Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत और बल-क्षेत्र आण्विक गतिशीलता का उपयोग करते हुए एक विषम जल/धातु उत्प्रेरक इंटरफेस का बहुमापनी प्रतिचयन

Published: April 12, 2019 doi: 10.3791/59284
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1,2, 1, 1
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University, 2Davidson School of Chemical Engineering, Purdue University
* These authors contributed equally

Summary

यहां प्रस्तुत प्रोटोकॉल का लक्ष्य एक सपाट संक्रमण धातु की सतह पर उत्प्रेरक प्रजातियों के आसपास तरल पानी के अणुओं के विंयास के उत्पादन और नमूना प्रक्षेपणों है । नमूना विंयास क्वांटम यांत्रिकी-आधारित तरीकों में शुरू संरचनाओं के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है ।

Abstract

विषम-उत्प्रेरक रासायनिक प्रक्रियाओं की एक महत्वपूर्ण संख्या तरल स्थितियों के तहत होते हैं, लेकिन इस तरह की स्थितियों के तहत अनुकरण उत्प्रेरक समारोह चुनौतीपूर्ण है जब यह विलायक अणुओं को शामिल करने के लिए आवश्यक है । बांड तोड़ने और इन प्रणालियों में मॉडलिंग प्रक्रियाओं का गठन क्वांटम रासायनिक तरीकों के उपयोग की जरूरत है । चूंकि तरल चरण में अणुओं लगातार थर्मल गति के तहत कर रहे हैं, सिमुलेशन भी विन्यासी नमूना शामिल होना चाहिए । इसका मतलब यह है कि तरल अणुओं के एकाधिक विंयास ब्याज की प्रत्येक उत्प्रेरक प्रजातियों के लिए नकली होना चाहिए । यहां प्रस्तुत प्रोटोकॉल का लक्ष्य एक तरह से है कि कंप्यूटेशनल व्यय के साथ रासायनिक सटीकता संतुलन में फ्लैट संक्रमण धातु सतहों पर उत्प्रेरक प्रजातियों के आसपास तरल पानी के अणुओं के विंयास के नमूने प्रक्षेपणों उत्पंन करने के लिए है । विशेष रूप से, बल क्षेत्र आणविक गतिशीलता (ffmd) सिमुलेशन तरल अणुओं है कि बाद में क्वांटम यांत्रिकी में इस्तेमाल किया जा सकता है के विन्यास उत्पन्न करने के लिए उपयोग किया जाता है जैसे कि घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत या एबी प्रारम्भिक आणविक विधियों आधारित गति विज्ञान. इस पांडुलिपि में यह वर्णन करने के लिए, प्रोटोकॉल उत्प्रेरक मध्यवर्ती कि ग्लिसोल के अपघटन के लिए मार्ग में शामिल किया जा सकता है के लिए प्रयोग किया जाता है (ग3ज8ओ3) । संरचनाओं कि ffmd का उपयोग कर उत्पंन कर रहे है dft में मॉडलिंग क्रम में उत्प्रेरक प्रजातियों के विलायकीयन की एन्थैल्पी का अनुमान है और कैसे एच2ओ अणुओं उत्प्रेरक decompositions में भाग लेने की पहचान ।

Introduction

तरल स्थितियों के तहत विषम उत्प्रेरण में शामिल मॉडलिंग आणविक घटनाएं उत्प्रेरक समारोह को समझने के लिए आवश्यक है; हालांकि, यह है क्योंकि यह रासायनिक सटीकता और कंप्यूटेशनल खर्च के बीच एक अच्छा संतुलन की आवश्यकता चुनौतीपूर्ण रहता है । सामांय में, के बाद से उत्प्रेरण तोड़ने और रासायनिक बांड के गठन शामिल है, क्वांटम यांत्रिकी के लिए इस्तेमाल किया जाना चाहिए कम से कुछ डिग्री; हालांकि, लंबे सिमुलेशन क्वांटम यांत्रिकी में चुनौतीपूर्ण हैं, क्योंकि वे महत्वपूर्ण कंप्यूटर संसाधनों की आवश्यकता है । चूँकि द्रव प्रावस्था में अणु निरंतर तापीय गति के अंतर्गत होते हैं, अतः अनुसादन में विन्यास प्रतिचयन भी शामिल होना चाहिए अर्थात् प्रत्येक भिन्न स्थानिक व्यवस्था के रूप में उन्हें द्रव अणुओं की अनेक स्थानिक व्यवस्थाओं को समाविष्ट करना चाहिए (अर्थात् प्रत्येक विंयास) एक अलग ऊर्जा है । इसका मतलब यह है कि तरल अणुओं के एकाधिक विंयास ब्याज की प्रत्येक उत्प्रेरक प्रजातियों के लिए नकली होना चाहिए । इन की जरूरत है-क्वांटम यांत्रिकी का उपयोग करने के लिए और उत्प्रेरक प्रजातियों प्रति एकाधिक गणना करने के लिए-तरल चरण के तहत विषम उत्प्रेरण में मॉडलिंग प्रदान कर सकते है संगणना असभ्य । यहां वर्णित विधि के प्रयोजन के लिए तरल चरण के तहत विषम उत्प्रेरण में परिघटनाओं के computationally सुविधाजनक सिमुलेशन सक्षम है ।

हम विशेष रूप से विषम उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं है कि तरल पानी के नीचे किया जाता है में रुचि रखते हैं । जल अणुओं उत्प्रेरक घटना पर महत्वपूर्ण प्रभाव है, जैसे उत्प्रेरक प्रजातियों के साथ बातचीत (जैसे, फैलाव बलों और हाइड्रोजन संबंध के माध्यम से)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, उत्प्रेरकी प्रतिक्रियाओं में भाग लेने1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27, और प्रतिक्रिया रास्ते और/या उत्प्रेरक दरों को प्रभावित1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. इन परिघटनाओं की मॉडलिंग qm और/या एबी प्रारम्भिक आणविक गतिशीलता (aimd)1,2,6,7,14,22 का उपयोग किया गया है ,25,27,28,३२,३३,३४, बल क्षेत्र आण्विक गतिशीलता (ffmd)३५ , और क्वांटम यांत्रिकी/आण्विक यांत्रिकी (QM/ AIMD और FFMD में, प्रणाली में परमाणुओं उन पर कार्रवाई बलों के अनुसार गति के न्यूटन के समीकरण के अनुसरण में स्थानांतरित कर रहे हैं । Aimd में, सिस्टम ऊर्जा और बलों क्वांटम यांत्रिकी के साथ गणना कर रहे हैं, ffmd में जबकि, प्रणाली ऊर्जा और बलों बल क्षेत्रों, जो बीजीय अभिव्यक्ति है कि प्रयोगात्मक या qm डेटा के आधार पर पैरामीटर रहे है का उपयोग कर की गणना कर रहे हैं । QM/MM में, सिस्टम का वह भाग जहां बांड तोड़ना और बनाना होता है, QM के साथ परिकलित की जाती है, और सिस्टम के शेष की गणना MM के साथ की जाती है, जो बल फ़ील्ड्स को नियोजित करता है । क्योंकि वे सीधे QM, AIMD और QM/MM काम बेहतर बांड तोड़ने और बनाने कि जलीय चरण विषम catalysis में होता है पर कब्जा करने के लिए उपयुक्त हैं; हालांकि, FFMD काफी अधिक computationally है और इस तरह तरल एच2ओ अणुओं के विन्यास पैदा करने के लिए बेहतर उपयुक्त. इस प्रोटोकॉल में प्रस्तुत विधि QM और FFMD के संयोजन को नियोजित करके रासायनिक सटीकता और कंप्यूटेशनल व्यय को संतुलित करता है ।

विशेष रूप से, इस विधि सिस्टम ऊर्जा की गणना करने के लिए लिक्विड H2O और qm के कॉन्फ़िगरेशन जनरेट करने के लिए ffmd सिमुलेशन का उपयोग करता है । एफएमडी का प्रयोग लैमसांसदों द्वारा किया जाता है । ३६ बल खेतों इस काम में ffmd में प्रयुक्त Lennard-जोंस + Coulomb (lj + सी) क्षमता है, जहां lj मापदंडों TIP3P से लिया गया है/charmm मॉडल३७ एच2ओ, सार्वभौमिक बल क्षेत्र के लिए३८ (uff) पीटी के लिए, और प्रकाशिकी प्रजातियों के लिए OPLS-AA फोर्स फ़ील्ड३९ , और Coulomb पैरामीटर्स TIP3P/charmm३७ मॉडल से H2O और opls-aa फोर्स फ़ील्ड३९ के लिए उत्प्रेरक प्रजातियों के लिए लिया गया है । पॉइंट परमाणुओं के लिए कूलोंब पैरामीटर 0 पर सेट किए गए हैं । Qm गणना vasp कोड४०,४१,४२, जो एक घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (dft) कोड है का उपयोग किया जाता है । जल अणु निवेशन एक में विकसित कोड के साथ प्रदर्शन कर रहे हैं-मोंटे कार्लो प्लग नामक क्वांटम विधियों (MCPliQ) के लिए में घर । इस प्रोटोकॉल में VASP से LAMMPS तक फ़ाइल कनवर्ज़न Visual आण्विक गतिशीलता (VMD) सॉफ़्टवेयर४३के साथ किया जाता है ।

प्रोटोकॉल का उद्देश्य कम कवरेज पर सपाट संक्रमण धातु सतहों पर उत्प्रेरक प्रजातियों के आसपास तरल पानी के अणुओं के विन्यास उत्पन्न करना है । कवरेज θ दर्शाया जाता है और प्रति सतह धातु परमाणु (यानी, उत्प्रेरक मॉडल में धातु स्लैब की शीर्षस्थ परत में धातु परमाणुओं की संख्या द्वारा सामान्यीकृत सतह अधिशोषक की संख्या) अधिशोषक की संख्या के रूप में परिभाषित किया जाता है । इस पांडुलिपि में कम कवरेज को θ ≤ 1/9 मोनोलेयर (एमएल) के रूप में परिभाषित किया गया है, जहां 1 मिलीलीटर का अर्थ है एक उत्पे्ररक प्रजाति प्रति सतह धातु परमाणु । उत्प्रेरक मॉडल आवधिक सिमुलेशन बक्से में रखा जाना चाहिए । सिमुलेशन बक्से cubes होना नहीं है । इस पांडुलिपि तरल एच2ओ कि जलीय चरण विषम catalysis में ब्याज की मात्रा की गणना करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है के विन्यास पैदा करने के लिए प्रोटोकॉल के उपयोग को दर्शाता है ।

इस प्रोटोकॉल की आवश्यकता है कि उपयोगकर्ता के लिए उपयोग किया है स्थापित और VASP के संस्करणों का काम, MCPliQ, LAMMPS, और VMD सॉफ्टवेयर । VASP के बारे में अधिक जानकारी (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/), और VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) उनके संबंधित वेबसाइटों पर उपलब्ध हैं । MCPliQ सॉफ्टवेयर https://github.com/getman-research-group/JoVE_article पर प्रलेखित है, सभी इनपुट फ़ाइलों और अजगर इस प्रोटोकॉल में वर्णित लिपियों के साथ । इस प्रोटोकॉल मानता है कि निष्पादन योग्य और स्क्रिप्ट में उल्लेखित एक उच्च-प्रदर्शन शोध कंप्यूटर पर चलाया जाएगा और उपयोगकर्ता के $PATH चर में है जो किसी निर्देशिका में स्थापित हैं । एक निष्पादन योग्य या स्क्रिप्ट उपयोगकर्ता के $PATH में नहीं है जो किसी स्थान में रखा गया है, तो उसके बाद निष्पादन योग्य करने के लिए पथ इसे निष्पादित करने के लिए शामिल किया जाना चाहिए । Executables और लिपियों 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, ३.१, ४.२, ५.२, और 6.1.2 चरणों में निष्पादित कर रहे हैं । उदाहरण के लिए, एक निर्देशिका है कि उपयोगकर्ता के $PATH में नहीं है से 2.1.2 कदम में MCPliQ कोड को निष्पादित करने के लिए, उपयोगकर्ता $PATHTOMCPLIQ प्रकार mcpliqके बजाय कमांड लाइन अंतरफलक पर /mcpliq , जहां $PATHTOMCPLIQ स्थान है जहां mcpliq निष्पादन योग्य संग्रहीत किया गया है (जैसे, $PATHTOMCPLIQ हो सकता है ~/बिन) । इस प्रोटोकॉल शुरू करने से पहले, सभी निष्पादनीय और लिपियों निष्पादन योग्य अनुमति दी जानी चाहिए (जैसे, लिनक्स में, इस निर्देशिका से कमांड लाइन अंतरफलक पर chmod + एक्स mcpliq टाइपिंग जहां mcpliq निष्पादन योग्य है) द्वारा किया जा सकता है । इसके अलावा, किसी भी सॉफ्टवेयर या लिपियों के द्वारा आवश्यक मॉड्यूल लोड किया जाना चाहिए (इन निर्भरता विभिंन सॉफ्टवेयर और कंप्यूटर के व्यक्तिगत प्रतिष्ठानों के लिए विशिष्ट होगा, जहां सिमुलेशन चलाया जाएगा) ।

Protocol

1. अधिशोष्य संरचना उत्पन्न

  1. यदि आप वैक्यूम के तहत धातु सतहों पर adsorbates के सिमुलेशन प्रदर्शन कर रहे थे, तो आप के रूप में आवधिक सीमा शर्तों के साथ एक supercell शामिल एक VASP पोनिशान फ़ाइल बनाएं । Supercell को अधिशोष्य संरचना और धातु की सतह के रूप में अच्छी तरह से एच2ओ अणुओं को जोड़ने के लिए अधिशोष्य के ऊपर वैक्यूम अंतरिक्ष के एक प्रारंभिक अनुमान शामिल करना चाहिए । कैसे ऐसा करने के लिए पर विवरण पिछले काम३५,४४में प्रदान की जाती हैं ।
    ध्यान दें: यह महत्वपूर्ण है कि वैक्यूम अंतरिक्ष की ऊंचाई adsorbate के शीर्ष के ऊपर कम से 12 Å हो ।
  2. संरचना को आराम और अपनी ऊर्जा को कम करने VASP कोड का उपयोग कर । कैसे ऐसा करने के लिए पर विवरण पिछले काम३५,४४में प्रदान की जाती हैं । यह एक फ़ाइल है, जो अगले खंड में इस्तेमाल किया जाएगा CONTCAR नामक उत्पादन होगा ।

2. स्पष्ट एच2ओ अणु जोड़ें

  1. में वैक्यूम अंतरिक्ष के लिए एन पानी के अणुओं जोड़ें चरण १.२ MCPliQ कोड का उपयोग करते हुए बनाया, जहां n = ρv, ρ पानी का घनत्व है, और वी adsorbate ऊपर निर्वात अंतरिक्ष की मात्रा है ।
    नोट: ρ को अनुरूपण ताप पर TIP3P/charmm जल मॉडल द्वारा निर्धारित जल के घनत्व के रूप में लिया जाना चाहिए । V अगले चरण में परिष्कृत किया जाएगा ।
    1. MCPliQ master_input. txt फ़ाइल में निंन जानकारी निर्दिष्ट करें: H2O अणुओं की संख्या को जोड़ने के लिए (N) पंक्ति 28 में पहला तर्क बदलकर, जल. txt फ़ाइल का पथ पंक्ति 28 में दूसरा तर्क बदलकर, और ंयूनतम और सुपरसेल की अधिकतम ऊँचाई जो जल के अणुओं द्वारा पंक्ति 11 में ंयूनतम z-निर्देशांक परिवर्तित करके और पंक्ति 12 में अधिकतम z-निर्देशांक में बदल कर अधिग्रहीत की जा सकती है ।
    2. Mcpliq कोड को निष्पादित करने के लिए कमांड लाइन अंतरफलक से MCPLIQ संपर्क फ़ाइल में पानी के अणुओं को संमिलित करने के लिए । कोड एक या अधिक फ़ाइलों की फ़ाइल एक्सटेंशन के साथ आउटपुट देगा । पोनिशान.
      नोट: यदि एक से अधिक POSCAR फ़ाइलें उत्पादित कर रहे हैं, वे POSCAR_n. POSCAR नाम दिया जाएगा । फ़ाइल का चयन करें जहां n सबसे बड़ा है ।
  2. एक एनपीटी सिमुलेशन के लिए LAMMPS इनपुट फ़ाइलें उत्पंन और सेल मात्रा equilibrate लेमएमपी में एनपीटी एनसेंबल में FFMD का उपयोग कर ।
    1. पर स्क्रिप्ट lmps_bond_angle. py निष्पादित करें । Lmps_bond_angle. py $filenameटाइप करके 2.1.2 कदम में उत्पंन poscar फ़ाइल। आदेश-पंक्ति इंटरफ़ेस पर POSCAR, जहां $filename का नाम है । पोनिशान 2.1.2 चरण में उत्पंन फ़ाइल । यह स्क्रिप्ट $filename नामक फ़ाइल बनाती है । POSCAR. bond_angle_info. txt जो बांड और कोण कि LAMMPS डेटा फ़ाइल में इस्तेमाल किया जाएगा सूची ।
    2. VMD खोलें और मुख्य विंडो में नया अणु > फ़ाइल का चयन करें अणु फ़ाइल ब्राउज़र विंडो खोलने के लिए । VASP_POSCAR का निर्धारण फ़ाइल प्रकार ड्रॉपडाउन मेनू से चयन करें । ब्राउज़ करेंक्लिक करें और $filename पर नेविगेट । POSCAR फ़ाइल । क्लिक करें, लोड $filename खोलने के लिए । POSCAR फ़ाइल ।
    3. Vmd मुख्य विंडो से एक्सटेंशन ≫ tk कंसोल का चयन कर के भीतर tk कंसोल को खोलें ।
    4. Tk कंसोल में निंन आदेश निष्पादित करें: टोपो writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate पूर्ण, जहां $WDPATH कंप्यूटर पर निर्देशिका है जहां vmd lammps डेटा फ़ाइल और डेटा लिखना होगा । myadsorbate लैम्एमपी डेटा फ़ाइल का नाम है ।
    5. डेटा के निचले भाग में बॉंड्स और एंगल्स अनुभाग हटाएं. myadsorbate फ़ाइल । फिर, फ़ाइल $filename में बॉण्ड और कोण सूचियां जोड़ें । डेटा में POSCAR. bond_angle_info. पाठ. myadsorbate ।
      नोट: $filename में जल अणुओं के लिए O-H बांड प्रकार और H-O-H कोण प्रकार के लिए इंडेक्स । POSCAR. bond_angle_info. txt फ़ाइल दोनों 1 पर सेट हैं । इस प्रकार, adsorbates के लिए बांड और कोण प्रकार 2 पर गिनती शुरू कर देना चाहिए ।
    6. Lennard-जोंस पैरामीटर जोड़ी Coeffs अनुभाग और परमाणुओं खंड के लिए coulomb पैरामीटर जोड़कर डेटा. myadsorbate फ़ाइल को संपादित करें । Lennard-जोंस और कूलोंब मानकों के लिए एच2ओ अणुओं, अधिशोष्य परमाणुओं, और धातु की सतह परमाणुओं को जोड़ने की जरूरत है ।
      नोट: इस प्रोटोकॉल में Pt परमाणुओं, पानी के अणुओं, और अधिशोष्य परमाणुओं के लिए lennard-जोंस मापदंडों uff३८, TIP3P/charmm३७, और opls-AA३९ बल क्षेत्रों, क्रमशः से प्राप्त कर रहे हैं । TIP3P/CHARMM३७ और opls-AA३९ बल क्षेत्रों से क्रमशः जल अणुओं और अधिशोषक परमाणुओं के लिए कूलोंब पैरामीटर प्राप्त किए जाते हैं । पॉइंट परमाणुओं के लिए Coulomb पैरामीटर इस प्रोटोकॉल में 0 पर सेट हैं । वैकल्पिक रूप से, परिकलित आंशिक शुल्क अधिशोष्य परमाणुओं और Pt परमाणुओं के लिए coulomb मापदंडों के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है ।
    7. की प्रतिलिपि बनाएं LAMMPS इनपुट फ़ाइल इनपुट । $WDPATH निर्देशिका में equil । समूह चर पंक्ति ३४ पर जल ऑक्सीजन और जल हाइड्रोजन परमाणुओं और समूह चर के लिए पंक्ति ३५ पर एटम प्रकार अनुक्रमित पॉइंट और अधिशोष्य परमाणुओं के लिए संकेत करने के लिए इंगित करने के लिए संपादित करें ।
    8. Mpiexec-NP xx lmp_mpi < इनपुट. equil कमांड लाइन अंतरफलक है, जहां XX CPU कोर का उपयोग करने के लिए की संख्या है, और lmp_mpi का नाम है लेखन द्वारा lammps सॉफ़्टवेयर निष्पादित करें निष्पादन योग्य । ऐसा करने से एक ऊर्जा को कम करने के लिए एच2ओ विंयास को परिष्कृत, एक Ffmd एच2ओ अणु (एन), volume (वी), और तापमान (टी) की लगातार संख्या में प्रदर्शन सिमुलेशन के बाद चलेगा सिमुलेशन तापमान के लिए पानी, एक FFMD सिमुलेशन लगातार N, दबाव (पी), और तापमान (टी) पर चलाने के अनुकरण बॉक्स के शारीरिक रूप से सही ऊंचाई निर्धारित करने के बाद । आउटपुट फ़ाइलें जो अनुभाग 3 में उपयोग किया जाएगा data. myadsorbate_npt और log. myadsorbate कहा जाता है ।
      नोट: एनपीटी सिमुलेशन की अवधि के लिए एक "equilibration" भागो, जहां supercell की मात्रा स्थिर राज्य के लिए आता है, और एक "उत्पादन" चलाने के लिए, जो नमूना के लिए इस्तेमाल किया जाता है पहनावा औसत (यहां, supercell की ऊंचाई) शामिल करने के लिए काफी लंबे समय होना चाहिए । साम्यन के दौरान चलाने के लिए, supercell की मात्रा जब समय के खिलाफ साजिश रची एक स्थिर स्थिति मूल्य के लिए बंद स्तर चाहिए । एक बार जब ऐसा होता है, NPT अनुकरण अपने उत्पादन चलाने में कहा जा सकता है । यह सुनिश्चित करके कि सुपरसेल (lz) की ऊंचाई में उतार-चढ़ाव ंयूनतम रहे है या एक स्थिर मान के लिए एकाग्र है द्वारा npt अनुकरण के साम्यन की पुष्टि करें । यदि बड़े उतार-चढ़ाव हो, तो फिर से एक एच2ओ विंयास में ९२ लाइन पर timestep कम इनपुट. equil फ़ाइल और दोहरा कदम 2.2.8 या फिर से शुरू करने के लिए 2.1.1 कदम से उत्पंन ।

3. supercell की उचित ऊंचाई निकालें

  1. आदेश-पंक्ति इंटरफ़ेस पर get_npt_lz. py लॉग. myadsorbate टाइप करके लॉग. myadsorbate फ़ाइल पर स्क्रिप्ट get_npt_lz. py निष्पादित करें । यह स्क्रिप्ट avg_lz. txt फ़ाइल में NPT सिमुलेशन के "उत्पादन" रन भाग से औसत सुपरसेल ऊंचाई outputs ।
    नोट: get_npt_lz. py स्क्रिप्ट मानता है कि LAMMPS लॉग करने के लिए कक्ष z-आयाम (lz) की लंबाई लिखता है । myadsorbate फ़ाइल हर १००० fs (get_npt_lz. py स्क्रिप्ट की पंक्ति 20 में अनुकूलन), जो प्रदान की गई इनपुट में डिफ़ॉल्ट है. equil LAMMPS इनपुट फ़ाइल । Get_npt_lz. py स्क्रिप्ट का पता लगाता है और पहले 2 ns (get_npt_lz. py स्क्रिप्ट की पंक्ति 19 में अनुकूलन योग्य) लॉग में lz मानों के मूल्य के लिए. myadsorbate फ़ाइल, के रूप में वे अनुकरण के साम्यन भाग शामिल है, जबकि शेष 3 एन एस शामिल " उत्पादन "भाग और इस प्रकार get_npt_lz. py स्क्रिप्ट द्वारा उपयोग के लिए औसत z-आयाम लंबाई की गणना कर रहे हैं । Avg_lz. txt फ़ाइल के अतिरिक्त, get_npt_lz. py स्क्रिप्ट npt_data. txt नामक एक फ़ाइल को आउटपुट देती है, जो कि टाइमस्टेप के फंक्शन के रूप में lz के मान प्रदान करती है, साथ ही एक फ़ाइल जिसे npt_plot. png कहा जाता है, जो एक ही डेटा प्लॉट करता है. प्लॉट का उपयोग एनपीटी सिमुलेशन के साम्य को सत्यापित करने के लिए किया जा सकता है ।
  2. एनपीटी में निर्धारित औसत ऊंचाई का उपयोग करके सुपरसेल का पुनर्निर्माण करना ।
    1. एक नई निर्देशिका में data. myadsorbate_npt फ़ाइल की प्रतिलिपि बनाएं, $WD 2PATH के रूप में यहां संदर्भित, और यह डेटा का नाम बदलें । myadsorbate.
    2. ताकि lz ऊंचाई औसत मान आउटपुट get_npt_lz. py स्क्रिप्ट से डेटा में zlo और zlo तर्कों को बदलकर के बराबर है कि नया डेटा. myadsorbate फ़ाइल को संपादित करें । myadsorbate फ़ाइल ऐसी है कि zlo ०.० है और zlo है lz मूल्य avg_lz. txt एस में उत्पादित फ़ाइल से tep ३.१.

4. एच2ओ अणुओं के विन्यास उत्पन्न

  1. LAMMPS इनपुट फ़ाइल इनपुट की प्रतिलिपि बनाएं । $WD 2PATH में prod । समूह चर पंक्ति ३२ पर जल ऑक्सीजन और जल हाइड्रोजन परमाणुओं और समूह चर के लिए पंक्ति ३३ पर एटम प्रकार अनुक्रमित पॉइंट और अधिशोष्य परमाणुओं के लिए संकेत करने के लिए इंगित करने के लिए संपादित करें ।
  2. Mpiexec-NP xx lmp_mpi < इनपुट. prod को आदेश-पंक्ति इंटरफ़ेस में टाइप करके lammps सॉफ़्टवेयर निष्पादित करें, जहां XX CPU कोर का उपयोग करने के लिए की संख्या है, और lmp_mpi का नाम है lammps निष्पादन योग्य । ऐसा करने से एच2ओ अणुओं पर एक निरंतर nvt अनुकरण चलेगा । इस अनुकरण से कुंजी आउटपुट फ़ाइल डंप. myadsorbate. lammpstrj फ़ाइल है ।
    नोट: nvt सिमुलेशन की अवधि के लिए काफी लंबे समय तक एक साम्यन रन शामिल होना चाहिए, जहां प्रणाली की ऊर्जा स्थिर राज्य के लिए आता है, और एक उत्पादन चलाने के लिए, जिसमें से एनसेंबल औसत (यहां, पानी के अणुओं की स्थानिक स्थिति) है नमूना. संतुलन के दौरान चलाने के लिए, समय के खिलाफ साजिश रची जब प्रणाली की ऊर्जा एक स्थिर राज्य मूल्य के लिए बंद स्तर चाहिए । एक बार ऐसा होता है, NVT अनुकरण इसके उत्पादन में चलाने के लिए कहा जा सकता है ।

5. उचित समय नमूनाकरण के लिए हाइड्रोजन बांड जीवनकाल निर्धारित करें

  1. निर्दिष्ट करने के लिए hb_lifetime_dist. py स्क्रिप्ट को संपादित करें: डंप की पहली फ़्रेम का timestep । myadsorbate. lammpstrj फ़ाइल में लाइन 22 पर actualStart चर बदलकर, कितनी बार फ्रेम पर timestep चर बदलकर LAMMPS प्रक्षेपवक्र फ़ाइल के लिए लिखा जाता है 23 लाइन, पहली और अंतिम timesteps स्क्रिप्ट पर विचार करना चाहिए (यानी, प्रक्षेपवक्र के उत्पादन भाग) 24 और 25 लाइनों पर N_first और N_last चर बदलकर, चाहे लगातार फ्रेम माना जाता है या फ्रेम nevery बदलकर छोड़ दिया जाता है रेखा पर चर 26, और रेखा के प्रति फ़्रेम खंड की संख्या लाइन 27 पर frameLine चर बदलकर पथ फ़ाइल । साथ ही, डेटा के भीतर कौन सा एटम प्रकार निर्दिष्ट करने के लिए ३५ के माध्यम से 31 पंक्तियां संपादित करें । myadsorbate फ़ाइल अधिशोष्य से संबंधित है और जो परमाणु प्रकार एच2ओ अणुओं से संबंधित हैं ।
    नोट: hb_lifetime_dist. py स्क्रिप्ट उत्पादन चलाने में एच2ओ विंयास का विश्लेषण करती है और निर्धारित करता है कि किसी भी एच2ओ अणु हाइड्रोजन adsorbate के लिए बंधुआ रहे हैं । यह तो सिमुलेशन समय है कि प्रत्येक हाइड्रोजन बांड बरकरार रहता है और इस जानकारी के एक वितरण के रूप में रिपोर्ट करता है हाइड्रोजन बांड जीवन-काल के ps की इकाइयों में । इस प्रोटोकॉल के साथ प्रदान की गई है जो स्क्रिप्ट का विशिष्ट संस्करण मानता है कि LAMMPS डंप करने के लिए H2O अणुओं का कॉंफ़िगरेशन लिखता है । myadsorbate. lammpstrj फ़ाइल हर १००० fs, जो प्रदान की गई इनपुट में डिफ़ॉल्ट है । PROD lammps इनपुट फ़ाइल । यह पता लगाता है और डंप में विंयास के पहले 2 एन एस मूल्य छोड़ देता है । myadsorbate. lammpstrj फ़ाइल, के रूप में वे अनुकरण के साम्यन भाग शामिल है, और शेष 3 एन एस का उपयोग करता है हाइड्रोजन बांड जंमकाल की गणना ।
  2. आदेश-पंक्ति इंटरफ़ेस पर hb_lifetime_dist. py टाइप करके डंप. myadsorbate. lammpstrj फ़ाइल पर स्क्रिप्ट hb_lifetime_dist. py निष्पादित करें । ऐसा करने से distribution_HB_lifetime. dat नामक एक फ़ाइल का उत्पादन होगा ।
  3. प्लॉट NVT सिमुलेशन के दौरान हुई हाइड्रोजन बांड जीवनभर का वितरण देखने के लिए distribution_HB_lifetime. dat फ़ाइल में डेटा ।
  4. समय वृद्धि परिकलित हाइड्रोजन बांड जीवनभर के आधार पर समय नमूनाकरण अंतराल के लिए उपयोग करने के लिए निर्धारित करें । सबसे अच्छा विकल्प अधिकतम हाइड्रोजन बांड जीवनकाल है; वैकल्पिक रूप से, ९५% विश्वास अंतराल कैप्चर करेगा एक मान उपयोग किया जा सकता है ।

6. तरल एच2ओ अणुओं के नमूना विन्यास

  1. आगे की गणना के लिए NVT FFMD प्रक्षेपवक्र के उत्पादन रन से विन्यास की संख्या का निर्धारण. कॉंफ़िगरेशन की संख्या चयनित होना चाहिए ताकि कॉंफ़िगरेशन के बीच ंयूनतम समय अनुभाग 5 में पहचाने गए समय नमूनाकरण अंतराल से बराबर या अधिक है ।
    1. निकालने के लिए कॉन्फ़िगरेशन की संख्या निर्दिष्ट करने के लिए lammps_frames. py स्क्रिप्ट की पंक्ति 21 पर num_frames चर के लिए डिफ़ॉल्ट मान संपादित करें ।
    2. आदेश-पंक्ति इंटरफ़ेस पर lammps_frames. py टाइप करके फ़ाइल डंप. myadsorbate. lammpstrj पर स्क्रिप्ट lammps_frames. py निष्पादित करें । ऐसा करने से विंयास है कि डंप से निकाला जाना चाहिए संगत समय सिमुलेशन की एक सूची उत्पादन होगा । myadsorbate. lammpstrj फ़ाइल । इन विंयास AIMD या QM सिमुलेशन में शुरू संरचनाओं के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है ।
      नोट: 1) lammps_frames. py स्क्रिप्ट स्वचालित रूप से LAMMPS लॉग और डंप फ़ाइलों के साथ ही डंप फ़ाइल के भीतर प्रक्षेपवक्र का उत्पादन भाग का पता लगाता है और डंप फ़ाइल में 10 समूहों में कॉंफ़िगरेशन की संख्या को विभाजित करता है । वैकल्पिक रूप से, उपयोगकर्ता लॉग फ़ाइल, डंप फ़ाइल और कॉंफ़िगरेशन की संख्या-l,-d, और-n विकल्प, का उपयोग करते हुए आदेश-पंक्ति इंटरफ़ेस से क्रमश: निर्दिष्ट कर सकते हैं । ऐसा करने के लिए, उपयोगकर्ता lammps_frames. py-n xx-l $logfilename-d $dumpfilename कमांड लाइन अंतरफलक पर टाइप करना चाहिए, जहां XX विंयास की वांछित संख्या है, $LOGFILENAME lammps logfile का नाम है, और $dumpfilename का नाम है लैम्प प्रक्षेप पथ (डंप) फ़ाइल । सिमुलेशन बार है कि उत्पादन प्रत्येक समूह में औसत समय का उल्लेख कर रहे हैं । 2) यदि विंयास के साथ VASP में गणना की जाएगी LDIPOLE पर दिया झंडा, निर्वात अंतरिक्ष की एक छोटी सी परत पानी की परत के ऊपर supercell के शीर्ष करने के लिए जोड़ा जाना चाहिए । यह VASP गणना में इलेक्ट्रॉनिक संरचना के अभिसरण की सुविधा होगी । एच2ओ अणुओं के ऊपर निर्वात अंतरिक्ष के एक अतिरिक्त 3 Å जोड़ने नीचे चर्चा की सिमुलेशन में सफल रहा है ।

Representative Results

इस प्रोटोकोल का एक प्रयोग तरल जल और उत्प्रेरक प्रजातियों के बीच अन्योन्य क्रिया की ऊर्जाओं की गणना करना है, अर्थात Δईint३५:

∆ईint=ईउत्प्रेरक प्रजाति + ज2ओ+ईक्लीन उत्प्रेरक सतह-ईउत्प्रेरक प्रजाति-ईक्लीन उत्प्रेरक सतह + ज2o

जहां ईउत्प्रेरक प्रजाति + H2Oएक धातु की सतह पर एक उत्प्रेरक प्रजातियों के आसपास एच2ओ अणुओं के एक विंयास की ऊर्जा है, ईस्वच्छ उत्प्रेरक सतह निर्वात में स्वच्छ उत्प्रेरक सतह की ऊर्जा है, ई उत्प्रेरकी प्रजाति निर्वात में एक धातु की सतह पर उत्प्रेरक प्रजातियों की ऊर्जा है, और ईस्वच्छ उत्प्रेरक सतह + H2O उत्प्रेरक प्रजातियों के साथ निकाला उत्प्रेरक सतह पर एच2ओ के विंयास की ऊर्जा है । एच2ओ अणुओं की स्थिति ईउत्प्रेरक प्रजातियों + h2o और ईस्वच्छ उत्प्रेरक सतह + h2o की गणना करने के लिए प्रयोग किया जाता है समान होना चाहिए । ई के सभी मूल्यों vasp कोड का उपयोग कर की गणना कर रहे हैं । मात्रा Δईint तरल पानी की संरचना और उत्प्रेरक प्रजातियों में सभी अणुओं के बीच भौतिक और रासायनिक बातचीत के सभी शामिल है और उत्प्रेरक के विलायकीयन की एन्थैल्पी का एक उचित अनुमान देता है प्रजातियों, जो विलायकीयन और कुल मुक्त ऊर्जा की अपनी मुक्त ऊर्जा की गणना करने की जरूरत है । तालिका 1 (111) एक Pt पर प्रजातियों के लिए गणना के लिए मान Δईint प्रदान करता है (१११) ईवी की इकाइयों में सीएक्सएचवाईओजेड के बराबर रासायनिक फार्मूले के साथ उत्प्रेरक सतह (1 ev = ९६.४८५ kj/mol). मूल्यों कवरेज पर गणना ≤ 1/9 मिलीलीटर३५,४६ मूल्यों की रिपोर्ट कर रहे है औसत से अधिक लिया गया है 10 तरल एच2ओ के विंयास, और अनिश्चितता मानक विचलन के रूप में रिपोर्ट कर रहे हैं । सभी मूल्यों नकारात्मक, पानी के साथ अनुकूल बातचीत का संकेत कर रहे हैं ।

इस प्रोटोकॉल का एक और आवेदन AIMD के लिए शुरू संरचनाओं उत्पंन करने के लिए है । मूवी 1 एक AIMD प्रक्षेपवक्र की एक फिल्म है कि इस प्रोटोकॉल द्वारा उत्पंन एक विंयास से शुरू किया गया है । इस मूवी की शुरुआत में, एक coh अधिशोष्य एक पीटी (111) सतह पर तरल एच2ओ की एक संरचना के तहत दिखाया गया है । एक ज2हे अणु पर बल दिया जाता है, जो कि coh के साथ एक हाइड्रोजन बांड का गठन । फिल्म के दौरान, इस एच2ओ अणु coh अधिशोष्य से प्रोटॉन लेखों और पीटी (111) सतह पर एक दूसरे हाइड्रोजन परमाणु जमा करता है । ज2हे अणु इस प्रकार अभिक्रिया को उत्प्रेरित करने में सहायता करता है । * + * → सह * + H *, जहां * s उत्प्रेरक साइटों का संकेत है । इस सिमुलेशन मुख्य शक्ति और multiscale नमूनाकरण विधि के मुख्य उद्देश्य के साथ यहां वर्णित पर प्रकाश डाला गया । एच2ओ अणु के कई विंयास ffmd के साथ उत्पंन कर रहे हैं, कंप्यूटेशनल tractability में अपनी ताकत के कारण । हालांकि, FFMD की एक सीमा है कि यह बंधन तोड़ने और बनाने जब तक एक प्रतिक्रियाशील बल क्षेत्र को लागू किया जाता है पर कब्जा नहीं कर सकते । AIMD क्वांटम यांत्रिकी का उपयोग करता है ऊर्जा की गणना और इस तरह बंधन तोड़ने और बनाने पर कब्जा कर सकते हैं । हालांकि, AIMD भी करने के लिए पर्याप्त नमूना प्राप्त किया गया है सुनिश्चित करने के लिए एच2ओ आवश्यक अणुओं के विन्यास के सभी उत्पन्न करने के लिए अभिगणन की मांग है. इस प्रकार, यह प्रोटोकॉल दो विधियों को संयोजित करता है ।

इस प्रक्रिया द्वारा उत्पन्न द्रव ज2हे अणुओं की संरचनाएं इनपुट सेटिंग्स पर निर्भर करती हैं । इन गलत तरीके से स्थापित करने से जल संरचनाओं पर अवांछित प्रभाव पड़ सकता है । उदाहरण के लिए, जब अंतराआण्विक दूरियां बहुत छोटी हो जाती हैं या आणविक गतिकी इनपुट फ़ाइलों में अन्य पैरामीटर अनुचित तरीके से सेट किए जाते हैं या अभौतिक मूल्यों पर ले जाते हैं, तो जल संरचना अनुचित बन सकती है । इन परिस्थितियों के तहत, पानी की संरचना "" एफएमडी प्रक्षेपवक्र के दौरान अतीव्र रूप से उड़ा देगी । चित्रा 1 इस का एक उदाहरण से पता चलता है । बाईं ओर स्नैपशॉट एक FFMD चलाने के लिए प्रारंभिक संरचना है, और दाईं ओर स्नैपशॉट एक सिमुलेशन शुरू करने के 1 ps के भीतर ले लिया स्नैपशॉट है । जैसा कि देखा जा सकता है, ज2हे अणु सतह से बहुत दूर चले गए हैं । यह गलत सिमुलेशन इनपुट फ़ाइलों में किए गए सेटिंग्स के कारण होता है और एक संरचना है कि वास्तविकता में होने की संभावना नहीं है ।

Figure 1
चित्रा 1: एक नकारात्मक परिणाम का उदाहरण । एक भौतिक सेटिंग या मूल्य के कारण बल क्षेत्र आणविक गतिशीलता सिमुलेशन "ऊपर चल". बाएं हाथ की छवि: पीटी (111) की शुरुआत ज्यामिति सतह, adsorbate, और तरल पानी की संरचना । दाहिने हाथ की छवि: पीटी (111) की ज्यामिति सतह, adsorbate, और तरल पानी की संरचना से कम 1 पुनश्च बाद में । दाहिने हाथ की छवि में, एच2ओ अणुओं को अशारीरिक रूप से बड़ी ताकतों के कारण सतह से अलग कर दिया है । कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Movie 1
Movie 1: अब प्रारम्भिक आणविक गतिशीलता (aimd) सिमुलेशन एक multiscale नमूना में उत्पंन विंयास से शुरू की । एक एच2ओ अणु कि मूल रूप से एक पीटी पर एक coh अधिशोष्य के लिए बंधुआ हाइड्रोजन है (111) सतह coh से प्रोटॉन लेखों और पीटी (111) सतह पर एक दूसरे हाइड्रोजन जमा करता है । इस बांड तोड़ने और बनाने की घटना AIMD द्वारा कब्जा किया जा सकता है, लेकिन बल क्षेत्र आणविक गतिशीलता (FFMD) के साथ नहीं जब तक एक प्रतिक्रियाशील बल क्षेत्र का उपयोग किया जाता है । एच2ओ इस aimd सिमुलेशन में प्रयुक्त अणुओं के प्रारंभिक विंयास ffmd का उपयोग कर के रूप में इस पांडुलिपि में वर्णित उत्पंन किया गया था । कृपया इस वीडियो को देखने के लिए यहां क्लिक करें । (डाउनलोड करने के लिए राइट-क्लिक करें.)

उत्प्रेरकी प्रजाति ∆ ईint (eV)
Coh -०.७० ± ०.०७
कं -०.०३ ± ०.०३
CH2ओह -०.६४ ± ०.१२
चो-चोह-CH2ओह -०.९३ ± ०.२२
COH-COH-CH2ओह -०.८७ ± ०.२३
कोह-चोह-कोह -१.७२ ± ०.२६
चोह-कोह-सह -१.५७ ± ०.२५
चो-सह-सह -०.३१ ± ०.१९

तालिका 1: जल उत्प्रेरकी प्रजाति अन्योन्य ऊर्जा परिणाम । EV में इंटरेक्शन ऊर्जा पीटी (111) पर आठ सीएक्सएचवाईओz adsorbates के लिए गणना की । रिपोर्ट मूल्यों तरल एच2ओ के कई विंयास पर ले लिया औसत हैं । अनिश्चितता औसत के मानक विचलन कर रहे हैं । 1 eV = ९६.४८५ kJ/mol.

Discussion

प्रस्तुत के रूप में विधि के कार्यांवयन में आसानी के लिए चुना गया था, लेकिन एकाधिक अनुकूलन किया जा सकता है । एक के लिए, बल खेतों FFMD सिमुलेशन में इस्तेमाल किया संशोधित किया जा सकता है । लैएमपी इनपुट और डेटा फ़ाइलों को संपादित करके फ़ोर्स फ़ील्ड पैरामीटर्स और/या संभावितों को परिवर्तित किया जा सकता है । इसी प्रकार एच2ओ के अलावा सॉल्वैंट्स को भी नियोजित किया जा सकता है । इस संशोधन करने के लिए, वांछित विलायक अणु कदम 2.1.1 से शुरू करने की आवश्यकता होगी, और LAMMPS इनपुट फ़ाइलों को उपयुक्त क्षमता और मापदंडों को शामिल संपादित किया जाना चाहिए । नए विलायक अणु डालने भी एक. txt फ़ाइल में विलायक अणु के आंतरिक निर्देशांक की आपूर्ति की आवश्यकता होती है पानी. txt फ़ाइल के अनुरूप ।

एक और संशोधन किया जा सकता है कि सतह स्लैब के क्षेत्र को संशोधित करने के लिए है । इस पांडुलिपि में चर्चा परिणामों 3 pt x 3 Pt या 4 pt x 4 पॉइंट भूतल slabs, जो सतह के क्षेत्रों से कम १२० Å2है । के रूप में स्लैब सतह क्षेत्र बढ़ जाती है, कंप्यूटेशनल खर्च भी बढ़ जाता है । कंप्यूटेशनल व्यय इस प्रोटोकॉल की धारा 5 पर सबसे बड़ा प्रभाव है । यदि धारा 5 में डेटा संसाधन कदम computationally निषेधात्मक हो, बड़े डेटा पोस्ट प्रोसेसिंग रणनीतियों ऐसे ली एट अल २०१८४५ में चर्चा के रूप में नियोजित किया जा सकता है ।

इस प्रक्रिया के लिए अनिश्चितता के संभावित स्रोतों शामिल बल क्षेत्र कार्यरत, नमूना विधि, और नमूना आवृत्ति । जल संरचना बल क्षेत्र है कि प्रयोग किया जाता है, जिसका अर्थ है कि बल क्षेत्र के चुनाव एच2ओ अणुओं के विशिष्ट विंयास को प्रभावित कर सकता है द्वारा निर्धारित होता है । हमारे समूह का आकलन किया गया है कि कैसे एच2ओ अणुओं और पीटी परमाणुओं के लिए बल क्षेत्र के चुनाव संपर्क ऊर्जा ffmd में गणना को प्रभावित और पाया है कि बल क्षेत्र के चुनाव में योगदान से कम ०.१ eV इस इंटरेक्शन एनर्जी । अनिश्चितता का एक अंय स्रोत नमूना विधि है, जो विशिष्ट विंयास है कि ब्याज की एक मात्रा की गणना करने के लिए उपयोग किया जाता है प्रभावित करता है । हमारे समूह के प्रदर्शन की तुलना की है "समय नमूना" विधि एक "ऊर्जा नमूना" विधि है, जो एच2ओ अणुओं के कम ऊर्जा विंयास करने के लिए पक्षपातपूर्ण है के साथ इस प्रोटोकॉल में प्रस्तुत की, संपर्क dft में गणना की ऊर्जा पर और पाया दोनों इन नमूनों के तरीकों सांख्यिकीय समान मान३५,४६दे । नमूना आवृत्ति भी परिणाम को प्रभावित कर सकते हैं । हम आकलन किया है कि कैसे 10 से ३०,००० से विन्यास की संख्या में वृद्धि औसत संपर्क ऊर्जा FFMD में ४० अलग सी3एचएक्सओ3 adsorbates के लिए गणना की और पाया कि नमूना आवृत्ति कम योगदान देता है औसत बातचीत ऊर्जा४४करने के लिए ०.१ eV से ।

इस विधि के लिए मुख्य सीमा है कि adsorbates संरचनाओं द्वारा वैक्यूम के तहत ffmd सिमुलेशन के दौरान संरा हैं । वास्तविकता में, अधिशोषक, विलायक अणुओं के साथ अन्योन्य क्रिया सहित, सामान्य तापीय आंदोलनों के कारण संरूप परिवर्तन (बॉन्ड खंड, कोण मोड़ों, मरोड़ गति, आदि) प्रदर्शित करेगा । एफएमडी सिमुलेशन में अधिशोषक परिवर्तनों को शामिल करने के प्रयासों में उत्प्रेरक सतह अधिशोषक के लिए बल क्षेत्रों के विस्तृत विकास की आवश्यकता होगी, अर्थात जिसमें ऐसे शब्द शामिल होते हैं जो बॉण्ड खंडों, कोण मुड़ों, और मरोड़ शर्तों का वर्णन करते हैं, दूसरों के बीच । इस प्रोटोकॉल की एक भविष्य की दिशा के रूप में, हम ठोस सतहों, जो हम किस हद तक कठोर adsorbates का उपयोग परिणामों को प्रभावित करता है का निर्धारण करने के लिए उपयोग करेगा पर adsorbates के लिए इस तरह के बल क्षेत्रों का विकास कर रहे हैं ।

Disclosures

लेखकों के हित का कोई टकराव का खुलासा ।

Acknowledgments

इस शोध को नेशनल साइंस फाउंडेशन द्वारा पुरस्कार संख्या CBET-१४३८३२५ के माध्यम से वित्तपोषित किया गया । नासा प्रशिक्षण अनुदान NX14AN43H के माध्यम से CJB के लिए फैलोशिप समर्थन स्वीकार किया है आभार । सिमुलेशन पाल्मेटो Supercomputer क्लस्टर, जो Clemson विश्वविद्यालय में Cyberinfrastructure प्रौद्योगिकी समूह द्वारा बनाए रखा है पर प्रदर्शन किया गया । हम डॉ पॉल जे Meza-मोरालेस प्रोटोकॉल परीक्षण के लिए धंयवाद ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
VASP software Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna vasp.5.4.4 Standard parallel VASP executable in the newest version.
LAMMPS software Sandia National Laboratory 31Mar17-dp Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017.
VMD software Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign 1.9.3 Standard VMD executable in the newest version.
MCPliQ software Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page.
JoVE article scripts Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page.
H2O PDB file Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, J. L., Cao, X. M., Hu, P. Density functional theory study on the activation of molecular oxygen on a stepped gold surface in an aqueous environment: A new approach for simulating reactions in solution. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (9), 4176-4185 (2014).
  2. Okamoto, Y., Sugino, O., Mochizuki, Y., Ikeshoji, T., Morikawa, Y. Comparative study of dehydrogenation at Pt(111)/water and Pt(111)/vacuum of methanol interfaces. Chemical Physics Letters. 377 (1-2), 236-242 (2003).
  3. Santana, J. A., Cabrera, C. R., Ishikawa, Y. A density-functional theory study of electrochemical adsorption of sulfuric acid anions on Pt(111). Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (32), 9526-9534 (2010).
  4. Artrith, N., Kolpak, A. M. Understanding the composition and activity of electrocatalytic nanoalloys in aqueous solvents: A combination of DFT and accurate neural network potentials. Nano Letters. 14 (5), 2670-2676 (2014).
  5. Jinnouchi, R., Kodama, K., Morimoto, Y. DFT calculations on H, OH and O adsorbate formations on Pt(111) and Pt(332) electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 716, 31-44 (2014).
  6. Yoon, Y., Rousseau, R., Weber, R. S., Mei, D. H., Lercher, J. A. First-principles study of phenol hydrogenation on Pt and Ni catalysts in aqueous phase. Journal of the American Chemical Society. 136 (29), 10287-10298 (2014).
  7. Desai, S. K., Pallassana, V., Neurock, M. A periodic density functional theory analysis of the effect of water molecules on deprotonation of acetic acid over Pd(III). Journal of Physical Chemistry B. 105 (38), 9171-9182 (2001).
  8. Huang, Z. Q., Long, B., Chang, C. R. A theoretical study on the catalytic role of water in methanol steam reforming on PdZn(111). Catalysis Science & Technology. 5 (5), 2935-2944 (2015).
  9. Chang, C. R., Huang, Z. Q., Li, J. Hydrogenation of molecular oxygen to hydroperoxyl: An alternative pathway for O2 activation on nanogold catalysts. Nano Research. 8 (11), 3737-3748 (2015).
  10. Faheem, M., Heyden, A. hybrid quantum mechanics/molecular mechanics solvation scheme for computing free energies of reactions at metal-water interfaces. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (8), 3354-3368 (2014).
  11. Behtash, S., et al. Solvation effects in the hydrodeoxygenation of propanoic acid over a model Pd(211) catalyst. Journal of Physical Chemistry C. 120 (5), 2724-2736 (2016).
  12. Behtash, S., Lu, J. M., Walker, E., Mamun, O., Heyden, A. Solvent effects in the liquid phase hydrodeoxygenation of methyl propionate over a Pd(111) catalyst model. Journal of Catalysis. 333, 171-183 (2016).
  13. Norskov, J. K., et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. Journal of Physical Chemistry B. 108 (46), 17886-17892 (2004).
  14. Skachkov, D., Rao, C. V., Ishikawa, Y. Combined first-principles molecular dynamics/density functional theory study of ammonia electrooxidation on Pt(100) electrode. Journal of Physical Chemistry C. 117 (48), 25451-25466 (2013).
  15. Hibbitts, D. D., Loveless, B. T., Neurock, M., Iglesia, E. Mechanistic role of water on the rate and selectivity of Fischer-Tropsch synthesis on ruthenium catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 52 (47), 12273-12278 (2013).
  16. Abdelrahman, O. A., Heyden, A., Bond, J. Q. Analysis of kinetics and reaction pathways in the aqueous-phase hydrogenation of levulinic acid to form γ-valerolactone over Ru/C. ACS Catalysis. 4 (4), 1171-1181 (2014).
  17. Wang, H. F., Liu, Z. P. Formic acid xxidation at Pt/H2O interface from periodic DFT calculations integratd with a continuum solvation model. Journal of Physical Chemistry C. 113, 17502-17508 (2009).
  18. Behtash, S., Lu, J., Faheem, M., Heyden, A. Solvent effects on the hydrodeoxygenation of propanoic acid over Pd(111) model surfaces. Green Chemistry. 16, 605-616 (2014).
  19. Montemore, M. M., Andreussi, O., Medlin, J. W. Hydrocarbon adsorption in an aqueous environment: A computational study of alkyls on Cu(111). The Journal of Chemical Physics. 145, 074702 (2016).
  20. Hartnig, C., Grimminger, J., Spohr, E. Adsorption of formic acid on Pt(111) in the presence of water. Journal of Electroanalytical Chemistry. 607, 133-139 (2007).
  21. Hartnig, C., Grimminger, J., Spohr, E. The role of water in the initial steps of methanol xxidation on Pt (211). Electrochimica Acta. 52 (6), 2236-2243 (2007).
  22. Hartnig, C., Spohr, E. The role of water in the initial steps of methanol xxidation on Pt (111). Chemical Physics. 319, 185-191 (2005).
  23. Michel, C., et al. Role of water in metal catalyst performance for ketone hydrogenation: A joint experimental and theoretical study on levulinic acid conversion into gamma-valerolactone. Chemical Communications. 50 (83), 12450-12453 (2014).
  24. Zope, B. N., Hibbitts, D. D., Neurock, M., Davis, R. J. Reactivity of the gold/water interface during selective oxidation catalysis. Science. 330 (6000), 74-78 (2010).
  25. Pavlova, A., Meijer, E. J. Understanding the role of water in aqueous ruthenium-catalyzed transfer hydrogenation of ketones. ChemPhysChem. 13 (15), 3492-3496 (2012).
  26. Saavedra, J., Doan, H. A., Pursell, C. J., Grabow, L. C., Chandler, B. D. The critical role of water at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science. 345 (6204), 1599-1602 (2014).
  27. Desai, S., Neurock, M. A first principles analysis of CO oxidation over Pt and Pt66.7%Ru33.3%(111) surfaces. Electrochimica Acta. 48 (25-26), 3759-3773 (2003).
  28. Gohda, Y., Schnur, S., Gross, A. Influence of water on elementary reaction steps in electrocatalysis. Faraday Discussions. 140, 233-244 (2008).
  29. Nie, X. W., Luo, W. J., Janik, M. J., Asthagiri, A. Reaction mechanisms of CO2 electrochemical reduction on Cu(111) determined with density functional theory. Journal of Catalysis. 312, 108-122 (2014).
  30. Michel, C., Auneau, F., Delbecq, F., Sautet, P. C-H versus O-H bond dissociation for alcohols on a Rh(111) surface: A strong assistance from hydrogen bonded neighbors. ACS Catalysis. 1 (10), 1430-1440 (2011).
  31. Neurock, M., Wasileski, S. A., Mei, D. From first principles to catalytic performance: tracking molecular transformations. Chemical Engineering Science. 59 (22-23), 4703-4714 (2004).
  32. Camellone, M. F., Marx, D. On the impact of solvation on a Au/TiO2 nanocatalyst in contact with water. Journal of Physical Chemistry Letters. 4 (3), 514-518 (2013).
  33. Santana, J. A., Mateo, J. J., Ishikawa, Y. Electrochemical hydrogen oxidation on Pt(110): A combined direct molecular dynamics/density functional theory study. Journal of Physical Chemistry C. 114 (11), 4995-5002 (2010).
  34. Santana, J. A., Saavedra-Arias, J. J., Ishikawa, Y. Electrochemical hydrogen xxidation on Pt(100): A combined direct molecular dynamics/density functional theory study. Electrocatalysis-US. 6 (6), 534-543 (2015).
  35. Bodenschatz, C. J., Sarupria, S., Getman, R. B. Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt(111) calculated using density functional theory and molecular dynamics. Journal of Physical Chemistry C. 119 (24), 13642-13651 (2015).
  36. Plimpton, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics. Journal of Computational Physics. 117, 1-19 (1995).
  37. MacKerell, A. D. Jr, et al. All-atom empirical potential for molecular modeling and dynamics studies of proteins. Journal of Physical Chemistry B. 102, 3586-3616 (1998).
  38. Rappe, A. K., Casewit, C. J., Colwell, K. S., Goddard, W. A. III, Skiff, W. M. UFF, A full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations. Journal of the American Chemical Society. 114, 10024-10035 (1992).
  39. Kahn, K., Bruice, T. C. Parameterization of OPLS-AA force field for the conformational analysis of macrocyclic polyketides. Journal of Computational Chemistry. 23, 977-996 (2002).
  40. Kresse, G., Furthmuller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Computational Materials Science. 6, 15-50 (1996).
  41. Kresse, G., Furthmuller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B. 54, 11169-11186 (1996).
  42. Kresse, G., Hafner, J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Physical Review B. 47, 558-561 (1993).
  43. Humphrey, W., Dalke, A., Schulten, K. VMD - visual molecular dynamics. Journal of Molecular Graphics and Modelling. 14, 33-38 (1996).
  44. Xie, T., Sarupria, S., Getman, R. B. A DFT and MD study of aqueous phase dehydrogenation of glycerol on Pt(111): Comparing chemical accuracy versus computational expense in different methods for calculating aqueous phase system energies. Molecular Simulation. 43, 370-378 (2017).
  45. Li, Y., Zhang, X., Srinath, A., Getman, R. B., Ngo, L. B. Combining HPC and big data infrastructures in large-scale post-processing of simulation data: A case3 study in PEARC ’18. Proceedings of the Practice and Experience on Advanced Research Computing. , Article No. 41 (2018).
  46. Bodenschatz, C. J., Sarupria, S., Getman, R. B. Correction to "Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt(111) calculated using density functional theory and molecular dynamics. Journal of Physical Chemistry C. 120, 801 (2016).

Tags

रसायन विज्ञान अंक १४६ घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत आणविक गतिशीलता जलीय चरण पानी/ठोस इंटरफेस विषम catalysis संक्रमण धातु की सतह विन्यासी नमूना बल क्षेत्र अब प्रारम्भिक आणविक गतिशीलता क्वांटम यांत्रिकी/ आण्विक यांत्रिकी
घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत और बल-क्षेत्र आण्विक गतिशीलता का उपयोग करते हुए एक विषम जल/धातु उत्प्रेरक इंटरफेस का बहुमापनी प्रतिचयन
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Bodenschatz, C. J., Zhang, X., Xie,… More

Bodenschatz, C. J., Zhang, X., Xie, T., Arvay, J., Sarupria, S., Getman, R. B. Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics. J. Vis. Exp. (146), e59284, doi:10.3791/59284 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter