Summary
Målet med protokollen presenteres her er å generere og prøve baner av konfigurasjoner av flytende vannmolekyler rundt katalytisk art på flat transisjonsmetall underlag. Samplet konfigurasjoner kan brukes som utgangspunkt strukturer i quantum mekanikk-baserte metoder.
Abstract
Et betydelig antall heterogeneously-katalysert kjemiske prosesser oppstå under flytende forhold, men simulere katalysator funksjonen under slike forhold er utfordrende når det er nødvendig å inkludere løsemiddel molekyler. Bond bryte og danner prosesser modellert i disse systemene nødvendiggjør bruk av quantum kjemiske metoder. Siden molekyler i flytende fase er under konstant termisk bevegelse, må simuleringer også inkludere configurational prøvetaking. Dette betyr at flere konfigurasjoner av flytende molekyler må simuleres for hver katalytisk arter av interesse. Målet med protokollen presenteres her er å generere og prøve baner av konfigurasjoner av flytende vannmolekyler rundt katalytisk art på flat transisjonsmetall overflater på en måte som balanserer kjemiske nøyaktighet med beregningsorientert bekostning. Spesielt brukes kraftfelt molekylære dynamikk (FFMD) simuleringer til å generere konfigurasjoner av flytende molekyler som senere kan brukes i quantum mekanikk-baserte metoder som tetthet funksjonelle teori eller ab initio molekylær dynamikk. For å illustrere dette, i dette manuskriptet, brukes protokollen for katalytisk mellomprodukter som kan være involvert i veien for nedbryting av glyserol (C3H8O3). Strukturene som genereres ved hjelp av FFMD er modellert i DFT for å anslå dannelsesentalpien solvation av katalytisk arter og identifisere hvor H2O molekyler delta i katalytiske decompositions.
Introduction
Modellering molekylære fenomener involvert i heterogene katalyse under flytende forhold er nødvendig for forståelsen katalytisk funksjon; Dette er imidlertid utfordrende fordi det krever en fin balanse mellom kjemiske nøyaktighet og beregningsorientert utgifter. Generelt, siden katalyse innebærer brudd og forming av kjemisk obligasjoner, må kvantemekanikk brukes i minst grad; Imidlertid er lang simuleringer utfordrende i kvantemekanikk, siden de krever betydelige datamaskinressurser. Siden molekyler i flytende fase er under konstant termisk bevegelse, simuleringer må også inkludere configurational prøvetaking, dvs., må de innlemme flere romlige ordninger av flytende molekyler, som hver annen romlige arrangement (dvs. hver konfigurasjon) har en annen energi. Dette betyr at flere konfigurasjoner av flytende molekyler må simuleres for hver katalytisk arter av interesse. Disse behov-bruke kvantemekanikk og utføre flere beregninger per katalytisk arter-kan gjengi modellering i heterogene katalyse under flytende fase beregningsmessig uløselige. Formålet med metoden beskrevet her er å aktivere beregningsmessig medgjørlig simuleringer av fenomener i heterogene katalyse under flytende fase.
Vi er spesielt interessert i heterogeneously catalyzed reaksjoner som utføres under flytende vann. Vannmolekyler har betydelig innflytelse på katalytisk fenomener, slik som samhandler med katalytisk arter (f.eks via spredning styrker og hydrogenbinding)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, delta i katalytisk reaksjoner1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27, og påvirke reaksjon veier og/eller katalytisk priser1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. Modellering av disse fenomenene er utført med QM og/eller ab initio molekylære dynamikk (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, tvinge feltet molekylære dynamikk (FFMD)35 , og kvantemekanikk/molekylær mekanikk (QM/MM)10. I AIMD og FFMD flyttes atomene i systemet etter Newtons ligninger av bevegelse i henhold til kreftene som virker på dem. I AIMD, er systemet energi og styrker beregnet med kvantemekanikk, mens i FFMD, systemet energi og styrker beregnes ved hjelp av force felt som er algebraiske uttrykk som er parameteriserte basert på eksperimentelle eller QM data. Delen av systemet der bond bryte og danner oppstår beregnes med QM i QM/MM, og resten av systemet beregnes med MM, som sysselsetter kraftfelt. Fordi de bruker direkte QM, AIMD og QM/MM er bedre egnet for fange bond bryte og forming som forekommer i vandige fasen heterogene katalyse; FFMD er imidlertid betydelig mer beregningsmessig medgjørlig og dermed bedre egnet til å generere konfigurasjonene av væske H2O molekyler. Metoden som presenteres i denne protokollen balanserer kjemiske nøyaktighet og beregningsorientert utgifter ved å bruke en kombinasjon av QM og FFMD.
Spesielt bruker denne metoden FFMD simuleringer for å generere konfigurasjoner av væske H2O og QM beregne systemet energier. FFMD er utført med LAMMPS. 36 kraftfelt brukt i FFMD i dette arbeidet bruker Lennard-Jones + Coulomb (LJ + C) potensialene, der parameterne LJ er tatt fra TIP3P/CHARMM modell37 H2O, den universelle kraftfelt38 (UFF) for Pt, og OPLS-AA kraftfelt39 for katalytisk arter, og parameterne Coulomb er tatt fra TIP3P/CHARMM37 modellen for H2O og OPLS-AA kraftfelt39 for katalytisk arter. Coulomb parameterne for Pt atomer er angitt til 0. QM beregninger utføres ved hjelp VASP kode40,41,42, en tetthet funksjonelle teori (DFT) kode. Vann molekylet innsettinger utføres med en kode utviklet in-house kalt Monte Carlo Plug-in for Quantum metoder (MCPliQ). Filkonverteringer fra VASP til LAMMPS i denne protokollen utføres med visuelle Molecular Dynamics (VMD) programvare43.
Protokollen er ment å generere konfigurasjoner av flytende vannmolekyler rundt katalytisk art på flat transisjonsmetall overflater på lav dekning. Dekningen er betegnet θ og definert som antall adsorbates per overflaten metal atom (dvs. antall overflate adsorbates normalisert av antall metall atomer i det øverste laget av metall skive i catalyst-modellen). I dette manuskriptet lav dekning er definert som θ ≤ 1/9 monolayer (ML), der 1 ML betyr en katalytisk Art per overflaten metal atom. Catalyst modellene bør plasseres i periodiske simulering bokser. Boksene simulering trenger ikke å være kuber. Dette manuskriptet demonstrerer bruken av protokollen for å generere konfigurasjoner av flytende H2O som kan brukes til å beregne antall interesse i vandige fasen heterogene katalyse.
Denne protokollen krever at brukeren har tilgang til installert og fungere versjoner av VASP, MCPliQ, LAMMPS og VMD programvaren. Mer informasjon om VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) og VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) er tilgjengelig på deres respektive nettsteder. MCPliQ-programvare er dokumentert på https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, sammen med inndatafiler og Python-skript som er nevnt i denne protokollen. Denne protokollen forutsetter at den kjørbare filer og skript nevnt i kjøres på en datamaskin som høy ytelse forskning og installeres i en mappe i brukerens $PATH variabel. Hvis en kjørbar fil eller skript er plassert på et sted som ikke er i brukerens $PATH, og banen til den kjørbare filen må være inkludert å effektuere den. Kjørbare filer og skript kjøres i trinn 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 og 6.1.2. For eksempel å kjøre MCPliQ koden i trinn 2.1.2 fra en katalog som ikke brukeren 's $PATH, brukeren skriver inn $PATHTOMCPLIQ/mcpliq på kommandolinjegrensesnittet i stedet for mcpliq, der $PATHTOMCPLIQ er plasseringen der mcpliq kjørbare er lagret (f.eks $PATHTOMCPLIQ kan være ~ / bin). Før du starter denne protokollen, alle kjørbare filer og skript bør gis kjørbart tillatelser (f.eks i Linux, dette kan gjøres ved å skrive chmod + x mcpliq i kommandolinjegrensesnittet fra katalogen der mcpliq kjørbare er lagret). Videre noen moduler som kreves av noen programvare eller skript skal lastes (disse avhengighetene blir bestemte personlige installasjoner av ulike programvaren og datamaskinen der simuleringene kjøres).
Protocol
1. Generer adsorbate strukturen
- Opprette en VASP POSCAR fil som består av en supercelle med periodiske betingelser, som du ville gjort hvis du var å utføre simuleringer av adsorbates på metallflater under vakuum. Supercelle bør inneholde en første gjette i adsorbate strukturen og metalloverflate samt vakuum plass over adsorbate for å legge til H2O molekyler. Informasjon om hvordan du gjør dette er gitt i tidligere arbeid35,44.
Merk: Det er viktig at høyden av vakuum plass være minst 12 Å over toppen av adsorbate. - Slapp av strukturen og minimere sin energi ved hjelp av VASP-koden. Informasjon om hvordan du gjør dette er gitt i tidligere arbeid35,44. Dette vil gi en fil kalt CONTCAR, som vil bli brukt i neste avsnitt.
2. Legg eksplisitt H2O molekyler
- Legger til N vannmolekyler vakuum plass i CONTCAR opprettet i trinn 1.2 bruker MCPliQ koden, der N = ρV, ρ er tettheten av vann og V er volumet av vakuum plass over adsorbate.
Merk: ρ bør tas som tetthet av vann som TIP3P/CHARMM vann modellen ved simulering temperatur. V vil bli forbedret i neste trinn.- Angi følgende informasjon i filen MCPliQ master_input.txt: antall H2O molekyler til (N) ved å endre det første argumentet til linje 28, banen til filen water.txt ved å endre det andre argumentet til linje 28 og minimum og Maksimal høyde supercelle som kan være opptatt av vannmolekyler ved å endre den Minimum z-koordinat i tråd 11 og den høyeste z-koordinaten på linje 12.
- Utføre MCPliQ koden ved å skrive inn mcpliq fra kommandolinjegrensesnittet å sette vann inn i filen CONTCAR. Koden vil produksjonen med filtypen for én eller flere filer. POSCAR.
Merk: Hvis flere POSCAR filer er produsert, de navnet POSCAR_n.POSCAR. Velg filen der n er største.
- Generere LAMMPS inndatafiler for en NPT simulering og equilibrate celle volumet ved hjelp av FFMD i NPT ensemblet i LAMMPS.
- Kjøre skript lmps_bond_angle.py på den. POSCAR fil generert i trinn 2.1.2 ved å skrive lmps_bond_angle.py $filename. POSCAR på kommandolinjegrensesnitt, der $filename er navnet på den. POSCAR filen genereres i trinn 2.1.2. Dette skriptet oppretter en fil kalt $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt som viser obligasjoner og vinkler som skal brukes i datafilen LAMMPS.
- Åpne VMD og velg fil > Ny molekyl i hovedvinduet åpne Molecule Filutforsker -vinduet. Velg VASP_POSCAR fra rullegardinmenyen Avgjøre filtype . Klikk Bla gjennom og navigerer til $filename. POSCAR fil. Velg Load for å åpne $filename. POSCAR fil.
- Åpne Tk konsollen innen VMD ved å velge utvidelser > Tk konsollen VMD HOVEDVINDU.
- Kjør følgende kommando i konsollen Tk: topo writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate full, der $WDPATH er mappen på datamaskinen der VMD vil skrive LAMMPS datafilen og data.myadsorbate er navnet på datafilen LAMMPS.
- Slette delen obligasjoner og vinkler nederst i filen data.myadsorbate. Deretter legge listene bond og vinkel i filen $filename. POSCAR.bond_angle_info.text i data.myadsorbate.
Merk: Indeksene for O-H bånd og H-O-H vinkel typen for molekylene i $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt filen er begge satt til 1. Dermed bør bond og vinkel typer for adsorbates begynne å telle på 2. - Rediger filen data.myadsorbate ved å legge til parameterne Lennard-Jones delen Par Coeffs og Coulomb parameterne til delen atomer . Norge-Jones og Coulomb parametere for H2O molekyler, adsorbate atomer og metall overflaten atomer må legges.
Merk: Norge-Jones parameterne for Pt atomene og molekylene adsorbate atomer i denne protokollen er Hentet fra UFF38, TIP3P/CHARMM37og OPLS-AA39 kraftfelt, henholdsvis. Coulomb parametere for vann molekyler og adsorbates atomer hentes fra TIP3P/CHARMM37 og OPLS-AA39 kraftfelt, henholdsvis. Coulomb parametere for Pt atomer er satt til 0 i denne protokollen. Beregnet delvise belastninger kan også brukes for Coulomb parameterne for adsorbate atomer og Pt atomer. - Kopier LAMMPS inndatafilen input.equil i mappen $WDPATH. Rediger gruppe variabelen på line 34 å angi atom type indeksene for vann oksygen og vann hydrogenatomer og variabelen gruppe på linje 35 å angi atom type indeksene for atomene Pt og adsorbate.
- Utføre LAMMPS programvaren ved å skrive mpiexec - np XX lmp_mpi < input.equil på kommandolinjegrensesnitt, der XX er antall CPU-kjerner bruker, og lmp_mpi er navnet på den kjørbare filen LAMMPS. Dette vil kjøre en energi minimering for å avgrense H2O konfigurasjonen, etterfulgt av en FFMD simulering på konstant antall H2O molekyler (N), volum (V) og temperatur (T) å bringe den vann til simulering temperatur, etterfulgt av en FFMD simulering kjøre konstant N, press (P), og temperatur (T) å bestemme fysisk riktig høyden på boksen simulering. Utdatafiler som skal brukes i del 3 kalles data.myadsorbate_npt og log.myadsorbate.
Merk: Varigheten av NPT simuleringen skal lenge nok til å omfatte en "balanse" kjøres, der volumet av supercelle gjelder steady state, og en "produksjon" kjøre, som brukes til å prøve ensemblet gjennomsnitt (her, høyden på supercelle). Under balanse kjøre, skal volumet av supercelle når plottet mot tid flate ut en steady state verdi. Når dette skjer, kan NPT simuleringen sies å være i produksjonstiden. Kontroller balanse av NPT simuleringen ved å sikre at svingninger i høyden supercelle (lz) er minimal eller har kommet til en jevn verdi. Hvis store svingninger oppstår, deretter å generere en H2O konfigurasjon ved å redusere timestep på linjen 92 i input.equil-filen og gjentatt trinn 2.2.8 eller starter på nytt fra trinn 2.1.1.
3. ekstra supercelle riktig høyde
- Kjøre skript get_npt_lz.py på filen log.myadsorbate ved å skrive get_npt_lz.py log.myadsorbate i kommandolinjegrensesnittet. Dette skriptet utganger gjennomsnittlig supercelle høyden fra "produksjon" kjøre delen av NPT simulering i filen avg_lz.txt.
Merk: Skriptet get_npt_lz.py forutsetter at LAMMPS skriver lengden på cellen z-dimensjonen (lz) til filen log.myadsorbate hver 1000 fs (passelig på linje 20 av skriptet get_npt_lz.py), som er standard i angitte input.equil LAMMPS inndatafilen. Skriptet get_npt_lz.py oppdager og forkaster 2 første ns (kan tilpasses på linje 19 av skriptet get_npt_lz.py) verd av lz verdier i filen log.myadsorbate, som de utgjør delen balanse av simulering, mens de resterende 3 ns utgjør den " produksjon"delen og dermed brukes av skriptet get_npt_lz.py til å beregne gjennomsnittlig z-dimensjonen lengden. I tillegg til filen avg_lz.txt utganger skriptet get_npt_lz.py en fil kalt npt_data.txt, som gir verdiene for lz som en funksjon av timestep, i tillegg til en fil som heter npt_plot.png, som plott de samme dataene. Tomten kan brukes til å bekrefte balanse av NPT simuleringen. - Rekonstruere supercelle bruker den gjennomsnittlige høyden i PT.
- Kopier filen data.myadsorbate_npt til en ny katalog, her som $WD2PATH, og gi det data.myadsorbate.
- Rediger den nye data.myadsorbate-filen slik at lz høyden er lik gjennomsnittsverdien utdata fra skriptet get_npt_lz.py ved å endre zlo og zhi argumentene i filen data.myadsorbate slik at zlo er 0,0 og er lz verdien fra filen avg_lz.txt produsert i s tep 3.1.
4. generere konfigurasjoner av H2O molekyler
- Kopier LAMMPS inndatafilen input.prod til $WD2PATH. Rediger gruppe variabelen på linje 32 å angi atom type indeksene for vann oksygen og vann hydrogenatomer og variabelen gruppe på linje 33 å angi atom type indeksene for atomene Pt og adsorbate.
- Utføre LAMMPS programvaren ved å skrive mpiexec - np XX lmp_mpi < input.prod i kommandolinjegrensesnitt, der XX er antall CPU-kjerner bruker, og lmp_mpi er navnet på den kjørbare filen LAMMPS. Dette vil kjøre en konstant NVT simulering på H2O molekyler. Nøkkel utdatafilen fra denne simuleringen er filen dump.myadsorbate.lammpstrj.
Merk: Varigheten av NVT simuleringen skal lenge nok til å omfatte en balanse kjøres, der energien i systemet gjelder steady state, og en produksjon løpe, som ensemblet gjennomsnitt (her, romlig stillingene molekylene) er samplet. Under balanse kjøre, skal energi av systemet når plottet mot tid flate ut en steady state verdi. Når dette skjer, kan NVT simuleringen sies å være i produksjonstiden.
5. Bestem hydrogen bond levetiden for riktig tid prøvetaking
- Redigere skriptet hb_lifetime_dist.py angi: timestep på den første rammen i filen dump.myadsorbate.lammpstrj ved å endre variabelen actualStart på linje 22, hvor ofte rammer er skrevet til filen LAMMPS banen ved å endre variabelen timestep på linje 23, den første og siste time skriptet bør vurdere (dvs. produksjon-delen av banen) ved å endre N_first og N_last-variabler på 24 og 25, om påfølgende rammer anses eller rammer hoppes over ved å endre til nevery variabel på line 26, og antall linjer per ramme-delen av filen banen ved å endre variabelen frameLine på linje 27. I tillegg redigere linjer 31 gjennom 35 angi atom-typer i filen data.myadsorbate tilhører adsorbate og som atom typer tilhører H2O molekyler.
Merk: Hb_lifetime_dist.py skriptet analyserer H2O konfigurasjonene i produksjonsperiode og bestemmer hvis noen H2O molekyler er hydrogen limt til adsorbate. Det deretter teller simulering klokkeslettet hver hydrogen bånd intakte og rapporterer denne informasjonen som en fordeling av hydrogen bond levetid i enheter av ps. Den spesifikke versjonen av skriptet som følger med denne protokollen forutsetter at LAMMPS skriver konfigurasjonen av H2O molekyler til filen dump.myadsorbate.lammpstrj hver 1000 AS, som er standard i angitte input.prod LAMMPS inndatafilen. Den oppdager og sletter 2 første ns verd av konfigurasjoner i den i dump.myadsorbate.lammpstrj fil, som de utgjør delen balanse av simulering og bruker de resterende 3 ns å beregne hydrogen bond levetid. - Kjøre skript hb_lifetime_dist.py på filen dump.myadsorbate.lammpstrj ved å skrive hb_lifetime_dist.py i kommandolinjegrensesnittet. Dette vil gi en fil kalt distribution_HB_lifetime.dat.
- Tegne inn dataene i filen distribution_HB_lifetime.dat å vise fordelingen av hydrogen bond levetid som oppstod under NVT simuleringen.
- Bestemme tidsintervallet bruker for prøvetaking tidsintervallet basert på de beregnede hydrogen bond levetid. Det beste valget er maksimal hydrogen bond levetid; Alternativt kan en verdi som ville fange 95% konfidensintervall brukes.
6. eksempel konfigurasjoner av flytende H2O molekyler
- Bestemme antall konfigurasjoner fra produksjonsperiode av NVT FFMD banen for ytterligere beregninger. Antall konfigurasjoner må velges slik at Minimumstid mellom konfigurasjoner er lik eller større enn prøvetaking tidsintervallet i seksjon 5.
- Redigere verdien for variabelen num_frames på linje 21 av skriptet lammps_frames.py til å angi antall konfigurasjoner trekke ut.
- Kjøre skript lammps_frames.py på filen dump.myadsorbate.lammpstrj ved å skrive lammps_frames.py i kommandolinjegrensesnittet. Dette vil generere en liste over simulering ganger tilsvarer konfigurasjonene som skal trekkes fra filen dump.myadsorbate.lammpstrj. Disse konfigurasjonene kan brukes som utgangspunkt strukturer i AIMD eller QM simuleringer.
Merk: 1) lammps_frames.py skriptet automatisk oppdager LAMMPS loggen og dumpfiler samt produksjon delen av banen innen dumpfilen og deler antall konfigurasjoner i dumpfilen i 10 grupper. Brukeren kan også angi loggfilen, dumpfilen og antall konfigurasjoner fra kommandolinjegrensesnittet bruker -l, -d, og -n alternativer, henholdsvis. Gjør brukeren må skrive lammps_frames.py - n XX -l $logfilename -d $dumpfilename på kommandolinjegrensesnitt, der XX er ønsket antall konfigurasjoner, $logfilename er navnet på loggfilen LAMMPS og $dumpfilename er navnet på den LAMMPS bane (dump) fil. Simulering tidspunktene som utgang se median ganger i hver gruppe. 2) hvis konfigurasjonene beregnes i VASP med flagget LDIPOLE er aktivert, bør et lite lag vakuum plass legges til toppen av supercelle over vann laget. Dette vil lette konvergens av elektroniske strukturen i beregningen av VASP. Legger til en ytterligere 3 Å vakuum plass over H2O molekyler har vært vellykket i simuleringene beskrives nedenfor.
Representative Results
En bruk av denne protokollen er å beregne energiene av samspillet mellom flytende vann og katalytisk arter, dvs. ΔEint35:
∆Eint=Ekatalytisk arter + H2O+Eren katalysator overflaten-Ekatalytisk arter-Eren katalysator overflaten + H2O
der Ekatalytisk arter + H2Oenergien i er en konfigurasjon av H2O molekyler rundt katalytisk art på en metalloverflate, Eren katalysator overflaten energien av ren katalysator overflaten i vakuum, E Katalytisk arter er energien av katalytisk arter på en metalloverflate i vakuum, og Erydde katalysator overflaten + H2O er energien av konfigurasjonen av H2O over katalysator overflaten med katalytisk arter fjernet. Plasseringen av H2O molekylene brukes til å beregne Ekatalytisk arter + H2O og Erydde katalysator overflaten + H2O må være identisk. Alle verdier av E beregnes ved hjelp av VASP-koden. Antall ΔEint omfatter alle fysiske og kjemiske samspillet mellom alle molekylene i flytende vann strukturen og den katalytiske arten og gir en fornuftig anslå verdi av entalpi av solvation av den katalytiske arter, som er nødvendig for å beregne sin fri energi solvation og totalt fri energi. Tabell 1 gir verdier for ΔEint beregnet for arter på Pt(111) katalysator overflaten med kjemiske formler lik CxHyOz i enheter av eV (1 eV = 96.485 kJ/mol). Verdiene ble beregnet på dekning ≤1/9 ML.35,46 verdiene rapportert er gjennomsnitt tatt over 10 konfigurasjoner av flytende H2O, og usikkerhet er rapportert som standardavvik. Alle verdiene er negative, indikerer gunstige interaksjon med vann.
Et annet program av denne protokollen er å generere Start strukturer for AIMD. Filmen 1 er en film av en AIMD bane som ble startet fra en konfigurasjon som er generert av denne protokollen. I starten av denne filmen vises en COH adsorbate på en Pt(111) overflate under en struktur av flytende H2O. En H2O molekylet er understreket, som dannet en hydrogen bånd med COH. I løpet av filmen, dette H2O molekylet Sammendrag proton fra COH adsorbate og innskudd en andre hydrogen atom på Pt(111) overflaten. H2O molekylet dermed bidrar til å katalysere reaksjonen COH * + * → CO * + H *, hvor den * s angir katalytisk nettsteder. Denne simuleringen høydepunkter hovedstyrken og Hovedhensikten med metoden multiscale prøvetaking beskrevet her. Mange konfigurasjoner av H2O molekyler genereres med FFMD, på grunn av sin styrke i beregningsorientert tractability. Men er en begrensning av FFMD at den ikke kan fange bond bryte og danner med mindre en reaktiv kraftfelt implementeres. AIMD bruker kvantemekanikk til å beregne energier og dermed kan ta bond bryte og forming. Men er AIMD også beregningsmessig krevende å generere alle konfigurasjonene av H2O molekyler nødvendig for å sikre tilstrekkelig utvalg er oppnådd. Derfor kombinerer denne protokollen de to metodene.
Strukturer av flytende H2O molekyler generert av denne prosedyren er avhengig av innstillinger. Disse innstillingene kan ha utilsiktede påvirkninger på vann strukturer. For eksempel kan når intermolekylære avstandene blitt for liten eller andre parametere i molekylære dynamikk inndatafiler er feil angitt eller ta på unphysical verdier, vann strukturen bli urimelig. Under disse omstendigheter vil strukturen i vann "blåse" unintendedly under FFMD banen. Figur 1 viser et eksempel på dette. Bildet til venstre er start strukturen for en FFMD kjøre bildet på høyre side er et øyeblikksbilde tatt innen 1 ps å starte simuleringen. Som kan sees, har H2O molekyler flyttet langt fra overflaten. Dette skyldes feil innstillinger gjort i simulering inndatafiler er ikke en struktur som er sannsynlig å skje i virkeligheten.
Figur 1: Eksempel på et negativt resultat. Kraftfelt molecular dynamics simulering blåser"opp" på grunn av en unphysical innstilling eller verdi. Venstre bilde: Start geometrien av Pt(111) overflate, adsorbate og flytende vann struktur. Høyre bilde: geometrien av Pt(111) overflate, adsorbate og flytende vann strukturen mindre enn 1 ps senere. I høyre bildet, har H2O molekyler skilt fra overflaten på grunn av unphysically store styrker. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Film 1: Ab initio molekylære dynamikk (AIMD) simulering startet fra en konfigurasjon som genereres i multiscale prøvetaking. Et H2O molekyl som er opprinnelig hydrogen limt til en COH adsorbate på en Pt(111) overflate Sammendrag proton fra COH og innskudd en andre hydrogen på Pt(111) overflaten. Denne bond bryte og danner hendelsen kan hentes av AIMD men ikke med kraftfelt molekylære dynamikk (FFMD) med mindre en reaktiv kraftfelt brukes. Den opprinnelige konfigurasjonen av H2O molekyler i denne AIMD simuleringen ble generert ved hjelp FFMD som beskrevet i dette manuskriptet. Vennligst klikk her å se denne videoen. (Høyreklikk for å laste ned.)
| Katalytisk arter | ∆Eint (eV) |
| COH | -0.70 ± 0,07 |
| CO | -0.03 ± 0,03 |
| LM2OH | -0.64 ± 0,12 |
| CHO-CHOH-CH2OH | -0.93 ± 0.22 |
| COH-COH-CH2OH | -0.87 ± 0,23 |
| COH-CHOH-COH | -1.72 ± 0.26 |
| CHOH-COH-CO | -1.57 ± 0,25 |
| CHO-CO-CO | -0.31 ± 0,19 |
Tabell 1: Vann-katalytiske arter samhandling energi resultater. Samhandling energier i eV beregnet for åtte CxHyOz adsorbates på Pt(111). Verdiene rapportert tas gjennomsnitt over flere konfigurasjoner av væske H2O. Usikkerheten er standardavvik av gjennomsnitt. 1 eV = 96.485 kJ/mol.
Discussion
Metoden som presenteres ble valgt for sin brukervennlighet implementering, men flere tilpasninger kan gjøres. For kan kraftfelt brukes i FFMD simuleringene endres. Endre kraftfelt parametere og/eller potentials gjøres ved å redigere LAMMPS inngang og datafiler. Tilsvarende kan løsemidler enn H2O brukes. For å gjøre denne endringen, må ønsket løsemiddel molekylet settes fra trinn 2.1.1, og LAMMPS inndatafiler må redigeres for å innlemme den aktuelle potensialer og parametere. Sette inn nye løsemiddel molekylet vil også kreve leverer interne koordinater i løsemiddel molekylet i en txt-fil som er analoge til filen water.txt.
En annen endring som gjøres er å endre området av overflaten skive. Resultatene i dette manuskriptet ansatt 3 Pt x 3 pkt eller 4 Pt x 4 pkt. overflaten plater, som har flater mindre enn 120 Å2. Som areal skive øker, øker også beregningsorientert bekostning. Beregningsorientert utgifter har størst innvirkning på seksjon 5 i denne protokollen. Hvis databehandling trinnene i del 5 blir beregningsmessig prohibitive, legge store data behandling strategier som de i Li et al. 201845 kan være ansatt.
Mulige kilder til usikkerhet for denne prosedyren inkluderer kraftfelt ansatt, metoden prøvetaking og samplingfrekvens. Vann strukturen bestemmes av feltet kraft som brukes, betyr at valg av kraftfelt kan påvirke bestemte konfigurasjoner av H2O molekyler. Vår gruppe har vurdert hvordan valgene av kraftfelt for H2O molekyler og Pt atomer påvirke samhandling energiene beregnet i FFMD og funnet at valg av kraftfelt bidrar mindre enn 0,1 eV å denne samhandlingen energi. En annen kilde til usikkerhet er sampling metoden, som påvirker de bestemte konfigurasjonene som brukes til å beregne et antall interessepunkter. Vår gruppe har sammenlignet arbeidsinnsatsen av metoden "tid prøvetaking" presenteres i denne protokollen med en "energi prøvetaking" metoden, som er partisk lavere energi konfigurasjoner av H2O molekyler, på samspill energier beregnet i DFT og funnet både disse Prøvetaking metoder verdier gir Statistisk like35,46. Samplingsfrekvens kan også påvirke resultatene. Vi har vurdert hvordan øke antall konfigurasjoner fra 10 til 30 000 påvirker gjennomsnittlig samhandling energiene beregnes i FFMD for 40 forskjellige C3HxO3 adsorbates og funnet at samplingfrekvens bidrar mindre enn 0.1 eV å gjennomsnittlig samhandling energi44.
Den viktigste begrensningen til denne metoden er at adsorbates er rundet av strukturer under vakuum under FFMD simuleringene. I virkeligheten ville adsorbates utstilling conformational endringer (bond strekninger, vinkel svinger, torsjonsmessig bevegelser, etc.) på grunn av normal termisk bevegelser, inkludert interaksjoner med løsemiddel molekyler. Forsøk på å inkludere conformational endringer i adsorbates i FFMD simuleringene ville kreve detaljert utvikling av kraftfelt for katalytisk overflate adsorbates, dvs. som utgjør vilkårene som beskriver bond strekninger, vinkel svinger og vridningsstivhet vilkår, blant andre. Som en fremtid retning av denne protokollen, utvikler vi slike force felt for adsorbates på faste flater, som vi bruker til å bestemme grad som bruker stive adsorbates påvirker resultatene.
Disclosures
Forfatterne avsløre noen interessekonflikter.
Acknowledgments
Denne forskningen ble finansiert av National Science Foundation gjennom prisen nummer CBET-1438325. Fellesskap støtte for CJB gjennom NASA trening Grant NX14AN43H er takknemlig anerkjent. Simuleringer ble utført på Palmetto superdatamaskin klyngen, som vedlikeholdes av gruppen Cyberinfrastructure teknologi ved Clemson University. Vi takker Dr. Paul J. Meza-Morales for testing protokollen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
| LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
| VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
| MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
| JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
| H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |
References
- Liu, J. L., Cao, X. M., Hu, P. Density functional theory study on the activation of molecular oxygen on a stepped gold surface in an aqueous environment: A new approach for simulating reactions in solution. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (9), 4176-4185 (2014).
- Okamoto, Y., Sugino, O., Mochizuki, Y., Ikeshoji, T., Morikawa, Y. Comparative study of dehydrogenation at Pt(111)/water and Pt(111)/vacuum of methanol interfaces. Chemical Physics Letters. 377 (1-2), 236-242 (2003).
- Santana, J. A., Cabrera, C. R., Ishikawa, Y. A density-functional theory study of electrochemical adsorption of sulfuric acid anions on Pt(111). Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (32), 9526-9534 (2010).
- Artrith, N., Kolpak, A. M. Understanding the composition and activity of electrocatalytic nanoalloys in aqueous solvents: A combination of DFT and accurate neural network potentials. Nano Letters. 14 (5), 2670-2676 (2014).
- Jinnouchi, R., Kodama, K., Morimoto, Y. DFT calculations on H, OH and O adsorbate formations on Pt(111) and Pt(332) electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 716, 31-44 (2014).
- Yoon, Y., Rousseau, R., Weber, R. S., Mei, D. H., Lercher, J. A. First-principles study of phenol hydrogenation on Pt and Ni catalysts in aqueous phase. Journal of the American Chemical Society. 136 (29), 10287-10298 (2014).
- Desai, S. K., Pallassana, V., Neurock, M. A periodic density functional theory analysis of the effect of water molecules on deprotonation of acetic acid over Pd(III). Journal of Physical Chemistry B. 105 (38), 9171-9182 (2001).
- Huang, Z. Q., Long, B., Chang, C. R. A theoretical study on the catalytic role of water in methanol steam reforming on PdZn(111). Catalysis Science & Technology. 5 (5), 2935-2944 (2015).
- Chang, C. R., Huang, Z. Q., Li, J. Hydrogenation of molecular oxygen to hydroperoxyl: An alternative pathway for O2 activation on nanogold catalysts. Nano Research. 8 (11), 3737-3748 (2015).
- Faheem, M., Heyden, A. hybrid quantum mechanics/molecular mechanics solvation scheme for computing free energies of reactions at metal-water interfaces. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (8), 3354-3368 (2014).
- Behtash, S., et al. Solvation effects in the hydrodeoxygenation of propanoic acid over a model Pd(211) catalyst. Journal of Physical Chemistry C. 120 (5), 2724-2736 (2016).
- Behtash, S., Lu, J. M., Walker, E., Mamun, O., Heyden, A. Solvent effects in the liquid phase hydrodeoxygenation of methyl propionate over a Pd(111) catalyst model. Journal of Catalysis. 333, 171-183 (2016).
- Norskov, J. K., et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. Journal of Physical Chemistry B. 108 (46), 17886-17892 (2004).
- Skachkov, D., Rao, C. V., Ishikawa, Y. Combined first-principles molecular dynamics/density functional theory study of ammonia electrooxidation on Pt(100) electrode. Journal of Physical Chemistry C. 117 (48), 25451-25466 (2013).
- Hibbitts, D. D., Loveless, B. T., Neurock, M., Iglesia, E. Mechanistic role of water on the rate and selectivity of Fischer-Tropsch synthesis on ruthenium catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 52 (47), 12273-12278 (2013).
- Abdelrahman, O. A., Heyden, A., Bond, J. Q. Analysis of kinetics and reaction pathways in the aqueous-phase hydrogenation of levulinic acid to form γ-valerolactone over Ru/C. ACS Catalysis. 4 (4), 1171-1181 (2014).
- Wang, H. F., Liu, Z. P. Formic acid xxidation at Pt/H2O interface from periodic DFT calculations integratd with a continuum solvation model. Journal of Physical Chemistry C. 113, 17502-17508 (2009).
- Behtash, S., Lu, J., Faheem, M., Heyden, A. Solvent effects on the hydrodeoxygenation of propanoic acid over Pd(111) model surfaces. Green Chemistry. 16, 605-616 (2014).
- Montemore, M. M., Andreussi, O., Medlin, J. W. Hydrocarbon adsorption in an aqueous environment: A computational study of alkyls on Cu(111). The Journal of Chemical Physics. 145, 074702 (2016).
- Hartnig, C., Grimminger, J., Spohr, E. Adsorption of formic acid on Pt(111) in the presence of water. Journal of Electroanalytical Chemistry. 607, 133-139 (2007).
- Hartnig, C., Grimminger, J., Spohr, E. The role of water in the initial steps of methanol xxidation on Pt (211). Electrochimica Acta. 52 (6), 2236-2243 (2007).
- Hartnig, C., Spohr, E. The role of water in the initial steps of methanol xxidation on Pt (111). Chemical Physics. 319, 185-191 (2005).
- Michel, C., et al. Role of water in metal catalyst performance for ketone hydrogenation: A joint experimental and theoretical study on levulinic acid conversion into gamma-valerolactone. Chemical Communications. 50 (83), 12450-12453 (2014).
- Zope, B. N., Hibbitts, D. D., Neurock, M., Davis, R. J. Reactivity of the gold/water interface during selective oxidation catalysis. Science. 330 (6000), 74-78 (2010).
- Pavlova, A., Meijer, E. J. Understanding the role of water in aqueous ruthenium-catalyzed transfer hydrogenation of ketones. ChemPhysChem. 13 (15), 3492-3496 (2012).
- Saavedra, J., Doan, H. A., Pursell, C. J., Grabow, L. C., Chandler, B. D. The critical role of water at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science. 345 (6204), 1599-1602 (2014).
- Desai, S., Neurock, M. A first principles analysis of CO oxidation over Pt and Pt66.7%Ru33.3%(111) surfaces. Electrochimica Acta. 48 (25-26), 3759-3773 (2003).
- Gohda, Y., Schnur, S., Gross, A. Influence of water on elementary reaction steps in electrocatalysis. Faraday Discussions. 140, 233-244 (2008).
- Nie, X. W., Luo, W. J., Janik, M. J., Asthagiri, A. Reaction mechanisms of CO2 electrochemical reduction on Cu(111) determined with density functional theory. Journal of Catalysis. 312, 108-122 (2014).
- Michel, C., Auneau, F., Delbecq, F., Sautet, P. C-H versus O-H bond dissociation for alcohols on a Rh(111) surface: A strong assistance from hydrogen bonded neighbors. ACS Catalysis. 1 (10), 1430-1440 (2011).
- Neurock, M., Wasileski, S. A., Mei, D. From first principles to catalytic performance: tracking molecular transformations. Chemical Engineering Science. 59 (22-23), 4703-4714 (2004).
- Camellone, M. F., Marx, D. On the impact of solvation on a Au/TiO2 nanocatalyst in contact with water. Journal of Physical Chemistry Letters. 4 (3), 514-518 (2013).
- Santana, J. A., Mateo, J. J., Ishikawa, Y. Electrochemical hydrogen oxidation on Pt(110): A combined direct molecular dynamics/density functional theory study. Journal of Physical Chemistry C. 114 (11), 4995-5002 (2010).
- Santana, J. A., Saavedra-Arias, J. J., Ishikawa, Y. Electrochemical hydrogen xxidation on Pt(100): A combined direct molecular dynamics/density functional theory study. Electrocatalysis-US. 6 (6), 534-543 (2015).
- Bodenschatz, C. J., Sarupria, S., Getman, R. B. Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt(111) calculated using density functional theory and molecular dynamics. Journal of Physical Chemistry C. 119 (24), 13642-13651 (2015).
- Plimpton, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics. Journal of Computational Physics. 117, 1-19 (1995).
- MacKerell, A. D. Jr, et al. All-atom empirical potential for molecular modeling and dynamics studies of proteins. Journal of Physical Chemistry B. 102, 3586-3616 (1998).
- Rappe, A. K., Casewit, C. J., Colwell, K. S., Goddard, W. A. III, Skiff, W. M. UFF, A full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations. Journal of the American Chemical Society. 114, 10024-10035 (1992).
- Kahn, K., Bruice, T. C. Parameterization of OPLS-AA force field for the conformational analysis of macrocyclic polyketides. Journal of Computational Chemistry. 23, 977-996 (2002).
- Kresse, G., Furthmuller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Computational Materials Science. 6, 15-50 (1996).
- Kresse, G., Furthmuller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B. 54, 11169-11186 (1996).
- Kresse, G., Hafner, J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Physical Review B. 47, 558-561 (1993).
- Humphrey, W., Dalke, A., Schulten, K. VMD - visual molecular dynamics. Journal of Molecular Graphics and Modelling. 14, 33-38 (1996).
- Xie, T., Sarupria, S., Getman, R. B. A DFT and MD study of aqueous phase dehydrogenation of glycerol on Pt(111): Comparing chemical accuracy versus computational expense in different methods for calculating aqueous phase system energies. Molecular Simulation. 43, 370-378 (2017).
- Li, Y., Zhang, X., Srinath, A., Getman, R. B., Ngo, L. B. Combining HPC and big data infrastructures in large-scale post-processing of simulation data: A case3 study in PEARC ’18. Proceedings of the Practice and Experience on Advanced Research Computing. , Article No. 41 (2018).
- Bodenschatz, C. J., Sarupria, S., Getman, R. B. Correction to "Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt(111) calculated using density functional theory and molecular dynamics. Journal of Physical Chemistry C. 120, 801 (2016).
