la réduction de CO2.
Sans précédent, nous avons réalisé une production efficace d'hydrogène solaire dans un environnement de microgravité, fournie par un 9,3 s en chute libre à la Tour de Brême (ZARM, Allemagne)6. En utilisant p-type indium phosphide comme un semi-conducteur luminaire-absorbeur7,8 recouvert d'un électrocatalyseur de rhodium nanostructuré, nous avons surmonté le substrat et les limitations de transfert de masse du produit à et à partir de la surface de photoélectrode, qui est un obstacle dans les environnements de gravité réduite en raison de l'absence de flottabilité9,10. L'application de la lithographie de la nanosphère d'ombre11,12 directement sur la surface du photoélectrode a permis la formation de « points chauds » catalytiques du rhodium, ce qui a empêché la coalescence de la bulle de gaz d'hydrogène et la formation d'une couche de mousse à proximité de la surface de l'électrode.
Ici, nous fournissons des détails expérimentaux de la préparation de photoélectrode de p-InP comprenant la gravure et le conditionnement de surface, suivis de l'application de la lithographie de nanosphère d'ombre sur la surface d'électrode et de la photoélectrodposition du rhodium nanoparticules à travers les sphères de polystyrène. En outre, la configuration expérimentale dans la capsule de chute à la tour de brême est décrite et les détails de la séquence expérimentale au cours de la 9.3 s de chute libre sont fournis. L'échantillon de versement et de manipulation avant et après chaque goutte sont décrits ainsi que la préparation de la capsule de chute et de son équipement pour faire fonctionner les sources d'éclairage, les potentiostats, les commandes d'obturateur et les caméras vidéo sur commande.
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Protocol
1. Préparation de photoélectrodes p-InP
- Utilisez un seul cristal p-InP (orientation (111 A), Zn concentration de dopage de 5 - 1017 cm-3) comme photoabsorber. Pour la préparation au contact arrière, évaporer 4 nm Au, 80 nm Zn et 150 nm Au à l'arrière de la plaquette et chauffer à 400 oC pour 60 s.
- Appliquer la pâte Ag pour attacher le contact ohmic à un fil Cu à plaque mince. Enfiler le fil dans un tube de verre, encapsuler l'échantillon et le sceller sur le tube de verre à l'aide d'époxy noir résistant aux produits chimiques.
- Afin d'éliminer les oxydes indigènes, émousser la face d'indium polie de 0,5 cm2 de p-InP pendant 30 s sur 10 ml de solution bromine/méthanol (0,05 % w/v), rincer la surface à l'éthanol et à l'eau ultrapure pendant 10 s chacune et sécher l'échantillon sous le flux d'azote. Préparer les solutions à partir d'eau ultrapure et de produits chimiques de qualité analytique avec un niveau d'impureté organique inférieur à 50 ppb.
CAUTION : Le brome provoque une toxicité aigue lors de l'inhalation, de la corrosion de la peau et d'une toxicité aquatique aigue. Portez de l'équipement de protection comme des lunettes de sécurité, des gants et une blouse de laboratoire. Travaillez sous le capot de fumée. Le méthanol est inflammable, provoque une toxicité aigue (orale, cutanée et inhalation) et est connu pour causer une toxicité spécifique des organes cibles. Portez de l'équipement de protection comme des lunettes de sécurité, des gants et une blouse de laboratoire. Travaillez sous le capot de fumée. - Par la suite, conditionnez l'électrode de p-InP photoelectrochimiquement dans un arrangement potentiostatic standard de trois électrodes. Utilisez une cellule en verre borosilicate avec une fenêtre de quartz comme cellule photoélectrochimique afin d'éclairer l'échantillon avec une lampe halogène de tungstène à lumière blanche (100 mW/cm2) pendant la procédure.
- Ajustez l'intensité lumineuse à l'égard d'une photodiode de référence calibrée en silicium.
- Préparer une solution HCl de 0,5 M et la purger dans la cellule photoélectrochimique avec de l'azote de 5,0 pureté pendant 15 min.
- Utilisez un cycle potentiodynamique entre -0,44 V und 0,31 V à un taux d'analyse de 50 mV s-1 pendant 50 cycles pour conditionner l'échantillon en imagerie photoélectrochimique en éclairage continu.
CAUTION: L'acide chlorhydrique cause de graves dommages oculaires, la corrosion de la peau et il est corrosif pour les métaux. En outre, il possède une toxicité spécifique des organes cibles après une seule exposition. Portez de l'équipement de protection comme des lunettes de sécurité, des gants et une blouse de laboratoire. Travaillez sous le capot de fumée.
2. Fabrication de nanostructures de rhodium
- Utiliser la lithographie de la nanosphère d'ombre (SNL)11,12 pour la formation de nanostructures de rhodium sur le photoélectrode p-InP. Afin de créer les masques en polystyrène sur l'électrode p-InP, obtenir des perles mono-dispersées de polystyrène (PS) de taille 784 nm à une concentration de 5% (w/v) et les dissoudre dans de l'eau ultrapure.
- Pour obtenir le volume final de 600 l, mélanger 300 l de la dispersion des perles de polystyrène avec 300 l d'éthanol contenant 1 % (w/v) de styrène et 0,1 % d'acide sulfurique (v/v).
- Appliquer la solution sur la surface de l'eau à l'aide d'une pipette Pasteur avec une pointe incurvée. Afin d'augmenter la superficie des structures monocrystalline, tournez le plat Petri doucement. Distribuez soigneusement la solution pour couvrir 50 % de l'interface air-eau avec une monocouche hcp. Laissez place à la relaxation du stress et évitez de former des fissures dans le treillis au cours des prochaines étapes de préparation.
- Protégez le fil Cu des électrodes p-InP photoélectrochimiquement conditionnés avec du parafilm. Placez-les délicatement sous le masque flottant fermé de sphère PS emballé en les tapant soigneusement à une lame de microscope, empêchant les échantillons de tourner. Enlevez délicatement l'eau résiduelle à l'eau résiduelle à l'epipette et par évaporation, ce qui provoque le dépôt du masque sur la surface de l'électrode.
- Sortir l'électrode du plat Petri et sécher délicatement la surface avec N2. Conserver l'électrode sous l'azote jusqu'à ce que la photoélectrodposition de rhodium (p. ex., dans un dessiccateur).
REMARQUE: Le protocole peut être mis en pause ici pour un jusqu'à une semaine.
3. Photoélectrodposition des nanoparticules de rhodium
- Pour le dépôt photoélectrochimique de nanoparticules de rhodium à travers le masque de sphère PS, placez l'électrode dans une solution d'électrolyte contenant 5 mM RhCl3, 0,5 M NaCl et 0,5% (v/v) 2-propanol et appliquez un potentiel constant de Vdep - 0,01 V pour 5 s sous éclairage simultané avec une lampe W-I (100 mW/2 cm). Les spécifications électrochimiques telles que la cellule électrochimique, la référence et l'électrode de compteur sont les mêmes que pour la procédure de conditionnement photoélectrochimique.
- Rincer le photoélectrode à l'eau ultrapure et le sécher sous un flux doux de N2.
- Afin d'enlever les PS-sphères de la surface de l'électrode, placez les électrodes pendant 20 min sous un léger remuage dans un bécher avec 10 ml de toluène (l'électrode doit être recouverte de toluène). Par la suite, rincer l'électrode avec de l'acétone et de l'éthanol pendant 20 s chacun.
- Retirez le carbone résiduel de la surface par le nettoyage du plasma O2pendant 6 min à une pression de processus de 0,16 mbar, 65 W et les apports de gaz de O2 et Ar de 2 sccm et 1 sccm, respectivement.
- Préparer les échantillons jusqu'à une semaine avant les essais dans la tour de dépôt et les stocker jusqu'à ce que les expériences sous l'atmosphère N2 dans l'obscurité (par exemple, dans un sac à gants ou un dessiccateur).
REMARQUE: Le protocole peut être mis en pause ici pendant environ 1-2 semaines.
4. Expériences photoélectrochimiques en microgravité
- Pour les expériences en microgravité, contactez l'une des principales installations de tour de chute (par exemple, le Centre de technologie spatiale appliquée et de microgravité (ZARM), Brême Allemagne).
REMARQUE : En utilisant un système de catapulte, 9,3 s d'environnement de microgravité peuvent être générés à ZARM avec un niveau g minimum approché d'environ 10-6 m-s -2 13. Un système pneumatique à cylindres pneumatiques à commande hydraulique est utilisé pour lancer la capsule de chute (figure 1A) vers le haut à partir du bas de la tour. La capsule est décélérée à nouveau dans un récipient qui est placé sur le système de cylindre pendant le temps de la chute libre. - Utiliser une cellule photoélectrochimique à deux compartiments (volume de remplissage de chaque cellule : 250 ml) pour les expériences photoélectrochimiques afin de réaliser deux expériences dans l'environnement de microgravité en parallèle. L'avant de chaque cellule doit être constitué d'une fenêtre en verre à quartz optique (diamètre : 16 mm) pour éclairer l'électrode de travail (voir Figure 1B).
- Utilisez un arrangement à trois électrodes dans chaque cellule pour les mesures photoélectrochimiques avec une électrode de compteur Pt et une électrode de référence Ag/AgCl (3 M KCl) dans HClO4 (1 M). Ajouter 1% (v/v) isopropanol à l'électrolyte afin de réduire la tension de surface et d'améliorer la libération de bulles de gaz. Utilisez une source de lumière blanche W-I pour éclairer chaque compartiment cellulaire à travers les fenêtres optiques.
CAUTION: L'acide perchlorique concentré est un oxydant fort. Les sels organiques, métalliques et non organiques formés à partir de l'oxydation sont sensibles aux chocs et présentent un grand risque d'incendie et d'explosion. Portez des lunettes de sécurité, des gants et une blouse de laboratoire de protection. Travaillez sous le capot de fumée et minimisez le temps de stockage supérieur de banc. - Pour les enquêtes sur les bulles de gaz, attachez deux caméras à chaque cellule par l'intermédiaire de miroirs optiques et de faisceaux (p. ex., une caméra couleur à l'avant et une caméra monochrome sur le côté, voir Figure 1) pour enregistrer l'évolution des bulles de gaz pendant la chute libre de l'expérience. Pour chaque goutte, stockez les données enregistrées sur un ordinateur de bord intégré dans la capsule de chute. Enregistrez des images individuelles à un taux d'image de (p. ex., 25 fps (caméra couleur) et 60 fps (caméra monochrome)).
- La capsule de largage est équipée de plusieurs planches (Figure 1). Montez la configuration photoélectrochimique et les caméras sur une planche optique et attachez-la à l'une des planches du milieu de la capsule. Utilisez les planches restantes pour la versement d'équipements supplémentaires tels que les potentiostats, les sources lumineuses, les commandes d'obturateur et l'ordinateur de la carte. Fixer un approvisionnement en batterie à la planche inférieure de la capsule pour alimenter la mise en place en chute libre (figure 1).
- Écrivez une séquence de drop automatisée pour les étapes expérimentales qui doivent être contrôlées et effectuées dans un environnement de microgravité. Le programme doit être lancé avant chaque goutte. Lorsqu'elle atteint l'environnement de microgravité, la séquence doit automatiquement démarrer des caméras, des sources d'éclairage et l'expérience électrochimique pour une durée de 9,3 s tout en plongeant simultanément l'électrode de travail dans l'électrolyte à l'aide d'un système pneumatique (voir figure 1, tableau 1).
- Recherche de la production d'hydrogène assisté par la lumière sur les échantillons dans des mesures photoélectrochimiques (p. ex. voltamétrie cyclique et chronoampéromerie).
- Contrôlez les paramètres électrochimiques par les deux potentiostats de la capsule. Pour des résolutions optimales dans les mesures J - V, utilisez des taux d'analyse (dE/dt) de 218 mV/s à 235 mV/s afin d'exécuter 3 cycles de balayage dans des expériences de voltamétrie à vélo, en utilisant des plages de tension de 0,25 V à -0,3 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Employez le potentiel initial, Ei 0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) et le potentiel de finition, Ef 0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Pour comparer les mesures J - V enregistrées, prenez le deuxième cycle d'analyse de chaque expérience pour analyse.
- Dans les mesures chronoampérométriques, utilisez l'échelle temporelle de l'environnement de microgravité généré, 9,3 s, pour enregistrer le photocourant produit par l'échantillon. Appliquer des plages potentielles de -0,3 V à -0,6 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) pour comparer les photocourants produits.
- À la fin de chaque goutte, lorsque la capsule de goutte est décélérée à nouveau à vitesse zéro, utilisez la séquence de goutte pour laisser l'échantillon être retiré de l'électrolyte et des caméras, potentiostats et sources d'éclairage être éteint.
- Après avoir récupéré la capsule du récipient de décélération, retirez le bouclier de protection de la capsule. Retirer les échantillons du statif pneumatique, les rincer à l'eau ultrapure et les sécher sous un léger flux d'azote. Conservez-les sous l'atmosphère N2 jusqu'à ce que des investigations optiques et spectroscopiques soient effectuées.
- Échangez l'électrolyte dans les deux cellules, assurez-vous de la fonction de tous les instruments avant d'équiper les cellules de nouveaux échantillons et préparez la capsule pour une autre expérience de chute.
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Representative Results
Gravure de la surface p-InP en Br2/ méthanol pour 30 s avec conditionnement photoélectrochimique consécutif de l'échantillon par polarisation à vélo dans HCl est bien établi dans la littérature et discuté (par exemple, par Schulte et Lewerenz (2001)14,15). La procédure de gravure élimine l'oxyde indigène restant sur la surface (figure 2) et le cycle électrochimique dans HCl provoque en outre une augmentation considérable du facteur de remplissage de la performance cellulaire, accompagnée d'un déplacement de bande plate du p-InP de 0,56 V à 0,69 V15. En outre, la formation passive de couche pendant la polarisation cyclique dans HCl protège photocathodically la surface d'InP contre la corrosion anodique. Après la procédure de conditionnement, l'auto-assemblage de 784 nanosphères de latex en polystyrène de 784 nm sur la surface p-InP est utilisé pour la formation d'une monocouche de particules colloïdales qui sert plus loin de masque lithographique pendant le processus de dépôt rh (figure 3A,B). La figure 3B montre une image AFM du photoélectrode après le retrait des sphères PS. L'application de SNL se traduit par une structure Rh périodique bidimensionnelle nanodimensionnelle avec un éventail homogène de trous dans le film Rh métallique et transparent. L'image AFM haute résolution (figure 3C) illustre la structure des cellules unitaires hexagonales avec des grains reconnaissables de profils de section sténographique dans la figure 3D montrent que le maillage de rhodium est homogènement réparti sur la surface p-InP avec une hauteur d'environ 10 nm, formant une couche catalytique. Des analyses combinées TEM et FFT à haute résolution ont été utilisées pour déterminer l'espacement des avions en treillis, la distance des points de diffraction représentant l'espace de treillis réciproque. Nos calculs montrent que le plan de treillis est de l'ordre de 2,17 à 2,18 euros, validant la structure cubique (111) du rhodium déposé (figure 4). La spectroscopie photoélectronique à rayons X révèle que l'électrode nanostructurée p-InP-Rh contient une couche InOx/POx, les preuves étant fournies par le signal InP plus grand à 128,4 eV. Cela n'est pas surprenant en raison de l'ouverture des zones InP résultant de la suppression des sphères PS; ici, l'InP est directement exposé à l'environnement (c.-à-d. l'air et l'électrolyte (figure 5)).
Il a été démontré que l'environnement de microgravité a un impact significatif sur l'électrolyse de l'eau connue depuis les années 1960 et que l'effet de la gravité réduite sur le mouvement des bulles et des gouttes est bien documenté (voir p. ex., référence 16). Des études ont été menées en particulier dans le cadre du développement d'un système de survie pour les voyages spatiaux qui comprend un composant d'électrolyse de l'eau.
Jusqu'à présent, les investigations de l'électrolyse de l'eau sous l'environnement de microgravité dans des expériences « sombres » ont abouti à une formation stable de couche de mousse de bulle de gaz à proximité des surfaces d'électrodes et la résistance ohmique qui l'accompagne a augmenté linéairement à l'épaisseur de la couche de mousse dans les électrolytes acides et alcalins17,18,19. En outre, le diamètre des bulles de gaz a augmenté et les bulles ont adhéré à la membrane séparant les deux demi-cellules20,21. En outre, il a été démontré que la microconvection induite par les bulles domine le transfert de masse dans les environnements de microgravité8,21 et il a été suggéré que le transfert de masse de l'eau du substrat à la surface de l'électrode contrôle le processus d'électrolyse de l'eau, qui est contrôlé dans des conditions de gravité normales par la réaction d'électrode22.
Les photoélectrodes nanostructurées p-InP-Rh fabriquées par SNL pourraient surmonter ce problème : les mesures de la tension photocurrente ne montrent pas de différences significatives entre les échantillons testés terrestrement dans 1 M HClO4 et les échantillons testés dans 9,3 s d'environnement de microgravité à la tour de brême (Figure 6A,B)6. Caractéristiques J-V (Figure 6A), en outre, les mesures chronoampérométriques (figure 6B) des échantillons nanostructurés sont presque identiques dans l'environnement terrestre et de microgravité. La différence dans le potentiel de circuit ouvert (VOC) est attribuée aux différences de performance des photoélectrodes comme indiqué précédemment6. Les « points chauds » catalytiques introduits de rhodium sur la surface de p-InP par SNL permettent la formation des bulles de gaz de se produire à des endroits distincts sur la surface de photoélectrode, empêchant la coalescence de bulle et augmentant le rendement de la libération de bulle de gaz. L'ajout de 1% (v/v) isopropanol à l'électrolyte diminue la tension de surface de l'électrolyte en outre, conduisant également vers le détachement favorisé de bulle de gaz de la surface d'électrode.
Figure 1 : Schéma de la mise en place expérimentale des expériences électrochimiques dans l'environnement de microgravité. Les images montrent la capsule de chute équipée (A) et les détails de la configuration photoélectrochimique sur la deuxième plate-forme de la capsule de chute (B). La capsule contient des batteries pour l'alimentation en chute libre (plate-forme 5), le système de contrôle de la capsule pour le contrôle expérimental (plate-forme 4), deux sources lumineuses W-I et un ordinateur de conseil (plate-forme 3, voir Tableau des matériaux),la configuration photoélectrochimique comprenant quatre caméras numériques (plate-forme 2), et deux potentiostats et deux boîtes de contrôle d'obturation (plate-forme 1). Les quatre appareils photo numériques de la configuration photoélectrochimique (plate-forme 2) permettent d'enregistrer la formation de bulles de gaz sur le photoélectrode à partir de l'avant de chaque cellule électrochimique à travers les séparateurs de faisceau et du côté à travers les miroirs. Les photoélectrodes ont été illuminées à travers les séparateurs de faisceau devant la cellule. Par une rampe de levage pneumatique, les photoélectrodes sont immergées dans l'électrolyte immédiatement avant d'atteindre des conditions de microgravité. Ce chiffre a été modifié par brinkert et al. (2018)6. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 2 : Images de topographie AFM en mode tapping de la surface p-InP avant et après les étapes des modifications de surface. Le panneau A montre la surface p-InP avant les procédures de modification, (B) après la gravure de la surface dans la solution bromine/méthanol et (C) après conditionnement de l'échantillon dans HCl. (D) Analyse histogramme de la répartition de hauteur des terrasses sur l'échantillon p-InP (ligne bleue), après gravure dans le brome/ méthanol (ligne jaune) et après conditionnement en HCl (ligne rouge). Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 3 : Images de topographie AFM en mode tapping (voir Tableau des matériaux) de la surface p-InP après application de la lithographie de la nanosphère d'ombre. (A) La monocouche de particules en polystyrène déposée sur le substrat p-InP. (B,C) La surface après dépôt du rhodium et l'enlèvement des particules de polystyrène à deux grossissements. (D) Un profil de hauteur de trois taches différentes sur la surface de l'électrode a été généré pour permettre la caractérisation du maillage Rh déposé. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 4 : Analyse TEM à haute résolution des grains de rhodium photoélectrodéposés sur l'électrode p-InP à différents grossissements (voir Tableau des matériaux). Les images de transformation 2D-Fourier montrent le modèle de diffraction correspondant avec un espacement de plan en treillis de 2,2 euros (111), typique des structures cubiques. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 5 : Spectres photoélectrons à rayons X des photoélectrodes p-InP-Rh nanostructurées. (A) Dans les niveaux de noyau 3D; (B) P 2p niveaux de noyau et (C) Rh 3d niveaux de noyau. Le codage des couleurs sous les lignes se réfère à la composition respective telle qu'illustrée dans la légende. Ce chiffre a été modifié par brinkert et al. (2018)6. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 6 : Résultats des expériences photoélectrochimiques dans l'environnement de microgravité. (A) Mesures J-V des photoélectrodes p-InP-Rh nanostructurées dans les environnements terrestres (1 g, rouge) et microgravité (10-6 g, bleu) dans 1 M HClO4 avec l'ajout de 1 % (v/v) d'isopropanol à l'électrolyte à 70 mW/cm2 d'éclairage avec une lampe W-I. Les différences dans leCO V des échantillons nanostructurés dans des conditions terrestres et de microgravité sont sujettes à des différences de performance des photoélectrodes comme indiqué précédemment6. (B) Mesures chronoampérométriques des photoélectrodes p-InP-Rh nanostructurées dans l'environnement terrestre (rouge) et microgravité (10-6 g, bleu) en 1 M HClO4 avec l'ajout de 1% (v/v) isopropanol à l'électrolyte à 70 mW/cm2 éclairage avec une lampe W-I. Le potentiel appliqué a été fixé à -0,09 V vs RHE. L'augmentation du rapport signal-bruit à la fin des mesures est due à la décélération de la capsule de chute après 9,3 s. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Tableau 1 : Séquence expérimentale détaillée pour la production d'hydrogène photoélectrochimique dans un environnement de microgravité à la tour de Brême. Ce tableau a été modifié de Brinkert et coll. (2018)6. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.
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Discussion
Pour la préparation des photoélectrodes, il est important de minimiser l'exposition à l'oxygène entre la gravure et la procédure de conditionnement et de purger le HCl de 0,5 M avant utilisation pendant environ 10 à 15 minutes avec de l'azote. Une fois les échantillons conditionnés, ils peuvent être stockés sous l'atmosphère azotée dans des tubes coniques de 15 ml pendant quelques heures pour permettre le transport de l'échantillon et/ou le temps de préparation des masques à particules de polystyrène. Afin d'obtenir un arrangement homogène des sphères PS sur le substrat d'électrode, il est important de former un masque continu de sphères PS sur la surface de l'eau qui peut être observé comme un film continu et réfléchissant. Une fois que le masque est formé, l'étape consécutive de photoélectrodposition de rhodium devrait suivre dans 2 - 3 h. Les meilleurs résultats pour une monocouche homogène de sphères PS sur l'électrode sont obtenus par évaporation lente de l'eau au lieu d'enlever soigneusement l'eau par tuyauterie. Le masque est stable sur la surface de l'électrode pendant plusieurs jours, cependant, photoélectrodposition directe de rhodium est recommandé. Il est important que l'électrode avec le masque PS soit placée dans la solution aqueuse RhCl3 peu de temps avant et retirée après le dépôt pour empêcher la dissolution des sphères PS. Afin d'éliminer les oxydes de surface résiduels du photoélectrode résultant de l'application de SNL et de l'élimination des sphères PS de la surface des électrodes, il est recommandé de répéter l'étape de polarisation du cycle en HCl pendant environ 10 cycles après l'enlèvement des particules de polystyrène, suivant le même protocole que ci-dessus.
Pour les mesures photoélectrochimiques pendant 9,3 s de chute libre, certains aspects doivent être pris en considération. Le moment de l'expérience est crucial et la séquence de chute programmée doit être soigneusement testée dans des conditions terrestres avant que la capsule de chute avec la configuration expérimentale ne soit transférée à la tour de largage. Avant de fermer la capsule, une vérification finale de l'équipement est recommandée, s'assurant que les potentiostats et les sources lumineuses sont activés et que des vis et des outils supplémentaires sont retirés de la capsule. Les articles non sécurisés dans la capsule peuvent facilement détruire la configuration expérimentale pendant la chute libre.
Un paramètre important pour la mesure du comportement photocurrent-tension à l'intérieur de la tour de chute est l'intensité lumineuse qui doit être ajustée à l'objectif de la caméra: si le comportement d'évolution des bulles de gaz est enregistré simultanément à travers les caméras qui sont attachés à la cellule, l'éclairage direct à 70 mW/cm2 exclut l'enregistrement des bulles de gaz de l'avant de la cellule photoélectrochimique; la lumière entrante aveugle les lentilles. Les images d'électrodes en chute libre ne peuvent donc être enregistrées et évaluées qu'à partir de l'avant de la cellule à des intensités lumineuses de 70 mW/cm2 sans aucune autre application de protection de la lentille. Le temps expérimental de 9,3 s doit également être pris en compte dans la conception des mesures photoélectrochimiques; pour les mesures J - V, des taux d'analyse (dE/dt) de 218 mV/s à 235 mV/s ont été utilisés pour permettre environ 3 cycles d'analyse dans les expériences de voltamétrie à vélo. Pour comparer les mesures J - V enregistrées, le deuxième cycle d'analyse de chaque expérience est recommandé pour l'analyse.
Compte tenu de l'excellente qualité de microgravité de 10-6 g à la Tour de Brême Drop, l'analyse de la formation de bulles de gaz dans les enregistrements vidéo est possible qui s'est avéré plus difficile dans les expériences d'électrolyse de l'eau dans les vols paraboliques en raison de mouvements mécaniques supplémentaires de l'avion (c.-à-d., g-jitter)21. Il a été démontré que l'utilisation d'un ordinateur de bord pour le stockage des données pendant le vol libre est une solution de rechange suffisante (voir tableau des matériaux).
En conclusion, la lithographie de la nanosphère d'ombre est un outil facile et précieux pour introduire une nanostructure électrocatalyseur directement sur une surface semi-conductrice - diverses tailles de particules de polystyrène peuvent être utilisées pour varier la taille des sites catalytiquement actifs sur la surface d'absorbeur de lumière. Différentes procédures de dépôt électrocatalyseur telles que (photo-)électrodeposition et évaporation de l'électrocatalyseur permettent la variation des formes catalytiques. La méthode permet la conception de dispositifs qui produisent efficacement de l'hydrogène assisté par la lumière dans un environnement de microgravité en formant des « points chauds » électrocatalytiques actifs sur la surface du photoélectrode. Bien que des études à long terme dans l'environnement de microgravité soient encore nécessaires pour étudier et optimiser la stabilité des dispositifs pour l'application dans l'environnement spatial, p-InP a déjà été montré pour être un matériau de photocathode stable dans des conditions terrestres lors de l'introduction d'une couche de protection TiO2, empêchant la photocorrosion du matériau23.
Nous avons montré que les installations de tour de chute telles que la tour de brême au Centre de technologie spatiale appliquée et de microgravité (ZARM) sont d'excellentes installations de microgravité permettant l'étude des performances photoélectrocatalytiques de ces dispositifs en chute libre. Ils offrent une alternative facile d'accès et peu coûteuse à la Station spatiale internationale avec une qualité de microgravité élevée sur une plage de temps de 9,3 s. L'ensemble expérimental rapporté ici fournit donc un point de départ idéal pour l'étude d'autres réactions et dispositifs photoélectrochimiques de demi-cellule pour le fractionnement de l'eau sans aide et la réduction du CO2 dans les environnements de gravité réduite afin de développer et d'optimiser le matériel de survie pour les voyages spatiaux de longue durée et les applications terrestres.
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Disclosures
Les auteurs n'ont rien à révéler.
Acknowledgments
K.B. reconnaît le financement du programme de bourses de l'Académie nationale allemande des sciences Leopoldina, de la subvention LPDS 2016-06 et de l'Agence spatiale européenne. De plus, elle tient à remercier le Dr Leopold Summerer, l'équipe des concepts avancés, Alan Dowson, jack van Loon, le Dr Gabor Milassin et le Dr Robert Lindner (ESTEC), Robbert-Jan Noordam (Notese) et le professeur Harry B. Gray (Caltech) pour leur grand soutien. M.H.R. est reconnaissant pour le soutien généreux du professeur Nathan S. Lewis (Caltech). K.B. et M.H.R. reconnaissent le soutien du Beckman Institute du California Institute of Technology et du Molecular Materials Research Center. L'équipe PhotoEChem reconnaît grandement le financement du Centre aérospatial allemand (Deutsches Zentrum f'r Luft- und Raumfahrt e.V.) pour le projet no 50WM1848. De plus, M.G. reconnaît le financement du Programme d'équipe d'innovation et d'entrepreneuriat du Guangdong intitulé « Plasmonic Nanomaterials and Quantum Dots for Light Management in Optoelectronic Devices » (no. 2016ZT06C517). En outre, l'équipe d'auteurs reconnaît grandement l'effort et le soutien de l'équipe ZARM avec Dieter Bischoff, Torsten Lutz, Matthias Meyer, Fred Oetken, Jan Siemers, Dr. Martin Castillo, Magdalena Thode et Dr. Thorben K'nemann. Il est également reconnaissant d'avoir éclairé les discussions avec le professeur Yasuhiro Fukunaka (Université Waseda), le professeur Hisayoshi Matsushima (Université Hokkaido) et le Dr Slobodan Mitrovic (Lam Research).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x) | Thorlabs | DT12XZ/M | |
| Beam splitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS013 | 50:50 400-700nm |
| Beamsplitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS014 | 50:50 700-1100nm |
| Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au | Out e.V., Berlin, Germany | https://www.out-ev.de/english/index.html | Company provides custom made ohmic back contacts |
| Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm | E.g., Gaßner Glasstechnik | Custom made | |
| p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3 | AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland | Custom made | |
| Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments | E.g., glass/ materials workshop | Custom made | |
| Matrox 4Sight GPm (board computer) | Matrox imaging | Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive | |
| 2-propanol | Sigma Aldrich | I9516-500ML | |
| 35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x) | Basler AG | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | 650501-1L | |
| Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode | WPI | DRIREF-5 | |
| Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x) | Thorlabs | MB4545/M | |
| Beaker, 100 mL | VWR | 10754-948 | |
| Black epoxy | Electrolube | ER2162 | |
| Bromine | Sigma Aldrich | 1.01945 EMD Millipore | |
| Colour camera (2 x) | Basler AG | acA2040-25gc | |
| Conductive silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G | |
| Copper wire | E.g., Sigma Aldrich | 349224-150CM | |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459844-500ML | |
| Falcon tubes, 15 mL | VWR | 62406-200 | |
| Glove bags | Sigma Aldrich | Z530212 | |
| Hydrochloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | H9892 | |
| Magnetic stirrer | VWR | 97042-626 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 34860-100ML-R | |
| Microscope slides | VWR | 82003-414 | |
| MilliQ water | |||
| NIR camera (2 x) | Basler AG | acA1300-60gm | |
| Nitrogen, grade 5N | Airgas | NI UHP300 | |
| Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x) | Thorlabs | SM1L03 | |
| O2 Plasma Facility | |||
| OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x) | Thorlabs | SM1F2 | |
| Parafilm | VWR | 52858-000 | |
| Pasteur pipette | VWR | 14672-380 | |
| Perchloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | 311421-50ML | |
| Petri dish | VWR | 75845-546 | |
| Photoelectrochemical cell for microgravity experiments | E.g., glass/ materials workshop | ||
| Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v) | Microparticles GmbH | 0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml | |
| Potentiostats (2 x) | Biologic | SP-200/300 | |
| Pt counter electrode | ALS-Japan | 12961 | |
| Rhodium (III) chlorid | Sigma Aldrich | 520772-1G | |
| Shutter control system (2 x) | |||
| Silicon reference photodiode | Thorlabs | FDS1010 | |
| Sodium chlorid | Sigma Aldrich | 567440-500GM | |
| Stands and rods to fix the cameras | VWR | ||
| Sulphuric acid (0.5 M) | Sigma Aldrich | 339741-100ML | |
| Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110 | Basler AG | ||
| Toluene | Sigma Aldrich | 244511-100ML | |
| Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower | VWR | ||
| W-I lamp with light guides (2 x) | Edmund Optics | Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator | |
| CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system) | Philips | ||
| Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm | Bruker |
References
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