Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Настройка кислотности катализаторов Pt/ CNTs для гидродезоксигенации дифенилового эфира

doi: 10.3791/59870 Published: August 17, 2019

Summary

Представлен протокол синтеза HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 твердой кислоты нанолист модифицированных Pt / CNTs представлен.

Abstract

Мы представляем метод синтеза HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 твердой кислоты нанолист модифицированных Pt / CNTs. Путем изменять вес различных нанолистов твердой кислоты, серия Pt/xHMNO6/CNTs с по-разному твердыми кислотными составами (x s 5, 20 wt%;; М. Нб, Та; N и Mo, W) были подготовлены углеродных нанотрубок предварительной обработки, протоненский обмен, твердая кислота отшелушивания, агрегации и, наконец, Pt частиц пропитки. Pt/xHMNO6/CNTs характеризуются рентгеновской дифракцией, сканированием электронной микроскопии, электронноймикроскопией передачи и NH 3-температурной запрограммированной дезорностью. Исследование показало, что HNbWO6 нанолистов были прикреплены на CNTs, с некоторыми краями нанолистов изогнутые в форме. Кислотная прочность поддерживаемых катализаторов Pt увеличивается в следующем порядке: Pt/CNTs lt; Pt/5HNbWO6/CNTslt; Pt/CNTs 6 /CNTs. Кроме того, была исследована каталитическая гидроконверсия из лигнина, полученного из состава модели: дифениловый эфир с использованием синтезированного катализатора Pt/20HNbWO 6.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Многие промышленные процессы для производства химических веществ связаны с использованием вакозной неорганической кислоты. Одним из типичных примеров является обычный h2SO4 процесс гидратации циклонексана для производства циклонгексанола. Этот процесс включает в себя двухфазную систему, с циклогексаном, намиеваемым в органической фазе, а продукт циклонгексанола находится в кислой ваквозной фазе, что затрудняет процесс разделения путем простой дистилляции. Помимо трудностей в разделении и восстановлении, неорганическая кислота также является высокотоксичной и коррозионной для оборудования. Иногда, использование неорганической кислоты генерирует побочные продукты, которые снизят урожайность продукта и следует избегать. Например, обезвоживание 2-циклофексен-1-ol для производства 1,3-циклогексадиена с использованием H2SO4 приведет к полимеризации побочных продуктов1. Таким образом, многие промышленные процессы смещаются в сторону использования твердой кислоты катализаторов. Различные воды терпимых твердых кислот используются для решения вышеупомянутой проблемы и максимизировать урожайность продукта, такие как использование H'SM-5 и Amberlyst-15. Было показано, что использование высококремнии H'SM-5 цеолита заменяет H2SO4 в производстве циклонексанола из бензола2. Так как цеолит присутствует в нейтральной ваквойной фазе, продукт будет переходить исключительно к органической фазе, тем самым упрощая процесс разделения. Однако, из-за Льюиса кислотно-кислотного образования аддуктовых молекул к кислотным участкам Льюиса, цеолитические материалы по-прежнему демонстрировали более низкую селективность из-за присутствия неактивных участков3. Среди всех этих твердых кислот, Nb2O5 является одним из лучших кандидатов, которые содержат как Льюис и Br'nsted кислоты сайтов. Кислотность Nb2O5NH2O эквивалентна 70% H2SO4 раствору, из-за присутствия лабильных протонов. Кислотность Брюнстед, сравнимая с протоникными цеолитными материалами, очень высока. Эта кислотность превратится в кислотность Льюиса после ликвидации воды. При наличии воды Nb2O5 образует тетраэдрал NbO4-H2O аддукты, которые могут снизить кислотность Льюиса. Тем не менее, Льюис кислоты сайты по-прежнему эффективны, поскольку NbO4 тетраэдрал по-прежнему имеют эффективные положительные заряды4. Такое явление было успешно продемонстрировано при преобразовании глюкозы в 5-(гидроксиметил) фураля (HMF) и аллиляции бензальдегида с тетрааллиловым олова в воде5. Таким образом, водоустойчивые катализаторы играют решающую роль в преобразовании биомассы в возобновляемые источники энергии, особенно в тех случае, когда преобразования проводятся в экологически химых растворителях, таких как вода.

Среди многих экологических доброкачественных твердой кислоты катализаторов, функционализованные углеродные наноматериалы с использованием графена, углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон, мезопорных углеродных материалов играют важную роль в валоризации биомассы из-за настраиваемый пористость, чрезвычайно высокая специфическаяплощадь поверхности, и отличная гидрофобность 6,7. Сульфонированные производные являются особенно стабильными и высокоактивными протоникическими каталитическими материалами. Они могут быть подготовлены либо путем неполной карбонизации сульфонированных ароматических соединений8 или путем сульфонации неполностью карбонизированных сахаров9. Они оказались очень эффективными катализаторами (например, для этерификации высших жирных кислот) с активностью, сопоставимой с использованием жидкости H2SO4. Графены и CNT являются углеродными материалами с большой площадью поверхности, отличными механическими свойствами, хорошей кислотно-кислотной устойчивостью, равномерной разложением размеров пор, а также устойчивостью к осаждению кокса. Сульфонированный графен был найден для эффективного катализировать гидролиз этил ацетата10 и бифункциональные катализаторы графена было установлено, чтобы облегчить один горшок преобразования левуллиной кислоты в -валеролактон11. Бифункциональные металлы, поддерживаемые на CNTs, также являются очень эффективными катализаторами для применения в преобразовании биомассы12,13, таких как высоко селективное аэробное окисление HMF до 2,5-диформилфуна над VO2-PANI/CNT катализатор14.

Воспользовавшись уникальными свойствами твердой кислоты Nb2O5, функционализированных CnT и двухфункционального металла, поддерживаемых на CnT, мы сообщаем о протоколе для синтеза серии Нанолист на основе Nb (Ta) нанолиста нанолиста Pt/CNT с высоким площадь поверхности методом агрегации нанолистов. Кроме того, мы продемонстрировали, что Pt/20HNbWO6/CNTs, в результате синергетический эффект хорошо рассеялись частиц Pt и сильных кислотных участков, полученных из HNbWO6 нанолистов, демонстрируют лучшую активность и селективность в преобразовании лигнин полученных моделей соединений в топливе путем гидродеоксигенации.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

ВНИМАНИЕ: Для надлежащих методов обработки, свойств и токсичности химических веществ, описанных в настоящем документе, обратитесь к соответствующим данным данных о безопасности материалов (MSDS). Некоторые из используемых химических веществ являются токсичными и канцерогенными, и необходимо проявлять особую осторожность. Наноматериалы потенциально могут представлять опасность для безопасности и последствия для здоровья. Следует избегать вдыхания и контакта с кожей. Необходимо соблюдать меры предосторожности, такие как выполнение синтеза катализатора в капоте дыма и оценка производительности катализатора с помощью автоклавных реакторов. Необходимо носить средства индивидуальной защиты.

1. Предварительная обработка СНТ13

  1. Погрузите 1,0 г CNT в 50 мл азотной кислоты в стакан 100 мл.
  2. Сножайте раствор при 25 градусах по Цельсию на 1,5 ч для удаления поверхностных примесей и усиления якорного эффекта катализатора.
  3. Перенесите раствор в круглую нижнюю колбу 100 мл.
  4. Рефлюкс раствора в смеси азотной кислоты (65%) и серной кислоты (98%) при 60 градусах по Цельсию на ночь. Установите коэффициент громкости на уровне 3:1. Это создаст дефекты поверхности на CNTs.
  5. Фильтр решение для получения многостенных углеродных нанотрубок твердых. Вымойте твердый с деионированной водой.
  6. Высушите твердую на 80 градусов по Цельсию в течение 14 ч.

2. Приготовление HNbWO6 нанолистов твердой кислоты15 по протонному обмену с последующим отшелушиванием

  1. Смешайте стоихиометрические количества Ли2CO3 (0,9236 г) и оксидов металла Nb2O5 (3,3223 г) и WO3 (5,7963 г) при молярном соотношении 1:1:2.
  2. Calcine твердой смеси при 800 градусах по Цельсию в течение 24 ч с одним промежуточным шлифовальные.
  3. Поместите 10,0 г порошка LiNbWO6 в 200 мл 2 М HNO3 водного раствора при 50 градусах По Цельсию и перемешайте раствор нуючку в течение 5 дней (120 ч) с одной заменой кислоты на 60 ч.
  4. Обмен кислотной жидкости каждый день и повторить шаг 2.3.
  5. Фильтр твердых и мыть твердые с деионизированной водой 3x.
  6. Высушите твердую на уровне 80 градусов цельсия за ночь.
  7. Добавьте 25 вт.% TBAOH (тетра (n-butylammonium) гидроксида) раствор 150 мл деионизированного водного раствора с 2,0 г протонного соединения, полученного в шаге 2,6, пока рН не достигнет 9,5 - 10,0.
  8. Перемешать вышерастворяемый раствор в течение 7 дней.
  9. Centrifuge выше раствор и собирать супернатант решение, которое содержит рассеянные нанолисты.

3. Приготовление нанолистов твердой кислоты HNbMO6

ПРИМЕЧАНИЕ: Процедура аналогична процедуре шага 2, за исключением первого и третьего этапов.

  1. Смешайте стоихиометрические количества Ли2CO3 и оксидов металла Nb2O5 и MOO3 в молярном соотношении 1:1:2.
  2. Calcine выше твердых смесей при 800 градусах Цельсия в воздухе в течение 24 ч с одной промежуточной шлифовки.
  3. Поместите 10,0 г порошка LiNbMoO6 в 200 мл 2 М HNO3 aqueous раствора при 50 градусах По Цельсию и перемешайте раствор нуючку в течение 5 дней (120 ч) с одной заменой кислоты на 60 ч.

4. Приготовление нанолистов твердой кислоты HTaWO6

ПРИМЕЧАНИЕ: Процедура аналогична процедуре шага 2, за исключением первого и третьего этапов.

  1. Смешайте стоихиометрические количества Ли2CO3 и оксидов металла Ta2O5 и WO3 в соотношении моляров 1:1:2.
  2. Calcine выше твердых смесей при 900 градусов по Цельсию в воздухе в течение 24 ч с одной промежуточной шлифовки.
  3. Поместите 10,0 г порошка LiTaWO6 в 200 мл 2 М HNO3 водного раствора при 50 градусах Цельсия и перемешайте раствор нуючку в течение 5 дней (120 ч) с одной заменой кислоты на 60 ч.

5. Подготовка HNbWO6/MWCNTs методом агрегации нанолистов

  1. Добавьте 2,0 г многостенных CNT, полученных в шаге 1, к раствору 100 мл нанолистов HNbWO6 в круглую нижнюю колбу размером 250 мл.
  2. Добавьте 100 мл 1,0 М HNO3 aqueous раствора в круглую нижнюю колбу dropwise. Это позволит агрегировать образцы нанолистов.
  3. Продолжайте перемешивать раствор при 50 градусах по Цельсию в течение 6 ч.
  4. Фильтр твердых и мыть твердые с деионизированной водой 3x.
  5. Высушите твердую на уровне 80 градусов цельсия за ночь.
  6. Взвесьте высушенное твердое тело и запишите % нагрузку твердой кислоты на MWCNT.

6. Подготовка Pt/20HNbWO6/CNTs методом пропитки

  1. Растворите H2PtCl6Х2O в воду (1,0 г/100 мл).
  2. Пропитка как подготовленных нанолистов модифицированных материалов CNTs с 1,34 мл вышеупомянутого вавого раствора Pt.
  3. Сушите материалы cnT нанолистых на уровне 80 градусов по Цельсию и кальцинировать материалы при 400 градусах по Цельсию в течение 3 ч.
  4. Получить Nb (Ta) на основе твердой кислоты нанолисты модифицированных Катализаторов Pt / CNTs.

7. Гидродеоксигенация ароматического эфира, полученного из лигнина

ПРИМЕЧАНИЕ: Выбранный лигнин-производный ароматический эфир дифенил эфир в этом эксперименте. Выбранный ароматический эфир, полученный из лигнина, является дифениловым эфиром в этом эксперименте. Активность Pt/20HTaWO6/CNTs (88,8% конверсии, не показано в настоящей работе) ниже, чем Pt/20HNbWO6/CNTs (99,6%), таким образом, урожайность циклогексануменьшаета уменьшается. Таким образом, хотя, более высокая селективность циклонексана была получена в течение Pt/20HTaWO6/ CNTs, более низкое преобразование дифенилэфира ограничивает его использование. Использование соответствующего защитного оборудования и дымового капота для выполнения реакции с использованием канцерогенных реагентов.

  1. Разбавить 0,05 грамма катализатора в 5 миллилитров кварцевого песка. Загрузите раствор посередине стационарного реактора между двумя подушками кварцевой шерсти.
  2. Уменьшите катализатор в H2 (40 мл/мин) при 300 градусах по Цельсию в течение 2 ч.
  3. Насос дифенил эфира сырья (в том числе 5,0 Вт.% реактивант в n-декан и 2,0 wt.% n-dodecane в качестве внутреннего стандарта для анализа газовой хроматографии) в стационарный реактор кровати с различными темпами потока (0,05-0,06 мл / мин)
  4. Сбор продуктов в разное пространство разное время определяется как соотношение между массой катализатора W (g) и скоростью потока субстрата F (г/мин).
    Equation 1
  5. Определите жидкие продукты по ГК (HP-5, 30 м х 0,32 мм х 0,25 мм) с 5977A MSD и анализируйте офлайн по газовой хроматографии (GC 450, FID, КАпиллярная колонка FFAP 30 м х 0,32 мм х 0,25 мм).
  6. Определить конверсию реагентов(conv.%), селективность по отношению к продукту I (Si %), и выход продукта i (Yi %) используя следующие уравнения:
    Equation 2(1)
    Equation 3(2)
    Equation 4(3)

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Рентгеновская дифракционная модели (XRD) были изучены для предшественника LiNbWO6 и соответствующего протонного обмена катализатора образца HNbWO6 для определения фазы (Рисунок1 и Рисунок 2). NH3-температура запрограммирована desorption (NH3-TPD) был использован для зондирования кислотности поверхности образцов катализатора (рисунок3). Сканирование электронной микроскопии (SEM) с помощью рентгеновского микроанализа и электронной микроскопии передачи (TEM) было зарегистрировано для изучения морфологии(рисунок 4 и рисунок5). Специфические измерения площади поверхности были также записаны для как подготовленных катализаторов(таблица1).

На рисунке 1показана модель XRD прекурсора LiNbWO6 и соответствующие протонные выборки катализатора HNbWO6. Есть три отличительные пики дифракции на 2 "9,5", 26,9 "и 34,7" . Это представляет собой хорошо упорядоченную сложенную структуру и находится в хорошем согласии с тетрагональной орторхомбной фазой с той, которая наблюдается для LiNbWO6 (JCPDS 84-1764). После реакции протонного обмена с использованием ваквого азотного раствора наблюдался пик дифракции на уровне 2 х 6,8 градуса, что соответствовало моделям, наблюдаемым в HNbWO6 (JCPDS 41-0110). Наличие этого пика указывает на существование многослойной структуры. После того, как слой был отшелушван гидроксидом аммония тетрабутила (TBAOH) и смешан с НСТ путем агрегации азотной кислоты, модель XRD, очевидно, была изменена. Характерный пик XRD на 2 '25.6" был приписан C (002), в то время как пики на 2 "2" 26,4 "и 37,9" были отнесены к (110) и (200) решетки плоскости HNbWO6 нанолистов, соответственно. Как видно на рисунке 2, интенсивность пика дифракции усилилась с увеличением содержания HNbWO6 нанолистов. После отшелушивания пик дифракции на уровне 2 х 6,8 евро почти полностью исчез. Это показало, что многослойные соединения были полностью преобразованы в структуру нанолистов16. Пик дифракции на 2 х 39,8 евро был приписан плоскости решетки Pt (111).

TEM может быть использован для наблюдения за распределением размеров частиц Pt как подготовленных катализаторов. Частицы Pt равномерно распределялись на CNT. При подсчете 20-40 Pt частиц на каждом образце, средний размер определяется как около 3-5 нм. Монослой hNbWO6 нанолистов были прикреплены на CNTs, с некоторыми краями нанолистов изогнутые в форме.

SEM Pt/20HNbWO6/CNTs(Рисунок 4a) и соответствующий элементарный картографический анализ различных элементов катализаторов были показаны на рисунке 4b-4f. Анализ непосредственно проиллюстрировал распределение частиц Пт. Это еще раз продемонстрировало, что частицы Pt, а также элементы Nb и W равномерно рассеиваются на поверхности катализаторов.

Используя технику NH3-TPD, кислотность различных катализаторов можно сравнить. Профили desorption Pt/CNTs, Pt/5HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbMoO6/CNTs, и Катализаторы Pt/20HTaWO6/CNTs все изображены на рисунке 5 для сравнения кислотной силы. Было известно, что концентрация кислотных участков на катализаторах непосредственно связаны с областью под пиками, в то время как сила кислотных участков связана с температурой во время NH3 desorption17. Как правило, порядок кислотности заключается в следующем: слабые кислотные участки (lt;300 кС), средние кислотные участки (от 300 до 500 градусов по Цельсию) и сильные кислотные участки (згт;500 градусов по Цельсию)18. Все нанолисты модифицированные катализаторы имеют слабые кислотные характерные участки, которые изображены пиком, сосредоточенным на 210 градусов по Цельсию. Широкие пики desorption показали, что кислотные участки генерируются на поверхности CNTs после кислотной обработки19,20. Кроме того, два пика, указывающие на среднюю кислотную прочность, сосредоточены на уровне 360 градусов по Цельсию (Pt/20HNbWO6/CNTs) и 450 градусов по Цельсию (Pt/20TaWO6/CNTs), соответственно. Таким образом, порядок кислотной прочности катализаторов можно заключить следующим образом: Pt/CNTs lt; Pt/5HNbWO6/MWNCTs lt; Pt/20HNbMoO6/CNTs lt; Pt/20HNbWO 6 /CNTs lt; Pt/20HNbWO6/CNTs lt; Pt/20HTAWO6/CNTS. Кислотная прочность на самом деле связана с числом br'nsted кислотных участков, что связано с наличием мостовых групп OH (M(OH)N, где M и N представляют собой элемент, соответственно), сформированные только на нанотаблицах16,21. Из-за плохой передачи света CNTs, пиридин-инфракрасный не может быть использован, чтобы доказать существование и степень Br'nsted кислоты сайтов.

Каталитические производительность как подготовленные Pt/20HNbWO6/ CNTs был выбран для исследования преобразования биомассы лигнин полученных модельного соединения и смешанных соединений модели для дезоксигенированных компонентов топлива. Реакция была выполнена в стационарном реакторе кровати на 200 c под 3.0 MPa H2 и субстраты были закачаны в реактор жидкостным насосом подачи. С 0,05 г катализатора Pt/20HNbWO6/CNTs, коэффициент H 2/oil 300 и на Уровне W/F 27,3 мин, преобразование дифенилового эфира было завершено почти количественно на 99,7% при циклогексанизбирательной селективности 96,4%. Когда половина дифенилового эфира была заменена анизолом, из-за разного взаимодействия между субстратами и катализатором, преобразование смеси было снижено до 82% с селективностью циклонгексана 70,1%. В настоящее время усилия сосредоточены на преобразовании других смесей, полученных из лигнина, с более высокой сложностью и на разославание механизма конкурентного взаимодействия между различными субстратами и катализатором.

Figure 1
Рисунок 1. XRD модели LiNbWO6 и соответствующий протонный образец.
Рентгеновские дифракционные модели (XRD) были изучены для предшественников LiNbWO6 и соответствующих протон-обменных проб катализатора HNbWO6 для определения фазы. Есть три отличительные пики дифракции на 2 "9,5", 26,9 "и 34,7"16. Это представляет собой хорошо упорядоченную сложенную структуру и находится в хорошем согласии с тетрагональной орторхомбной фазой с той, которая наблюдается для LiNbWO6 (JCPDS 84-1764). После реакции протонного обмена наблюдался пик дифракции на уровне 2 х 6,8 градуса, что согласуется с моделями, наблюдаемыми в HNbWO6 (JCPDS 41-0110). Наличие этого пика указывает на существование многослойной структуры22. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 2
Рисунок 2. XRD модели поддерживаемых катализаторов Pt с разным количеством нанолистов твердой кислоты.
После того, как слой был отшелушван гидроксидом аммония тетрабутила (TBAOH) и смешан с НСТ путем агрегации азотной кислоты, модель XRD, очевидно, была изменена. Характерный пик XRD на 2 '25.6" был приписан C (002), в то время как пики на 2 "2" 26,4 "и 37,9" были отнесены к (110) и (200) решетки плоскости HNbWO6 нанолистов, соответственно. Интенсивность пика дифракции усилилась с увеличением содержания hNbWO6 нанолистов. После отшелушивания пик дифракции на уровне 2 х 6,8 евро почти полностью исчез. Это показало, что многослойные соединения были полностью преобразованы в структуру нанолистов16. Пик дифракции на 2 х 39,8 евро был приписан плоскости решетки Pt (111). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 3
Рисунок 3. TEM изображения и Pt распределения размер частиц различных катализаторов: (A) Pt / CNTs (B) Pt/5HNbWO6/CNTs (C) Pt/20HNbWO6/CNTs.
Частицы Pt равномерно распределялись на CNT. При подсчете 20-40 Pt частиц на каждом образце, средний размер определяется как около 3-5 нм. Видно, что монослой нанолистов HNbWO6 был прикреплен на CNT, при этом некоторые края нанолистов были согнуты в форме. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 4
Рисунок 4. SEM изображение (a) и элементы отображения Pt (b), O (c), Nb (d), W (e) и C (f) над Pt/20HNbWO6/CNTs.
SEM Pt/20HNbWO6/CNTs(Рисунок 4a) и соответствующий элементарный картографический анализ различных элементов катализаторов был показан на рисунке 4b-4f. Анализ непосредственно показывает распределение частиц Pt. Это еще раз продемонстрировало, что частицы Pt, а также элементы Nb и W равномерно рассеиваются на поверхности катализаторов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 5
Рисунок 5. NH3-TPD профили различных катализаторов.
NH3-TPD был использован для определения кислотной прочности каждого нанолистики. Все нанолисты модифицированные катализаторы имеют слабые кислотные характерные участки, которые изображены пиком, сосредоточенным на 210 градусов по Цельсию. Широкие пики desorption показали, что кислотные участки генерируются на поверхности ЦНТ после кислотной обработки. Кроме того, два пика, указывающие на среднюю кислотную прочность, сосредоточены на уровне 360 градусов по Цельсию (Pt/20HNbWO6/CNTs) и 450 градусов по Цельсию (Pt/20TaWO6/CNTs) соответственно. Таким образом, порядок кислотной прочности катализаторов можно заключить следующим образом: Pt/CNTs lt; Pt/5HNbWO6/MWNCTs lt; Pt/20HNbMoO6/CNTs lt; Pt/20HNbWO6 /CNTs lt; Pt/20HNbWO6/CNTs версия этой цифры.

Катализаторов Pt SBET Объем пор Средний диаметр пор (нм)
(wt %) 2/г) (см3/г)
Pt/CNTs 0.43 134 1.07 3.4
Pt/5HNbWO6/CNTs 0.37 117 0.85 3.1
Pt/20HNbWO6/CNTs 0.42 107 0.78 3.4
Pt/20HNbMoO6/CNTs 0.45 118 0.74 3.4
Pt/20HTaWO6/CNTs 0.46 70 0.62 3.4

Таблица 1. Текстурные свойства поддерживаемых катализаторов Pt.
Специфическая площадь поверхности Pt/CNTs составила 134 м 2/г. После включения различных твердотельных кислотных нанолистов, определенная площадь поверхности и объем пор уменьшаются, что свидетельствует о том, что частичные поверхностные поры CNT были заблокированы нанолистами.

Субстратов Температура(oC) Конверсия (%) Избирательность (%)
Циклогексан этилциклогексан циклогексанол циклогексан-1,2-диол циклогексил метиловый эфир дикклогексил эфир циклогексил фенил эфир
Дифениловый эфир 200 99.7 96.4 0 1.1 0 0 0 2.1
Анизол 200 96.2 34.4 0 0 0 65.6 0 0
анизол и дифениловый эфир (1:1) 200 82 70.1 0 3.1 0 20.1 3.1 3.6

Таблица 2. Конверсия дает и селективности различных субстратов катализатором Pt/HNbWO6/CNTs
С 0,05 г катализатора Pt/20HNbWO6/CNTs, коэффициент H 2/oil 300 и на Уровне W/F 27,3 мин, преобразование дифенилового эфира было завершено почти количественно на 99,7% при циклогексанизбирательной селективности 96,4%. Когда половина дифенилового эфира была заменена анизолом, из-за разного взаимодействия между субстратами и катализатором, преобразование смеси было снижено до 82% с селективностью циклонгексана 70,1%.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Предварительная обработка ЦНТ азотной кислотой значительноувеличивает специфическую площадь поверхности (S BET). Сырые CNT имеют определенную площадьповерхности 103 м 2/г, в то время как после обработки площадь поверхности была увеличена до 134 м 2/г. Таким образом, такая предварительная обработка для создания дефектов на поверхности CNT окажет положительное влияние на конкретную площадь поверхности на катализаторы после модификации твердой кислоты и пропитки частиц платины. Поскольку площадь поверхности будет уменьшаться после включения нанолистов, этот шаг очень важен для максимизации площади поверхности конечных катализаторов. Это связано с тем, что после вливаний нанофильтров и пропитки металла часть поверхностных пор будет заблокирована нанолистами и металлическими наночастицами, что приведет к уменьшению общей площади поверхности, а также общих объемов пор. О таком явлении уже сообщалось в Ma et al.12. Когда количество HNbWO6 нанолистов увеличилось с 5 вт% до 20 вт%, SBET в результате Pt/HNbWO6/CNTs снизился со 117 м2/g до 107 м2/g. В то время как SBET Pt/20HTaWO6/CNTs упал до 70 м2/g, SBET Pt/20HNbMoO6/CNTs достиг 118 м2/g. Средний диаметр пор всех катализаторов, включая немодифицированные Pt/CNT, как правило, оставался неизменным (т.е. 3,4 нм). Как правило, сила кислых участков влияет на степень расщепления облигаций C-O, в то время как SBET влияет на степень реакции гидрогенизации. В результате, Pt/20HNbMoO6/CNTs имеют отличную производительность в преобразовании дифенилового эфира в циклогексан, в то время как Pt/20HTaWO6/CNTs имеют ограниченные свойства дезоксигенации, но отличные гидрогениационные свойства. Таким образом, катализатор может быть доработан для производства различных продуктов в зависимости от различных требований к продукции. В таблице 1 кратко излагаются приведенные выше описания.

Во время твердотельной реакции для подготовки порошка LiNbWO6 следует отметить, что образцы должны быть измельчены в средней стадии кальцинации. Это гарантирует, что образцы смешиваются как можно более равномерно, чтобы обеспечить однородность. Во время лечения протонского обмена необходимо позаботиться о том, чтобы азотная кислота была достаточно высокой кислотной прочностью. Таким образом, на полпути протоненского обмена, рекомендуется, что свежий 2 M HNO3 aqueous решение используется для замены старого. Как правило, 5 дней лечения может обеспечить полный протоненский обмен.

В данном исследовании для подготовки 2D-нанолистов из 3D-слоистых объемных материалов использовался жидкий пилинг. Помимо жидкого пилинг, Существуют и другие методы для подготовки 2D нанолистов, таких как механический отшелушивание, химическое осаждение пара, sonication. Отшелушивание обычно может быть применен для подготовки 2D материалов, таких как графен23, бор нитрид нанолисты24, переход металла dichalcogenides, таких как MoS225, слоистых оксида металла, такие как MnO2, Cs4W 11 Год O36 и LaNbO726,27и т.д. Отшелушивание позволяет материалу значительно увеличить площадь поверхности. Среди этих методов, механические отшелушивания жидкости имеет преимущество производства высококачественных образцов. Однако урожайность этого метода по-прежнему невелика, и в настоящее время технически неосуществимо для расширения масштабов из-за трудностей с производством единых образцов. Химическое осаждение паров является еще одним распространенным методом для подготовки 2D нанолистов образцов, особенно для перехода металла dichalcogenides. Для многих субстратов, крупномасштабное производство возможно, таких, как пластины масштаба MoS228. Тем не менее, необходимо проявлять осторожность, чтобы обеспечить точный контроль экспериментальных условий. Таким образом, для наращивания производства этот процесс может быть довольно сложным и дорогостоящим. Соникация может иметь ту же проблему. Использование жидкого пилинг может иметь очень высокую урожайность продукта с относительно более низкой стоимостью. Таким образом, жидкий пилинг (метод ионного обмена) был использован в данном исследовании как часть процесса подготовки Pt/HNbWO6/CNTs.

Катализаторы субстрата специфичны, и интересно знать, приведут ли другие субстраты, помимо дифенилового эфира, к различным результатам. Мы решили смешать дифениловый эфир (2,5 вт%) с 2,5 вт% анизола в качестве жидкого сырья. Общая конверсия смеси составляет 82,0%, а селективность циклонексана составляет 96,4%, что меньше, чем преобразование обоих субстратов, если кормление в одиночку, дифенил овый (преобразование 99,7%, Si 96,4) и анизол (преобразование 96,2%, Si 34.4). Это можно объяснить разницей энергии размежевания облигаций между C (sp2)-OMe (91,5 ккал/мол) и C-O в дифениловый эфир (78,9 ккал/мол)29. Кроме того, из-за менее стериэтисных препятствий, анизол может быть более предпочтительно связаны с катализатором в конкуренции с дифениловым эфиром, что приводит к более низкому преобразованию дифенил эфира.

Таким образом, мы демонстрируем ряд процессов для подготовки Pt/20HNbMoO6/CNTs поддерживается катализатор, а именно, протоничный обмен, нанолистых отшелушивания следуют агрегации нанолистов и, наконец, Pt частицы прогремения. Было установлено, что успешно подготовить наноматериалы с высокими поверхностными участками и в высокой урожайности. Прежде всего, как подготовленные наноматериалы показали отличную активность каталитического преобразования для гидродеоксигенации дифенилового эфира к циклогексану, хотя каталитическая реакция очень субстрата специфична.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Нам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Работа, описанная в настоящем документе, была полностью поддержана грантом Совета по исследовательским грантам Специального административного района Гонконг, Китай (UGC/FDS25/E09/17). Мы также с благодарностью признательны Национальному фонду естественных наук Китая (21373038 и 21403026) за предоставление аналитических инструментов для характеристики катализатора и стационарного реактора для оценки производительности катализатора. Д-р Hongxu Ци хотел бы поблагодарить за научно-исследовательские помощники, предоставленные Научно-исследовательских грантов Совета Гонконга (UGC/FDS25/E09/17).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon nanotubes (multi-walled) Sigma Aldrich 724769
Nitric acid (65%) Sigma Aldrich V000191
sulphuric acid (98%) MERCK 100748
Lithium carbonate (>99%) Aladdin L196236
Niobium pentaoxide (99.95%) Aladdin N108413
Tungsten trioxide (99.8%) Aladdin T103857
Molybdenum trioxide (99.5%) Aladdin M104355
Tantalum oxide (99.5%) Aladdin T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis Sigma Aldrich 206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate Aladdin D117227
Diphenyl ether, 98% Aladdin D110644
2-Bromoacetophenone,98% Aladdin B103328
Diethyl ether,99.5% Sinopharm 10009318
n-Decane,98% Aladdin D105231
n-Dodecane,99% Aladdin D119697
Autoclave Reactor CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41, (10), 1675-1680 (1976).
  2. Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
  3. Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. 241-246 (1997).
  4. Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
  5. Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133, (12), 4224-4227 (2011).
  6. Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4, (10), 3393-3410 (2014).
  7. Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47, (22), 8349-8402 (2018).
  8. Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43, (22), 2955-2958 (2004).
  9. Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438, (7065), (2005).
  10. Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2, (3), 484-487 (2011).
  11. Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5, (2), 1538-1548 (2016).
  12. Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. 220-225 (2017).
  13. Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7, (17), 10545-10556 (2017).
  14. Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80, (12), 1760-1768 (2015).
  15. He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. 145-152 (2012).
  16. Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
  17. Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
  18. Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. 228-238 (2017).
  19. Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271, (1), 22-32 (2010).
  20. Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126, (3-4), 279-283 (2007).
  21. Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3, (1), 82-93 (2010).
  22. Hu, L. -F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9, (1), (2015).
  23. Geim, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science. 324, 1530-1534 (2009).
  24. Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4, (6), 2979-2993 (2010).
  25. Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18, (73), 193-335 (1969).
  26. Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22, (45), 5082-5104 (2010).
  27. Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2, (17), 3223-3230 (2014).
  28. Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866 (2013).
  29. Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7, (8), 2660-2669 (2014).
Настройка кислотности катализаторов Pt/ CNTs для гидродезоксигенации дифенилового эфира
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Guan, W., Li, C., Chen, X., Lu, X. Y., Tsang, C. W., Hu, H., Qi, H., Liang, C. Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether. J. Vis. Exp. (150), e59870, doi:10.3791/59870 (2019).More

Guan, W., Li, C., Chen, X., Lu, X. Y., Tsang, C. W., Hu, H., Qi, H., Liang, C. Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether. J. Vis. Exp. (150), e59870, doi:10.3791/59870 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter