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Chemistry

Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether Tun

doi: 10.3791/59870 Published: August 17, 2019

Summary

Un protocole pour la synthèse de HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 nanofeuille d'acide solide modifié Pt / CNTs est présenté.

Abstract

Nous présentons ici une méthode pour la synthèse de HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 nanofeuille d'acide solide modifié Pt / CNTs. En variant le poids de diverses nanofeuilles d'acide solide, une série de Pt/xHMNO6/CNTs avec différentes compositions d'acide solide (x - 5, 20 wt%; M - Nb, Ta; N - Mo, W) ont été préparés par le prétraitement de nanotube de carbone, l'échange protonique, l'exfoliation d'acide solide, l'agrégation et enfin l'imprégnation de particules de Pt. Les Pt/xHMNO6/CNT sont caractérisés par la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage, la microscopie électronique de transmission et la désorption programmée à la température NH3. L'étude a révélé que les nanofeuilles HNbWO6 étaient fixées sur les CNT, certains bords des nanofeuilles étant pliés en forme. La force acide des catalyseurs Pt soutenus augmente dans l'ordre suivant : Pt/CNTs lt; Pt/5HNbWO6/CNTs 'lt; Pt/20HNbMoO6/CNTs 'lt; Pt/20HNbWO6/CNTs 'lt; Pt/20HTaWO6/CNTs. En outre, l'hydroconversion catalytique du composé modèle dérivé de la lignine : éther de diphenyl utilisant le catalyseur synthétisé de Pt/20HNbWO6 a été étudiée.

Introduction

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De nombreux procédés industriels pour la fabrication de produits chimiques impliquent l'utilisation d'acide inorganique aqueux. Un exemple typique est le processus classique H2SO4 pour l'hydratation du cyclohexane pour produire du cyclohexanol. Le processus implique un système biphasique, avec le cyclohexane étant dans la phase organique et le produit cyclohexanol étant dans la phase aqueuse acide, rendant ainsi le processus de séparation par distillation simple difficile. Outre les difficultés de séparation et de récupération, l'acide inorganique est également très toxique et corrosif pour l'équipement. Parfois, l'utilisation d'acide inorganique génère des sous-produits qui abaisseront le rendement du produit et doivent être évités. Par exemple, la déshydratation de 2-cyclohexene-1-ol pour produire 1,3-cyclohexadiene en utilisant H2SO4 conduira à la polymérisation des sous-produits1. Ainsi, de nombreux procédés industriels se déplacent vers l'utilisation de catalyseurs acides solides. Divers acides solides tolérants à l'eau sont utilisés pour résoudre le problème ci-dessus et pour maximiser les rendements des produits, tels que l'utilisation de HZSM-5 et Amberlyst-15. L'utilisation de haute silice HZSM-5 zéolite a été montré pour remplacer H2SO4 dans la production de cyclohexanol à partir de benzène2. Étant donné que la zéolite est présente dans la phase aqueuse neutre, le produit passera exclusivement à la phase organique, simplifiant ainsi le processus de séparation. Cependant, en raison de la formation d'adducts à base d'acide de Lewis des molécules d'eau aux emplacements d'acide de Lewis, les matériaux zéolitiques ont encore démontré la sélectivité inférieure due à la présence des emplacements inactifs3. Parmi tous ces acides solides, Nb2O5 est l'un des meilleurs candidats qui contiennent à la fois des sites d'acide Lewis et Brânsted. L'acidité de Nb2O5nH2O est équivalente à une solution H2SO4 à 70 %, en raison de la présence des protons labiles. L'acidité de Brânsted, qui est comparable aux matériaux de zéolite protonique, est très élevée. Cette acidité se tournera vers l'acidité Lewis suite à l'élimination de l'eau. En présence d'eau, nb2O5 forme les adducteurs tétraèdres NbO4-H2O, qui peuvent diminuer l'acidité de Lewis. Cependant, les sites acides De Lewis sont toujours efficaces puisque le tétraèdre nbO4 a encore des charges positives efficaces4. Un tel phénomène a été démontré avec succès dans la conversion du glucose en 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) et l'allylation du benzaldéhyde avec l'étain tétraallyl dans l'eau5. Les catalyseurs tolérants à l'eau sont donc cruciaux dans la conversion de la biomasse dans les applications d'énergie renouvelable, en particulier lorsque les conversions sont effectuées dans des solvants environnementaux bénins tels que l'eau.

Parmi les nombreux catalyseurs environnementaux bénins d'acide solide, les nanomatériaux de carbone fonctionnalisés utilisant le graphène, les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, les matériaux de carbone mésoporeux ont joué un rôle important dans la valorisation de la biomasse en raison de la porosité réglable, surface spécifique extrêmement élevée, et excellente hydrophobicité6,7. Les dérivés sulfonés sont des matériaux catalytiques protoniques particulièrement stables et très actifs. Ils peuvent être préparés par carbonisation incomplète des composés aromatiques sulfonés8 ou par sulfonation de sucres incomplètement carbonisés9. Ils se sont avérés être des catalyseurs très efficaces (par exemple, pour l'estérification des acides gras plus élevés) avec une activité comparable à l'utilisation de liquide H2SO4. Les graphènes et les CNT sont des matériaux de carbone avec une grande surface, d'excellentes propriétés mécaniques, une bonne résistance à l'acide, des distributions uniformes de taille de pores, ainsi que la résistance aux dépôts de coke. Le graphène sulfonated a été trouvé pour catalyser efficacement l'hydrolyse de l'acétate d'éthyle10 et les catalyseurs bifonctionnels de graphène ont été trouvés pour faciliter la conversion d'un pot de l'acide levullinic en '-valerolactone11. Les métaux bifonctionnels supportés sur les CNT sont également des catalyseurs très efficaces pour l'application dans la conversion de biomasse12,13 tels que l'oxydation aérobie très sélective de HMF à 2,5-diformylfuran au-dessus de la VO2-PANI/CNT catalyseur14.

Profitant des propriétés uniques de l'acide solide Nb2O5, des CNT fonctionnalisés et du métal bifonctionnel supporté sur les CNT, nous rapportons le protocole de synthèse d'une série de Nanosheet d'acide solide nb(Ta) modifié pt/CNt avec un surface par une méthode d'agrégation de nanofeuilles. En outre, nous avons démontré que pt/20HNbWO6/CNTs, en raison de l'effet synergique des particules Pt bien dispersées et des sites acides forts dérivés de hnbWO6 nanofeuilles, présentent la meilleure activité et sélectivité dans la conversion composés modèles dérivés de la lignine en combustibles par hydrodéoxygénation.

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Protocol

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CAUTION : Pour les méthodes de manipulation, les propriétés et les toxicités appropriées des produits chimiques décrits dans le présent document, consultez les fiches de données pertinentes sur la sécurité des matériaux (SDM). Certains des produits chimiques utilisés sont toxiques et cancérigènes et une attention particulière doit être prise. Les nanomatériaux peuvent présenter des risques pour la sécurité et des effets sur la santé. L'inhalation et le contact cutané doivent être évités. Des précautions de sécurité doivent être prises, comme effectuer la synthèse du catalyseur dans le capot de fumée et l'évaluation des performances du catalyseur avec les réacteurs autoclave. L'équipement de protection individuelle doit être porté.

1. Prétraitement des CNT13

  1. Immerger 1,0 g de CNT dans 50 ml d'acide nitrique dans un bécher de 100 ml.
  2. Sonicate la solution à 25 oC pendant 1,5 h pour éliminer les impuretés de surface et pour améliorer l'effet d'ancrage du catalyseur.
  3. Transférer la solution dans un flacon de fond rond de 100 ml.
  4. Reflux de la solution dans un mélange d'acide nitrique (65%) et l'acide sulfurique (98%) à 60 oC pour la nuit. Définir le rapport de volume à 3:1. Cela créera des défauts de surface sur les CNT.
  5. Filtrer la solution pour obtenir le nanotube de carbone multi-parois solide. Laver le solide avec de l'eau déionisée.
  6. Sécher le solide à 80 oC pendant 14 h.

2. Préparation de HNbWO6 nanofeuilles d'acide solide15 par échange protonique suivie d'exfoliation

  1. Mélanger les quantités stoichiométriques de Li2CO3 (0,9236 g) et d'oxydes métalliques Nb2O5 (3,3223 g) et WO3 (5,7963 g) à un rapport molaire de 1:1:2.
  2. Calcine le mélange solide à 800 oC pendant 24 h avec un broyage intermédiaire.
  3. Déposer 10,0 g de liNbWO6 poudre dans 200 mL de 2 M HNO3 solution aqueuse à 50 oC et remuer le mélange de solution pendant 5 jours (120 h) avec un remplacement de l'acide à 60 h.
  4. Échangez le liquide acide tous les jours et répétez l'étape 2.3.
  5. Filtrer le solide et laver le solide avec de l'eau déionisée 3x.
  6. Séchez le solide à 80 oC pendant la nuit.
  7. Ajouter une quantité de 25 wt.% TBAOH (tetra (n-butylammonium) hydroxyde) solution à 150 ml de solution d'eau déionisée avec 2,0 g de composé protoné obtenu à l'étape 2,6 jusqu'à ce que le pH atteint 9,5 - 10,0.
  8. Remuer la solution ci-dessus pendant 7 jours.
  9. Centrifugelant la solution ci-dessus et collectez la solution supernatante qui contient les nanofeuilles dispersées.

3. Préparation des nanofeuilles d'acide solide HNbMO6

REMARQUE : La procédure est similaire à celle de l'étape 2, à l'exception des première et troisième étapes.

  1. Mélanger les quantités stoichiométriques de Li2CO3 et les oxydes métalliques Nb2O5 et MoO3 dans un rapport molaire de 1:1:2.
  2. Calcine les mélanges solides ci-dessus à 800 oC dans l'air pendant 24 h avec un broyage intermédiaire.
  3. Déposer 10,0 g de poudre LiNbMoO6 dans 200 ml de 2 M HNO3 solution aqueuse à 50 oC et remuer le mélange de solution pendant 5 jours (120 h) avec un remplacement de l'acide à 60 h.

4. Préparation des nanofeuilles d'acide solide HTaWO6

REMARQUE : La procédure est similaire à celle de l'étape 2, à l'exception des première et troisième étapes.

  1. Mélanger les quantités stoichiométriques de Li2CO3 et les oxydes métalliques Ta2O5 et WO3 dans un rapport molaire de 1:1:2.
  2. Calcine les mélanges solides ci-dessus à 900 oC dans l'air pendant 24 h avec un broyage intermédiaire.
  3. Déposer 10,0 g de poudre de LiTaWO6 dans 200 mL de 2 M HNO3 solution aqueuse à 50 oC et remuer le mélange de solution pendant 5 jours (120 h) avec un remplacement de l'acide à 60 h.

5. Préparation de HNbWO6/MWCNTs par la méthode d'agrégation des nanofeuilles

  1. Ajouter 2,0 g de CNT multimurs obtenus à l'étape 1 à une solution de 100 ml de feuilles de HNbWO6 dans un flacon rond de 250 ml.
  2. Ajouter 100 mL de 1,0 M HNO3 solution aqueuse dans le bas rond flacon goutte à goutte. Cela agrégera les échantillons de nanofeuilles.
  3. Continuer à remuer la solution à 50 oC pendant 6 h.
  4. Filtrer le solide et laver le solide avec de l'eau déionisée 3x.
  5. Séchez le solide à 80 oC pendant la nuit.
  6. Peser le solide séché et enregistrer le pourcentage de chargement de l'acide solide sur le MWCNT.

6. Préparation de Pt/20HNbWO6/CNTs par la méthode d'imprégnation

  1. Dissoudre le H2PtCl6h2O dans l'eau (1,0 g/100 ml).
  2. Imprégner les nanofeuilles préparées modifié matériaux CNtavec 1,34 mL de la solution aqueuse Pt ci-dessus.
  3. Séchez les nanofeuilles de matériaux CNT à 80 oC, et calcinez les matériaux à 400 oC pendant 3 h.
  4. Obtenir les nanofeuilles d'acide solide nb(Ta) modifiées pt/CNT.

7. Hydrodéoxygénation de l'éther aromatique dérivé de la lignine

REMARQUE : L'éther aromatique dérivé de la lignine choisi est l'éther de diphenyl dans cette expérience. L'éther aromatique dérivé de la lignine choisi est l'éther de diphenyl dans cette expérience. L'activité de Pt/20HTaWO6/CNTs (88,8% de conversion, non indiqué dans cet article) est inférieure à Pt/20HNbWO6/CNTs (99,6%), donc le rendement du cyclohexane diminue. Par conséquent, bien que, une plus grande sélectivité de cyclohexane ait été obtenue au-dessus de Pt/20HTaWO6/CNTs, la conversion plus faible de l'éther de diphenyl limite son utilisation. Utiliser l'équipement de protection approprié et le capot de fumée pour effectuer la réaction utilisant des réactifs cancérigènes.

  1. Diluer 0,05 grammes de catalyseur dans 5 millilitres de sable de quartz. Chargez la solution au milieu d'un réacteur à lit fixe entre deux oreillers de laine de quartz.
  2. Réduire le catalyseur en H2 (40 ml/min) à 300 oC pendant 2 h.
  3. Pompez les matières premières de l'éther de diphenyl (y compris le réagitateur de 5,0 wt.% dans n-decane et 2.0 wt.% n-dodecane comme norme interne pour l'analyse de chromatographie de gaz) dans le réacteur de lit fixe à différents débits (0.05-0.06 mL/min)
  4. Recueillir les produits à différents moments d'espace définis comme le rapport entre la masse du catalyseur W (g) et le débit du substrat F (g/min).
    Equation 1
  5. Identifiez les produits liquides par un GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 m) avec 5977A MSD et analysez hors ligne par chromatographie gazeuse (GC 450, FID, colonne capillaire FFAP 30 m x 0,32 mm x 0,25 m).
  6. Déterminer la conversion des réactifs (conv.%), la sélectivité vers le produit I (Si %), et le rendement du produit i (Yi %) en utilisant les équations suivantes :
    Equation 2(1)
    Equation 3(2)
    Equation 4(3)

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Representative Results

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Des modèles de diffraction des rayons X (DRD) ont été étudiés pour le précurseur LiNbWO6 et l'échantillon de catalyseur hnbWO6 correspondant échangé par proton s'il pour déterminer la phase (figure1 et figure 2). NH3-la desorption programmée par la température (NH3-TPD) a été utilisée pour sonder l'acidité de surface des échantillons de catalyseur (figure 3). La microscopie électronique à balayage (SEM) avec microanalyse par rayons X et microscopie électronique de transmission (TEM) a été enregistrée pour étudier la morphologie (figure4 et figure 5). Des mesures spécifiques de la surface ont également été enregistrées pour les catalyseurs préparés (tableau1).

Le modèle XRD du précurseur LiNbWO6 et les échantillons de catalyseurs échangés par protons correspondants HNbWO6 sont représentés dans la figure 1. Il y a trois pics de diffraction distinctifs à 2 '9.5 ', 26.9 'et 34.7 '. Cela représente une structure stratifiée bien ordonnée et est en bon accord avec la phase orthorhombic tetragonal avec celle observée pour LiNbWO6 (JCPDS 84-1764). Après la réaction d'échange de protons utilisant la solution nitrique aqueuse, le pic de diffraction à 2 -6.8 degrés a été observé, qui a convenu avec les modèles observés dans HNbWO6 (JCPDS 41-0110). La présence de ce pic indique l'existence d'une structure en couches. Après que la couche ait été exfoliée avec l'hydroxyde d'ammonium de tétrabutyle (TBAOH) et mélangée avec des CNT par agrégation nitrique d'acide, le modèle de XRD a été évidemment changé. Le pic Caractéristique de XRD à 2 '25.6 ' a été attribué à C(002), tandis que les crêtes à 2 '26.4 ' et 37.9 'ont été attribuées au plan de treillis (110) et (200) des nanofeuilles de HNbWO 6, respectivement. Comme on le voit à la figure 2, l'intensité du pic de diffraction s'est renforcée avec l'augmentation de la teneur en nanofeuilles HNbWO6. Après l'exfoliation, le pic de diffraction à 2 '6.8 'a presque entièrement disparu. Cela indique que les composés superposés ont été complètement transformés en une structure de nanofeuille16. Le pic de diffraction à 2 '39.8 ' a été attribué au plan de treillis Pt(111).

TEM peut être utilisé pour observer la distribution de la taille des particules Pt des catalyseurs tels que préparés. Des particules de Pt ont été réparties uniformément sur les CNT. En comptant 20-40 particules De Pt sur chaque échantillon, la taille moyenne est déterminée à environ 3-5 nm. Des monocouches de nanofeuilles HNbWO6 ont été fixées sur les CNT, certains bords des nanofeuilles étant pliés en forme.

LE SEM du Pt/20HNbWO6/CNTs (Figure 4a) et l'analyse de cartographie élémentaire correspondante des différents éléments des catalyseurs ont été montrés dans la figure 4b-4f. L'analyse a directement illustré la distribution des particules Pt. Cela a également démontré que les particules Pt, ainsi que les éléments Nb et W, sont tous uniformément dispersés à la surface des catalyseurs.

En utilisant la technique NH3-TPD, l'acidité des différents catalyseurs peut être comparée. Les profils de desorption des Pt/CNTs, Pt/5HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbMoO6/CNTs, et Pt/20HTaWO6/CNTs sont tous représentés dans la figure 5 pour la comparaison de la force acide. Il a été connu que la concentration des sites acides sur les catalyseurs sont directement liés à la zone sous les pics tandis que la force des sites acides est liée à la température pendant NH3 desorption17. En général, l'ordre de l'acidité est le suivant : faibles sites acides (lt;300 oC), sites acides moyens (entre 300 et 500 oC) et sites acides forts (500 oC)18. Tous les catalyseurs modifiés par nanofeuille ont les sites caractéristiques acides faibles qui sont représentés par le pic centré à 210 oC. Les pics de desorption larges ont indiqué que les emplacements acides sont générés à la surface des CNT après traitement acide19,20. De plus, deux pics indiquant une résistance acide moyenne sont centrés à 360 oC (Pt/20HNbWO6/CNTs) et 450 oC (Pt/20TaWO6/CNTs), respectivement. Ainsi, l'ordre de la force acide des catalyseurs peut être conclu comme suit: Pt / CNTs 'lt; Pt/5HNbWO6/MWNCTs 'lt; Pt/20HNbMoO6/CNTs 'lt; Pt/20HNbWO6/CNTs 'lt; Pt/20HTaWO6/CNTs. La force acide est en fait liée au nombre de sites acides de Brânsted qui est dû à la présence de groupes d'OH pontés (M(OH)N, où M et N représentent un élément, respectivement) formés uniquement sur les nanofeuilles16,21. En raison de la faible transmission de la lumière des CNT, la pyridine-infrarouge ne peut pas être utilisée pour prouver l'existence et l'étendue des sites acides de Brânsted.

La performance catalytique des Pt/20HNbWO6/CNTs préparés a été sélectionnée pour l'étude de la conversion du composé modèle dérivé de la lignine de biomasse et des composés de modèle mixte s'est réoxygéné en composants de combustible désoxygénés. La réaction a été effectuée dans un réacteur à lit fixe à 200 oC sous 3,0 MPa H2 et les substrats ont été pompés dans le réacteur par une pompe d'alimentation liquide. Avec 0,05 g de pt/20HNbWO6/CNTs, H2/oil ratio 300 et à W/F 27,3 min, la conversion de l'éther de diphenyl a été complétée presque quantitativement à 99,7% avec une sélectivité cyclohexane de 96,4%. Lorsque la moitié de l'éther de diphenyle a été remplacée par l'anisole, en raison de l'interaction différente entre les substrats et le catalyseur, la conversion du mélange a été abaissée à 82% avec une sélectivité cyclohexane de 70,1%. Les efforts actuels se sont concentrés sur la conversion d'autres mélanges composés de modèles dérivés de la lignine avec une complexité plus élevée et l'élucidation du mécanisme de l'interaction concurrentielle entre les différents substrats et le catalyseur.

Figure 1
Figure 1. Modèles XRD du LiNbWO6 et de l'échantillon correspondant échangé par protons.
Des modèles de diffraction de rayon X (XRD) ont été étudiés pour les précurseurs LiNbWO6 et les échantillons de catalyseur s'échangent de protons correspondants HNbWO6 pour déterminer la phase. Il y a trois pics de diffraction distinctifs à 2 '9.5 ', 26.9 'et 34.7'16. Cela représente une structure stratifiée bien ordonnée et est en bon accord avec la phase orthorhombic tetragonal avec celle observée pour LiNbWO6 (JCPDS 84-1764). Après la réaction d'échange de protons, on a observé un pic de diffraction de 2 à 6,8 degrés, ce qui concorde avec les tendances observées dans HNbWO6 (JCPDS 41-0110). La présence de ce pic indique l'existence d'une structure superposée22. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2. Modèles XRD de catalyseurs Pt soutenus avec une quantité différente des nanofeuilles d'acide solide.
Après que la couche ait été exfoliée avec l'hydroxyde d'ammonium de tétrabutyle (TBAOH) et mélangée avec des CNT par agrégation nitrique d'acide, le modèle de XRD a été évidemment changé. Le pic Caractéristique de XRD à 2 '25.6 ' a été attribué à C(002), tandis que les crêtes à 2 '26.4 ' et 37.9 'ont été attribuées au plan de treillis (110) et (200) des nanofeuilles de HNbWO 6, respectivement. L'intensité du pic de diffraction s'est renforcée avec l'augmentation du contenu des nanofeuilles HNbWO6. Après l'exfoliation, le pic de diffraction à 2 '6.8 'a presque entièrement disparu. Cela indique que les composés superposés ont été complètement transformés en une structure de nanofeuille16. Le pic de diffraction à 2 '39.8 ' a été attribué au plan de treillis Pt(111). Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3
Figure 3. Images TEM et distribution de la taille des particules Pt de différents catalyseurs : (A) Pt/CNTs (B) Pt/5HNbWO6/CNTs (C) Pt/20HNbWO6/CNTs.
Des particules de Pt ont été réparties uniformément sur les CNT. En comptant 20-40 particules De Pt sur chaque échantillon, la taille moyenne est déterminée à environ 3-5 nm. On peut voir que la monocouche des nanofeuilles HNbWO6 était fixée sur les CNT, certains bords des nanofeuilles étant pliés en forme. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4
Figure 4. SEM image (a) et cartographie des éléments de Pt (b), O (c), Nb (d), W (e) et C (f) sur Pt/20HNbWO6/CNTs.
LE SEM du Pt/20HNbWO6/CNTs (Figure 4a) et l'analyse de cartographie élémentaire correspondante des différents éléments des catalyseurs ont été montrés dans la figure 4b-4f. L'analyse montre directement la distribution des particules Pt. Cela a également démontré que les particules Pt, ainsi que les éléments Nb et W, sont tous uniformément dispersés à la surface des catalyseurs. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 5
Figure 5. Profils NH3-TPD de différents catalyseurs.
NH3-TPD a été utilisé pour déterminer la résistance à l'acide de chaque nanofeuille. Tous les catalyseurs modifiés par nanofeuille ont les sites caractéristiques acides faibles qui sont représentés par le pic centré à 210 oC. Les pics de desorption ont indiqué que les sites acides sont générés à la surface des CNT après traitement acide. De plus, deux pics indiquant une résistance acide moyenne sont centrés à 360 oC (Pt/20HNbWO6/CNTs) et 450 oC (Pt/20TaWO6/CNTs) respectivement. Ainsi, l'ordre de la force acide des catalyseurs peut être conclu comme suit: Pt /CNTs 'lt; Pt/5HNbWO6/MWNCTs 'lt; Pt/20HNbMoO6/CNTs 'lt; Pt/20HNbWO6/CNTs 'lt; Pt/20HTaWO6/CNTs. version de ce chiffre.

Catalyseurs Pt SBET (en) Volume de pore Diamètre moyen des pores (nm)
(wt %) (m2/g) (cm3/g)
Pt/CNT 0.43 134 1.07 3.4
Pt/5HNbWO6/CNTs 0.37 117 0.85 3.1
Pt/20HNbWO6/CNTs 0.42 107 0.78 3.4
Pt/20HNbMoO6/CNTs 0.45 118 0.74 3.4
Pt/20HTaWO6/CNTs 0.46 70 0.62 3.4

Tableau 1. Propriétés texturales des catalyseurs Pt pris en charge.
La surface spécifique des Pt/CNT était de134 m 2/g. Après l'incorporation de diverses nanofeuilles d'acide solide, la surface spécifique et le volume de pores diminuent tous les deux, suggérant que les pores partiels de surface des CNT ont été bloqués par des nanofeuilles.

Substrats Températures(oC) Conversion (%) Sélectivité (%)
Cyclohexane éthylcyclohexane cyclohexanol cyclohexan-1,2-diol éther méthyle cyclohexyl éther dicyclohexyl éther de phényl cyclohexyl
Éther diphenyl 200 99.7 96.4 0 1.1 0 0 0 2.1
Anisole 200 96.2 34.4 0 0 0 65.6 0 0
anisole et diphényle (1:1) 200 82 70.1 0 3.1 0 20.1 3.1 3.6

Tableau 2. Rendements de conversion et sélectivités de divers substrats catalysés par Pt/HNbWO6/CNTs
Avec 0,05 g de pt/20HNbWO6/CNTs, H2/oil ratio 300 et à W/F 27,3 min, la conversion de l'éther de diphenyl a été complétée presque quantitativement à 99,7% avec une sélectivité cyclohexane de 96,4%. Lorsque la moitié de l'éther de diphenyle a été remplacée par l'anisole, en raison de l'interaction différente entre les substrats et le catalyseur, la conversion du mélange a été abaissée à 82% avec une sélectivité cyclohexane de 70,1%.

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Discussion

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Le prétraitement des CNT avec de l'acide nitrique augmente considérablement la surface spécifique (SBET). Les CNT crus ont une surface spécifiquede 103 m 2/g tandis qu'après le traitement, la surface a été augmentée à 134 m 2/g. Par conséquent, un tel prétraitement pour créer des défauts sur la surface du CNT aura un effet positif sur la surface spécifique sur les catalyseurs après modification de l'acide solide et l'imprégnation des particules de platine. Étant donné que la surface diminuera après l'incorporation de nanofeuilles, cette étape est très cruciale pour maximiser la surface des catalyseurs finaux. C'est parce qu'après l'incorporation de nanofeuilles et l'imprégnation de métal, une partie des pores de surface sera bloquée par des nanofeuilles et des nanoparticules métalliques, menant à une diminution de la surface globale, aussi bien que les volumes totaux de pores. Un tel phénomène a déjà été signalé par Ma et coll.12. Lorsque la quantité de feuilles de HNbWO6 est passée de 5 wt% à 20 wt%, SBET des Pt/HNbWO6/CNTs qui en résultent est passé de 117 m2/g à 107 m2/g. Alors que le SBET de Pt/20HTaWO6/CNTs a chuté à 70 m2/g, le SBET de Pt/20HNbMoO6/CNTs a atteint 118 m2/g. Les diamètres moyens des pores de tous les catalyseurs, y compris les Pt/CNT non modifiés, sont généralement restés inchangés (c.-à-d. 3,4 nm). En général, la force des sites acides influe sur le degré de clivage des liaisons C-O tandis que le SBET influe sur le degré de réactions d'hydrogénation. En conséquence, pt/20HNbMoO6/CNTs ont d'excellentes performances dans la conversion de l'éther de diphenyl en cyclohexane, tandis que Pt/20HTaWO6/CNTs ont des propriétés de désoxygénation limitées, mais d'excellentes propriétés d'hydrogénation. Par conséquent, un catalyseur peut être affiné pour produire différents produits en fonction des différentes exigences de produit. Le tableau 1 résume les descriptions ci-dessus.

Lors de la réaction à l'état solide pour préparer la poudre LiNbWO6, il est à noter que les échantillons doivent être broyés au cours de l'étape médiane de la calcination. Cela garantit que les échantillons sont mélangés aussi même que possible pour assurer l'homogénéité. Pendant le traitement d'échange protonique, il faut prendre soin de s'assurer que l'acide nitrique est d'une résistance acide suffisamment élevée. Par conséquent, à mi-chemin de l'échange protonique, il est conseillé que la solution aqueuse de 2 M HNO3 fraîche soit utilisée pour remplacer l'ancienne. Normalement, 5 jours de traitement peuvent assurer un échange protonique complet.

L'exfoliation liquide a été utilisée pour préparer des nanofeuilles 2D à partir de matériaux en vrac superposés en 3D dans cette étude. Outre l'exfoliation liquide, il existe d'autres méthodes pour préparer des nanofeuilles 2D, telles que l'exfoliation mécanique, le dépôt de vapeur chimique, la sonication. L'exfoliation peut généralement être appliquée pour préparer des matériaux 2D tels que le graphène23, nanofeuilles de nitride de bore24, dichalcogénies métalliques de transition tels que MoS225, oxyde métallique en couches tels que MnO2, Cs4W 11 Ans, états-unis ( O36 et LaNbO726,27, etc. L'exfoliation permet à un matériau d'augmenter considérablement la surface. Parmi ces méthodes, l'exfoliation liquide mécanique a l'avantage de produire des échantillons de haute qualité. Cependant, le rendement est encore faible pour cette méthode et il est encore techniquement impossible pour la mise à l'échelle à réaliser en raison de la difficulté à produire des échantillons uniformes. Le dépôt de vapeur chimique est une autre méthode courante pour préparer des échantillons de nanofeuilles 2D, en particulier pour les dichalcoméenides métalliques de transition. Pour de nombreux substrats, la production à grande échelle est faisable, comme le MoS228à l'échelle des gaufrettes. Cependant, il faut veiller à ce qu'il soit parfaitement contrôlé par les conditions expérimentales. Ainsi, pour la production à grande échelle, le processus pourrait être assez compliqué et coûteux. Sonication pourrait avoir le même problème. L'utilisation de l'exfoliation liquide peut avoir un rendement produit très élevé avec un coût relativement inférieur. Ainsi, l'exfoliation liquide (méthode d'échange d'ions) a été utilisée dans cette étude dans le cadre du processus de préparation de Pt/HNbWO6/CNTs.

Les catalyseurs sont spécifiques au substrat et il est intéressant de savoir si d'autres substrats, à l'exception de l'éther de diphenyl, mèneront à des résultats différents. Nous avons choisi de mélanger l'éther de diphényle (2.5 wt%) avec 2,5 wt% d'anisole comme matière première liquide. La conversion globale du mélange est de 82,0% et la sélectivité pour le cyclohexane est de 96,4%, ce qui est inférieur à la conversion des deux substrats si l'alimentation seule, l'éther de diphenyl (conversion 99,7%, Si ' 96,4) et l'anisole (conversion ' 96,2%, Si ' 34.4). Cela peut s'expliquer par la différence d'énergie de dissociation des obligations entre C (sp2)-OMe (91,5 kcal/mol) et C-O dans l'éther de diphenyl (78,9 kcal/mol)29. En outre, en raison de l'obstacle moins stérique, l'anisole peut être plus de préférence lié au catalyseur en concurrence avec l'éther de diphenyl, conduisant à une conversion plus faible de l'éther de diphényle.

En résumé, nous démontrons une série de processus pour préparer un catalyseur soutenu par pt/20HNbMoO6/CNTs, à savoir, échange de protons, exfoliation de nanofeuille suivie d'agrégation de nanofeuilles et enfin imprégnation de particules Pt. Il a été trouvé pour préparer avec succès les nanomatériaux avec des surfaces élevées et à haut rendement. Par-dessus tout, les nanomatériaux préparés ont montré l'excellente activité catalytique de conversion pour l'hydrodéoxygénation de l'éther de diphenyl au cyclohexane, bien que la réaction catalytique soit très spécifique au substrat.

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Disclosures

Nous n'avons rien à divulguer.

Acknowledgments

Les travaux décrits dans le présent document ont été entièrement soutenus par une subvention du Conseil des subventions de recherche de la Région administrative spéciale de Hong Kong, Chine (UGC/FDS25/E09/17). Nous remercions également la National Natural Science Foundation of China (21373038 et 21403026) d'avoir fourni des instruments analytiques pour la caractérisation des catalyseurs et le réacteur à lit fixe pour l'évaluation des performances des catalyseurs. Le Dr Hongxu Qi tient à remercier pour l'assistant de recherche accordé par le Research Grants Council de Hong Kong (UGC/FDS25/E09/17).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon nanotubes (multi-walled) Sigma Aldrich 724769
Nitric acid (65%) Sigma Aldrich V000191
sulphuric acid (98%) MERCK 100748
Lithium carbonate (>99%) Aladdin L196236
Niobium pentaoxide (99.95%) Aladdin N108413
Tungsten trioxide (99.8%) Aladdin T103857
Molybdenum trioxide (99.5%) Aladdin M104355
Tantalum oxide (99.5%) Aladdin T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis Sigma Aldrich 206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate Aladdin D117227
Diphenyl ether, 98% Aladdin D110644
2-Bromoacetophenone,98% Aladdin B103328
Diethyl ether,99.5% Sinopharm 10009318
n-Decane,98% Aladdin D105231
n-Dodecane,99% Aladdin D119697
Autoclave Reactor CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)

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References

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Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether Tun
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Guan, W., Li, C., Chen, X., Lu, X. Y., Tsang, C. W., Hu, H., Qi, H., Liang, C. Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether. J. Vis. Exp. (150), e59870, doi:10.3791/59870 (2019).More

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