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Chemistry

Optimierung der Säure von Pt/CNTs-Katalysatoren zur Hydrodeoxygenierung von Diphenylether

doi: 10.3791/59870 Published: August 17, 2019

Summary

Ein Protokoll zur Synthese von HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 Festsäure-Nanoblatt modifizierte Pt/CNTs wird vorgestellt.

Abstract

Wir stellen hierin eine Methode zur Synthese von HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 Festsäure-Nanoblatt modifiziertpt Pt/CNTs vor. Durch Variation des Gewichts verschiedener Festsäure-Nanoblätter, eine Reihe von Pt/xHMNO6/CNTs mit verschiedenen Festsäurezusammensetzungen (x = 5, 20 Gew.-% ; M = Nb, Ta; N = Mo, W) wurden durch Kohlenstoff-Nanoröhren-Vorbehandlung, protonischen Austausch, Festsäurepeeling, Aggregation und schließlich Pt-Partikel-Imprägnierung hergestellt. Die Pt/xHMNO6/CNTs zeichnen sich durch Röntgenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie und NH 3-Temperatur programmierte Desorption aus. Die Studie ergab, dass HNbWO6 Nanosheets an CNTs befestigt waren, wobei einige Kanten der Nanoblätter in Form gebogen wurden. Die Säurefestigkeit der unterstützten Pt-Katalysatoren steigt in folgender Reihenfolge: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/CNTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Darüber hinaus wurde die katalytische Hydrokonversion der Lignin-abgeleiteten Modellverbindung Diphenylether mit dem synthetisierten Pt/20HNbWO 6-Katalysator untersucht.

Introduction

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Viele industrielle Verfahren zur Herstellung von Chemikalien beinhalten die Verwendung von wässriger anorganischer Säure. Ein typisches Beispielist das herkömmliche H2 SO 4-Verfahren zur Hydratation von Cyclohexan zur Herstellung von Cyclohexanol. Der Prozess beinhaltet ein biphasisches System, wobei sich das Cyclohexan in der organischen Phase befindet und das Cyclohexanol-Produkt sich in der sauren wässrigen Phase befindet, wodurch der Trennprozess durch einfache Destillation erschwert wird. Neben Schwierigkeiten bei der Trennung und Rückgewinnung ist anorganische Säure auch hochgiftig und ätzend für Geräte. Manchmal erzeugt die Verwendung von anorganischer Säure Nebenprodukte, die den Produktertrag senken und vermieden werden müssen. Zum Beispiel führt die Austrocknung von 2-Cyclohexen-1-ol zur Herstellung von 1,3-Cyclohexadien mitH2SO4 zu Polymerisationsnebenprodukten1. So verlagert sich viele industrielle Prozesse auf den Einsatz fester Säurekatalysatoren. Verschiedene wassertolerante Festsäuren werden verwendet, um das oben genannte Problem zu lösen und die Produkterträge zu maximieren, wie z. B. die Verwendung von HZSM-5 und Amberlyst-15. Die Verwendung von Hochsilizium-HZSM-5-Zeolith ersetzt nachweislichH2SO4 bei der Herstellung von Cyclohexanol aus Benzol2. Da das Zeolith in der neutralen wässrigen Phase vorhanden ist, geht das Produkt ausschließlich in die organische Phase und vereinfacht so den Trennprozess. Aufgrund der Bildung von Wassermolekülen durch Lewis-Säure zu den Lewis-Säurestellen zeigten zeolitische Materialien jedoch aufgrund des Vorhandenseins inaktiver Stellenimmernoch eine geringere Selektivität 3 . Unter all diesen Festsäuren ist Nb2O5 einer der besten Kandidaten, die sowohl Lewis- als auch Brinsted-Säure-Standorte enthalten. Der Säuregehalt von Nb2O5nH2O entspricht einer 70% H2 SO4 Lösung, aufgrund des Vorhandenseins der labilen Protonen. Der Säuregehalt von Brinsted, der mit protonischen Zeolith-Materialien vergleichbar ist, ist sehr hoch. Dieser Säuregehalt wird sich nach der Wasserbeseitigung in Lewis Säure verwandeln. In Gegenwart von Wasser bildet Nb2O5 die tetraedrischen NbO4-H2 O-Addukte, die in Lewis Säure abnehmen können. Die Lewis-Säure-Standorte sind jedoch immer noch wirksam, da die NbO4 Tetraeder immer noch wirksame positive Ladungenhaben 4. Ein solches Phänomen wurde erfolgreich bei der Umwandlung von Glukose in 5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF) und die Allylation von Benzaldehyd mit Tetraallylzinn in Wasser5nachgewiesen. Wassertolerante Katalysatoren sind daher bei der Umwandlung von Biomasse in Anwendungen erneuerbarer Energien von entscheidender Bedeutung, insbesondere wenn die Umwandlungen in umweltverträglichen Lösungsmitteln wie Wasser durchgeführt werden.

Unter den vielen umweltverträglichen Festsäurekatalysatoren spielen funktionalisierte Kohlenstoffnanomaterialien mit Graphen, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, mesoporöse Kohlenstoffmaterialien eine wichtige Rolle bei der Aufwertung von Biomasse aufgrund der abgestimmte Porosität, extrem hohe spezifische Oberfläche und ausgezeichnete Hydrophobie6,7. Die sulfonierten Derivate sind besonders stabile und hochaktive protonanische katalytische Materialien. Sie können entweder durch unvollständige Karbonisierung von sulfonierten aromatischen Verbindungen8 oder durch Sulfonierung von unvollständig kohlensäurehaltigen Zuckern hergestellt werden9. Sie haben sich als sehr effiziente Katalysatoren (z.B. zur Veresterung höherer Fettsäuren) miteiner Aktivität erwiesen, die mit der Verwendung von Flüssig H2 SO4vergleichbar ist. Graphen und CNTs sind Kohlenstoffmaterialien mit einer großen Oberfläche, hervorragenden mechanischen Eigenschaften, guter Säurebeständigkeit, gleichmäßigen Porengrößenverteilungen sowie Beständigkeit gegen Koksablagerungen. Sulfoniertes Graphen wurde gefunden, um die Hydrolyse von Ethylacetat10 effizient zu katalysieren und bifunktionelle Graphenkatalysatoren wurde gefunden, um die Umwandlung von Levullinsäure in -Valerolacton11zu erleichtern. Bifunktionelle Metalle, die auf CNTs unterstützt werden, sind auch sehr effiziente Katalysatoren für den Einsatz bei der Biomasseumwandlung12,13 wie die hochselektive aerobe Oxidation von HMF zu 2,5-Diformylfuran über die VO2-PANI/CNT Katalysator14.

Unter Ausnutzung der einzigartigen Eigenschaften von Nb2O5 Festsäure, funktionalisierten CNTs und bifunktionalem Metall, das auf CNTs unterstützt wird, berichten wir über das Protokoll für die Synthese einer Reihe von Nb(Ta)-basierten Festsäure-Nanofolien modifizierten Pt/CNTs mit Oberfläche durch eine Nanosheet-Aggregationsmethode. Darüber hinaus haben wir gezeigt, dass Pt/20HNbWO6/CNTs infolge der synergistischen Wirkung von gut dispergierten Pt-Partikeln und starken Säurestellen aus HNbWO 6-Nanoblättern die beste Aktivität und Selektivität bei der Lignin-abgeleitete Modellverbindungen zu Brennstoffen durch Hydrodeoxygenierung.

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Protocol

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VORSICHT: Für die richtigen Handhabungsmethoden, Eigenschaften und Toxizitäten der in diesem Papier beschriebenen Chemikalien finden Sie die entsprechenden Materialsicherheitsdatenblätter (MSDS). Einige der verwendeten Chemikalien sind giftig und krebserregend, und besondere Vorsicht ist geboten. Nanomaterialien können möglicherweise Sicherheitsrisiken und gesundheitliche Auswirkungen haben. Einatmen und Hautkontakt sollten vermieden werden. Es müssen Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, wie z. B. die Katalysatorsynthese in der Dunstabzugshaube und die Katalysatorleistungsbewertung mit Autoklavenreaktoren. Persönliche Schutzausrüstung muss getragen werden.

1. Vorbehandlung von CNTs13

  1. 1,0 g CNTs in 50 ml Salpetersäure in ein 100 ml Becher eintauchen.
  2. Beschallen Sie die Lösung bei 25 °C für 1,5 h, um Oberflächenunreinheiten zu entfernen und die Verankerungswirkung des Katalysators zu verstärken.
  3. Übertragen Sie die Lösung in einen 100 ml runden Bodenkolben.
  4. Reflux die Lösung in einer Mischung von Salpetersäure (65%) und Schwefelsäure (98%) bei 60 °C für die Übernachtung. Legen Sie das Lautstärkeverhältnis auf 3:1 fest. Dadurch entstehen Oberflächenfehler auf den CNTs.
  5. Filtern Sie die Lösung, um den Multiwall-Kohlenstoff-Nanorohr-Feststoff zu erhalten. Waschen Sie den Feststoff mit entionisiertem Wasser.
  6. Trocknen Sie den Feststoff bei 80 °C für 14 h.

2. Herstellung von HNbWO6 Festsäure-Nanofolien15 durch protonischen Austausch mit anschließender Peeling

  1. Mischen Sie stoichiometrische Mengen von Li2CO3 (0,9236 g) und Metalloxide Nb2O5 (3,3223 g) und WO3 (5,7963 g) bei einem Molverhältnis von 1:1:2.
  2. Calcinieren Sie die feste Mischung bei 800 °C für 24 h mit einem Zwischenschleifen.
  3. 10,0 g LiNbWO6 Pulver in 200 ml 2 M HNO3 wässrige Lösung bei 50 °C geben und das Lösungsgemisch 5 Tage (120 h) mit einem Säureersatz bei 60 h rühren.
  4. Die säurehaltige Flüssigkeit jeden Tag austauschen und Schritt 2.3 wiederholen.
  5. Filtern Sie den Feststoff und waschen Sie den Feststoff mit entionisiertem Wasser 3x.
  6. Trocknen Sie den Feststoff bei 80 °C über Nacht.
  7. Fügen Sie eine Menge von 25 Gew.% TBAOH (Tetra (n-Butylammonium) Hydroxid) Lösung zu 150 ml deionisierte Wasserlösung mit 2,0 g protonierte Verbindung in Schritt 2.6 erhalten, bis der pH-Wert 9,5 – 10,0 erreicht.
  8. Rühren Sie die oben genannte Lösung für 7 Tage.
  9. Zentrifugieren Sie die oben genannte Lösung und sammeln Sie die Überstandlösung, die die dispergierten Nanoblätter enthält.

3. Herstellung von HNbMO6 Festsäure-Nanofolien

HINWEIS: Das Verfahren ähnelt dem von Schritt 2 mit Ausnahme des ersten und dritten Schritts.

  1. Mischen Sie stoichiometrische Mengen von Li2CO3 und Metalloxide Nb2O5 und MoO3 in einem Molverhältnis von 1:1:2.
  2. Calcinieren Sie die oben genannten festen Mischungen bei 800 °C in Luft für 24 h mit einem Zwischenschleifen.
  3. 10,0 g LiNbMoO6 Pulver in 200 ml 2 M HNO3 wässrige Lösung bei 50 °C geben und das Lösungsgemisch 5 Tage (120 h) mit einem Säureersatz bei 60 h rühren.

4. Herstellung von HTaWO6 Festsäure-Nanofolien

HINWEIS: Das Verfahren ähnelt dem von Schritt 2 mit Ausnahme des ersten und dritten Schritts.

  1. Mischen Sie stoichiometrische Mengen von Li2CO3 und Metalloxide Ta2O5 und WO3 in einem Molverhältnis von 1:1:2.
  2. Calcinieren Sie die oben genannten festen Mischungen bei 900 °C in Luft für 24 h mit einem Zwischenschleifen.
  3. 10,0 g LiTaWO6 Pulver in 200 ml 2 M HNO3 wässrige Lösung bei 50 °C geben und das Lösungsgemisch 5 Tage (120 h) mit einem Säureersatz bei 60 h rühren.

5. Herstellung von HNbWO6/MWCNTs nach der Nanosheet-Aggregationsmethode

  1. Fügen Sie 2,0 g Multiwall-CNTs, die in Schritt 1 erhalten wurden, zu einer 100 ml-Lösung von HNbWO6 Nanosheets in einem 250 ml runden Bodenkolben hinzu.
  2. 100 ml 1,0 M HNO3 wässrige Lösung tropfenweise in den runden Bodenkolben geben. Dadurch werden die Nanosheets-Proben aggregiert.
  3. Fahren Sie mit 50 °C für 6 h fort.
  4. Filtern Sie den Feststoff und waschen Sie den Feststoff mit entionisiertem Wasser 3x.
  5. Trocknen Sie den Feststoff bei 80 °C über Nacht.
  6. Wiegen Sie den getrockneten Feststoff und erfassen Sie die % Belastung der Festsäure auf dem MWCNT.

6. Herstellung von Pt/20HNbWO6/CNTs nach der Imprägnierungsmethode

  1. H2PtCl6h2O in Wasser (1,0 g/100 ml) auflösen.
  2. Imprägnieren Sie die vorbereiteten Nanoplatten modifizierten CNTs-Materialien mit 1,34 ml der oben genannten Pt wässrigen Lösung.
  3. Trocknen Sie die Nanoplatten CNTs Materialien bei 80 °C, und kalzinieren Sie die Materialien bei 400 °C für 3 h.
  4. Erhalten Sie die Auflagen-(Ta)-basierten Festsäure-Nanofolien modifizierten Pt/CNTs-Katalysatoren.

7. Hydrodeoxygenierung von Lignin-abgeleitetem aromatischem Ether

HINWEIS: Der gewählte aus Lignin gewonnene aromatische Äther ist Diphenylether in diesem Experiment. Der gewählte aus Lignin gewonnene aromatische Äther ist Diphenylether in diesem Experiment. Die Aktivität von Pt/20HTaWO6/CNTs (88,8% Umrechnung, nicht in diesem Papier dargestellt) ist niedriger als Pt/20HNbWO6/CNTs (99,6%), wodurch die Ausbeute von Cyclohexan abnimmt. Obwohl eine höhere Selektivität von Cyclohexan über Pt/20HTaWO 6/CNTs erreicht wurde, begrenzt eine geringere Umwandlung von Diphenylether seine Ausnutzung. Verwendung geeigneter Schutzausrüstung und Rauchhaube, um die Reaktion mit krebserregenden Reagenzien durchzuführen.

  1. 0,05 Gramm Katalysator in 5 Milliliter Quarzsand verdünnen. Laden Sie die Lösung in der Mitte eines Festbettreaktors zwischen zwei Kissen aus Quarzwolle.
  2. Den Katalysator in H2 (40 ml/min) bei 300 °C für 2 h reduzieren.
  3. Die Diphenylether-Rohstoffe (einschließlich 5,0% Reaktant in n-Decan und 2,0 Gew.%- n-Dodecanals internen Standard für die Gaschromatographie-Analyse) in den Festbettreaktor mit unterschiedlichen Durchflussraten (0,05-0,06 ml/min)
  4. Sammeln Sie die Produkte zu unterschiedlichen Raumzeiten, definiert als das Verhältnis zwischen der Masse des Katalysators W (g) und der Durchflussrate des Substrats F (g/min).
    Equation 1
  5. Identifizieren Sie die flüssigen Produkte durch einen GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 m) mit 5977A MSD und analysieren Sie off-line durch Gaschromatographie (GC 450, FID, FFAP Kapillarsäule 30 m x 0,32 mm x 0,25 m).
  6. Bestimmen Sie die Umwandlung von Reaktanten (conv.%), selektiv gegenüber Produkt I (Si %) und ausbeuten d. Heran i (Yi %) verwendung der folgenden Gleichungen:
    Equation 2(1)
    Equation 3(2)
    Equation 4(3)

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Representative Results

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Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden für den Vorläufer LiNbWO6 und die entsprechende Protonenausgetauschte Katalysatorprobe HNbWO6 untersucht, um die Phase zu bestimmen (Abbildung 1 und Abbildung 2). NH3-Temperatur programmierte Desorption (NH3-TPD) wurde verwendet, um die Oberflächensäure der Katalysatorproben zu untersuchen (Abbildung 3). Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) mit Röntgenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde aufgezeichnet, um die Morphologie zu untersuchen (Abbildung 4 und Abbildung 5). Spezifische Flächenmessungen wurden auch für die hergerichteten Katalysatoren aufgezeichnet (Tabelle 1).

Das XRD-Muster des Vorläufers LiNbWO6 und die entsprechenden Protonen ausgetauschten Katalysatorproben HNbWO6 sind in Abbildung 1dargestellt. Es gibt drei markante Beugungsspitzen bei 2 x = 9,5°, 26,9° und 34,7°. Dies stellt eine gut geordnete schichtierte Struktur dar und stimmt in gutem Widerspruch zur tetragonalen orthorhomben Phase mit der bei LiNbWO6 (JCPDS 84-1764) beobachteten Phase. Nach der Protonenaustauschreaktion mit wässriger Salpeterlösung wurde die Beugungsspitze bei 2 x 6,8° beobachtet, die mit den in HNbWO6 beobachteten Mustern (JCPDS 41-0110) übereinstimme. Das Vorhandensein dieses Peaks weist auf die Existenz einer geschichteten Struktur hin. Nachdem die Schicht mit Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH) foliert und durch Salpetersäureaggregation mit CNTs vermischt wurde, wurde das XRD-Muster offensichtlich geändert. Der charakteristische XRD-Peak bei 2 x 25,6° wurde C(002) zugeschrieben, während die Spitzen bei 2x = 26,4° bzw. 37,9° der (110) bzw. (200) Gitterebene der HNbWO6 Nanoblätter zugeschrieben wurden. Wie in Abbildung 2dargestellt, verstärkte sich die Intensität des Beugungsspitzen mit zunehmendem Gehalt an HNbWO6 Nanosheets. Nach dem Peeling verschwand die Beugungsspitze bei 2 x 6,8° fast vollständig. Dies deutete darauf hin, dass geschichtete Verbindungen vollständig in eine Nanoblattstruktur umgewandelt wurden16. Der Beugungsspitzen bei 2 x 39,8° wurde der Pt(111)-Gitterebene zugeordnet.

TEM kann verwendet werden, um die Größenverteilung der Pt-Partikel der vorbereiteten Katalysatoren zu beobachten. Pt-Partikel wurden gleichmäßig auf den CNTs verteilt. Durch Zählen von 20-40 Pt Partikeln auf jeder Probe wird die mittlere Größe auf etwa 3-5 nm bestimmt. Monolayer von HNbWO6 Nanosheets wurden auf CNTs befestigt, wobei einige Kanten der Nanoblätter in Form gebogen wurden.

DAS SEM der Pt/20HNbWO6/CNTs (Abbildung 4a) und die entsprechende elementare Kartierungsanalyse der verschiedenen Elemente der Katalysatoren waren in Abbildung 4b-4fdargestellt. Die Analyse veranschaulichte direkt die Verteilung der Pt-Partikel. Dies zeigte weiter, dass Pt-Partikel sowie Nb- und W-Elemente alle gleichmäßig auf der Oberfläche der Katalysatoren verteilt sind.

Mit NH3-TPD-Technik kann der Säuregehalt verschiedener Katalysatoren verglichen werden. Die Desorptionsprofile der Pt/CNTs, Pt/5HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbMoO6/CNTs und Pt/20HTaWO6/CNTs Katalysatoren sind alle in Abbildung 5 zum Vergleich der Säurestärke dargestellt. Es ist bekannt, dass die Konzentration der Säurestellen auf den Katalysatoren in direktem Zusammenhang mit dem Gebiet unter den Spitzen steht, während die Stärke der Säurestellen mit der Temperatur während der NH 3-Desorption17zusammenhängt. Im Allgemeinen ist die Reihenfolge der Säure wie folgt: schwache Säurestellen (<300 °C), mittlere Säurestellen (zwischen 300°C und 500 °C) und starke Säurestellen (>500 °C)18. Alle nanoblechmodifizierten Katalysatoren haben die schwachen säurecharakteristischen Stellen, die durch die Spitze zentriert bei 210 °C dargestellt werden. Die breiten Desorptionsspitzen deuteten darauf hin, dass die Säurestellen auf der Oberfläche der CNTs nach der Säurebehandlung19,20erzeugt werden. Darüber hinaus werden zwei Spitzen, die die mittlere Säurestärke anzeigen, bei 360 °C (Pt/20HNbWO6/CNTs) bzw. 450 °C (Pt/20TaWO 6/CNTs) zentriert. So kann die Säurestärke der Katalysatoren wie folgt abgeschlossen werden: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/MWNCTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Die Säurefestigkeit hängt tatsächlich mit der Anzahl der Brünsted-Säure-Standorte zusammen, was auf das Vorhandensein von überbrückten OH-Gruppen (M(OH)N zurückzuführen ist, wobei M bzw. N ein Element darstellen, das nur auf Nanoblättern16,21gebildet wird. Aufgrund der schlechten Lichtdurchlässigkeit von CNTs kann Pyridin-Infrarot nicht verwendet werden, um die Existenz und das Ausmaß von Brünsted-Säure-Standorten nachzuweisen.

Die katalytische Leistung der hergerichteten Pt/20HNbWO 6/CNTs wurde für die Untersuchung der Umwandlung von Biomasse-Lignin-modellgebundenen Modellverbindungen und der gemischten Modellverbindungen in desoxygenierte Brennstoffkomponenten ausgewählt. Die Reaktion wurde in einem Festbettreaktor bei 200 °C unter 3,0 MPa H2 durchgeführt und die Substrate wurden von einer Flüssigkeitszuführungspumpe in den Reaktor gepumpt. Mit 0,05 g Pt/20HNbWO6/CNTs Katalysator, H2/Ölverhältnis = 300 und bei W/F = 27,3 min wurde die Umwandlung von Diphenylether bei 99,7% mit Cyclohexanselektivität von 96,4% nahezu quantitativ abgeschlossen. Wenn die Hälfte des Diphenylethers durch Anisol ersetzt wurde, aufgrund der unterschiedlichen Wechselwirkung zwischen den Substraten und dem Katalysator, wurde die Umwandlung des Gemisches auf 82% mit Cyclohexanselektivität von 70,1% gesenkt. Die derzeitigen Bemühungen konzentrierten sich auf die Umwandlung anderer ligninabgeleiteter Modellmischungen mit höherer Komplexität und die Aufklärung des Mechanismus der Wettbewerbsinteraktion zwischen verschiedenen Substraten und dem Katalysator.

Figure 1
Abbildung 1. XRD-Muster der LiNbWO6 und der entsprechenden Protonen-ausgetauschten Probe.
Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden für die Vorläufer LiNbWO6 und die entsprechenden Protonen ausgetauschten Katalysatorproben HNbWO6 untersucht, um die Phase zu bestimmen. Es gibt drei markante Beugungsspitzen bei 2 x = 9,5°, 26,9° und 34,7°16. Dies stellt eine gut geordnete schichtierte Struktur dar und stimmt in gutem Widerspruch zur tetragonalen orthorhomben Phase mit der bei LiNbWO6 (JCPDS 84-1764) beobachteten Phase. Nach der Protonenaustauschreaktion wurde ein Beugungsspitzenwert von 2 x 6,8° beobachtet, der mit den in HNbWO6 beobachteten Mustern übereinstimmt (JCPDS 41-0110). Das Vorhandensein dieses Peaks weist auf die Existenz der geschichteten Struktur22hin. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2. XRD-Muster von unterstützten Pt-Katalysatoren mit unterschiedlicher Menge der Festsäure-Nanoblätter.
Nachdem die Schicht mit Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH) foliert und durch Salpetersäureaggregation mit CNTs vermischt wurde, wurde das XRD-Muster offensichtlich geändert. Der charakteristische XRD-Peak bei 2 x 25,6° wurde C(002) zugeschrieben, während die Spitzen bei 2x = 26,4° bzw. 37,9° der (110) bzw. (200) Gitterebene der HNbWO6 Nanoblätter zugeschrieben wurden. Die Intensität der Beugungsspitze verstärkte sich mit einem steigenden Gehalt an HNbWO6 Nanosheets. Nach dem Peeling verschwand die Beugungsspitze bei 2 x 6,8° fast vollständig. Dies deutete darauf hin, dass geschichtete Verbindungen vollständig in eine Nanoblattstruktur umgewandelt wurden16. Der Beugungsspitzen bei 2 x 39,8° wurde der Pt(111)-Gitterebene zugeordnet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3. TEM-Bilder und Pt-Partikelgrößenverteilung verschiedener Katalysatoren: (A) Pt/CNTs (B) Pt/5HNbWO6/CNTs (C) Pt/20HNbWO6/CNTs.
Pt-Partikel wurden gleichmäßig auf den CNTs verteilt. Durch Zählen von 20-40 Pt Partikeln auf jeder Probe wird die mittlere Größe auf etwa 3-5 nm bestimmt. Es ist zu sehen, dass die Monoschicht von HNbWO6 Nanosheets auf CNTs befestigt wurde, wobei einige Kanten der Nanoblätter in Form gebogen wurden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4. SEM-Bild (a) und Elemente Mapping von Pt (b), O (c), Nb (d), W (e) und C (f) über Pt/20HNbWO6/CNTs.
DAS SEM der Pt/20HNbWO6/CNTs (Abbildung 4a) und die entsprechende elementare Kartierungsanalyse der verschiedenen Elemente der Katalysatoren war in Abbildung 4b-4fdargestellt. Die Analyse zeigt direkt die Verteilung der Pt-Partikel. Dies zeigte weiter, dass Pt-Partikel sowie Nb- und W-Elemente alle gleichmäßig auf der Oberfläche der Katalysatoren verteilt sind. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5. NH3-TPD Profile verschiedener Katalysatoren.
NH3-TPD wurde verwendet, um die Säurestärke jedes Nanoblatts zu bestimmen. Alle nanoblechmodifizierten Katalysatoren haben die schwachen säurecharakteristischen Stellen, die durch die Spitze zentriert bei 210 °C dargestellt werden. Die breiten Desorptionsspitzen deuteten darauf hin, dass die Säurestellen nach der Säurebehandlung auf der Oberfläche der CNTs erzeugt werden. Außerdem werden zwei Spitzen, die eine mittlere Säurestärke anzeigen, bei 360 °C (Pt/20HNbWO6/CNTs) bzw. 450 °C (Pt/20TaWO6/CNTs) zentriert. So kann die Säurestärke der Katalysatoren wie folgt abgeschlossen werden: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO 6 /MWNCTs< Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Ansicht anzuzeigen Version dieser Abbildung.

Katalysatoren Pt SBET Porenvolumen Durchschnittlicher Porendurchmesser (nm)
(wt %) (m2/g) (cm3/g)
Pt/CNTs 0.43 134 1.07 3.4
Pt/5HNbWO6/CNTs 0.37 117 0.85 3.1
Pt/20HNbWO6/CNTs 0.42 107 0.78 3.4
Pt/20HNbMoO6/CNTs 0.45 118 0.74 3.4
Pt/20HTaWO6/CNTs 0.46 70 0.62 3.4

Tabelle 1. Textureigenschaften von unterstützten Pt-Katalysatoren.
Die spezifische Oberfläche von Pt/CNTs betrug 134 m2/g. Nach dem Einbau verschiedener Festsäure-Nanoblätter nehmen sowohl die spezifische Oberfläche als auch das Porenvolumen ab, was darauf hindeutet, dass partielle Oberflächenporen von CNTs durch Nanoblätter blockiert wurden.

Substrate Temperaturen (oC) Konvertierung (%) Selektivität (%)
Cyclohexan Ethylcyclohexan Cyclohexanol Cyclohexan-1,2-diol Cyclohexylmethylether Dicyclohexylether Cyclohexylphenylether
Diphenylether 200 99.7 96.4 0 1.1 0 0 0 2.1
Anisole 200 96.2 34.4 0 0 0 65.6 0 0
Anisol + Diphenylether (1:1) 200 82 70.1 0 3.1 0 20.1 3.1 3.6

Tabelle 2. Umwandlungserträge und Selektivitäten verschiedener Substrate, die durch Pt/HNbWO6/CNTs
Mit 0,05 g Pt/20HNbWO6/CNTs Katalysator, H2/Ölverhältnis = 300 und bei W/F = 27,3 min wurde die Umwandlung von Diphenylether bei 99,7% mit Cyclohexanselektivität von 96,4% nahezu quantitativ abgeschlossen. Wenn die Hälfte des Diphenylethers durch Anisol ersetzt wurde, aufgrund der unterschiedlichen Wechselwirkung zwischen den Substraten und dem Katalysator, wurde die Umwandlung des Gemisches auf 82% mit Cyclohexanselektivität von 70,1% gesenkt.

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Discussion

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Die Vorbehandlung von CNTs mit Salpetersäure erhöht die spezifische Oberfläche (SBET) signifikant. Rohe CNTs haben eine spezifische Oberflächevon 103 m2 /g, während nach der Behandlung die Oberfläche auf 134 m2/g erhöht wurde. Daher wird eine solche Vorbehandlung, um Defekte auf der CNT-Oberfläche zu erzeugen, einen positiven Effekt auf die spezifische Oberfläche auf den Katalysatoren nach Festsäuremodifikation und Platinpartikelimprägnierung haben. Da die Oberfläche nach dem Einbau von Nanoplatten abnimmt, ist dieser Schritt sehr wichtig, um die Oberfläche der Endkatalysatoren zu maximieren. Denn nach der Nanoblatt-Indierung und Metallimprägnierung wird ein Teil der Oberflächenporen durch Nanoplatten und Metall-Nanopartikel blockiert, was zu einer Abnahme der Gesamtoberfläche sowie des gesamten Porenvolumens führt. Ein solches Phänomen wurde bereits von Ma et al.12berichtet. Wenn die Menge an HNbWO6 Nanosheets von 5 Gew%auf 20 Gew%angestiegen ist, ist SBET der resultierenden Pt/HNbWO6/CNTs von 117 m2/g auf 107 m2/g gesunken. Während die SBET von Pt/20HTaWO6/CNTs auf 70 m2/g gesunken ist, hat die SBET von Pt/20HNbMoO6/CNTs 118 m2/g erreicht. Die durchschnittlichen Porendurchmesser aller Katalysatoren, einschließlich der unmodifizierten Pt/CNTs, blieben im Allgemeinen unverändert (d. h. 3,4 nm). Im Allgemeinen wirkt sich die Stärke der sauren Stellen auf den Grad der C-O-Bindungsspaltung aus, während die SBET den Grad der Hydrierungsreaktionen beeinflusst. Als Ergebnis haben Pt/20HNbMoO6/CNTs eine hervorragende Leistung bei der Umwandlung von Diphenylether in Cyclohexan, während Pt/20HTaWO6/CNTs begrenzte Deoxygenierungseigenschaften, aber hervorragende Hydrierungseigenschaften aufweisen. Daher kann ein Katalysator fein abgestimmt werden, um je nach Produktanforderung unterschiedliche Produkte herzustellen. Tabelle 1 fasst die obigen Beschreibungen zusammen.

Während der Festkörperreaktion zur Herstellung von LiNbWO6 Pulver ist es bemerkenswert, dass die Proben in der mittleren Phase der Kalzinierung gemahlen werden müssen. Dadurch wird sichergestellt, dass die Proben so gleichmäßig wie möglich gemischt werden, um homogenzuwerden. Während der protonischen Austauschbehandlung ist darauf zu achten, dass die Salpetersäure eine hohe Säurefestigkeit hat. Daher wird empfohlen, in der Hälfte des protonischen Austauschs, dass frische 2 M HNO3 wässrige Lösung verwendet wird, um die alte zu ersetzen. Normalerweise können 5 Tage Behandlung einen vollständigen protonischen Austausch gewährleisten.

Flüssiges Peeling wurde verwendet, um 2D-Nanoblätter aus 3D-schichtigen Schüttgütern in dieser Studie vorzubereiten. Neben der Flüssigkeitspeeling gibt es andere Methoden zur Herstellung von 2D-Nanoblättern, wie mechanische Peeling, chemische Dampfabscheidung, Beschallung. Peeling kann in der Regel angewendet werden, um 2D-Materialien wie Graphen23, Bornitrid Nanosheets24, Übergangsmetall-Dichalcogeneide wie MoS225, schichtiertes Metalloxid wie MnO2, Cs4W vorzubereiten 11 O36 und LaNbO726,27, etc. Die Peeling-Funktion ermöglicht es einem Material, die Oberfläche deutlich zu vergrößern. Unter diesen Methoden hat die mechanische Flüssigkeitspeeling den Vorteil der Herstellung von hochwertigen Proben. Der Ertrag für diese Methode ist jedoch nach wie vor gering, und es ist derzeit noch technisch undurchführbar, dass aufgrund der Schwierigkeit bei der Herstellung einheitlicher Proben eine Skalierung realisiert werden kann. Chemische Dampfabscheidung ist eine weitere gängige Methode zur Herstellung von 2D-Nanoplattenproben, insbesondere für Übergangsmetall-Dichalcogeneide. Für viele Substrate ist eine Großserienfertigung möglich, wie z.B. der Wafer-Scale MoS228. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass die Versuchsbedingungen genau kontrolliert werden. Für die Scale-up-Produktion könnte der Prozess daher ziemlich kompliziert und kostspielig sein. Beschallung könnte das gleiche Problem haben. Die Verwendung von flüssigem Peeling kann eine sehr hohe Produktausbeute bei relativ niedrigeren Kosten haben. Daher wurde in dieser Studie flüssiges Peeling (Ionenaustauschmethode) als Teil des Prozesses zur Herstellung von Pt/HNbWO6/CNTs verwendet.

Katalysatoren sind substratspezifisch und es ist interessant zu wissen, ob andere Substrate, abgesehen von Diphenylether, zu unterschiedlichen Ergebnissen führen werden. Wir haben uns entschieden, Diphenylether (2,5 Gew.) zu mischen mit 2,5 Gew. Anisol als flüssigem Rohstoff. Die Gesamtumwandlung des Gemisches beträgt 82,0% und die Selektivität für Cyclohexan 96,4%, was weniger ist als die Umwandlung beider Substrate, wenn die Fütterung allein, Diphenylether (Umwandlung = 99,7%, Si = 96,4) und Anisol (Umwandlung = 96,2%, Si = 34.4). Dies erklärt sich durch die Differenz der Bindungsdissoziationsenergie zwischen C (sp2)-OMe (91,5 kcal/mol) und C-O-Bindung in Diphenylether (78,9 kcal/mol)29. Darüber hinaus kann Anisol aufgrund weniger sterischer Hindernisse im Wettbewerb mit Diphenylether bevorzugt an den Katalysator gebunden sein, was zu einer geringeren Umwandlung von Diphenylether führt.

Zusammenfassend zeigen wir eine Reihe von Prozessen zur Vorbereitung eines pt/20HNbMoO6/CNTs unterstützten Katalysators, nämlich Protonenaustausch, Nanoblattpeeling gefolgt von Nanoblattaggregation und schließlich Pt-Partikelimprägnierung. Es wurde festgestellt, dass die Nanomaterialien erfolgreich mit hohen Oberflächen und in hoher Ausbeute zubereitet werden. Vor allem zeigten die hergerichteten Nanomaterialien eine hervorragende katalytische Umwandlungsaktivität zur Hydrodeoxygenierung von Diphenylether zu Cyclohexan, obwohl die katalytische Reaktion sehr substratspezifisch ist.

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Disclosures

Wir haben nichts zu verraten.

Acknowledgments

Die in diesem Papier beschriebene Arbeit wurde durch ein Stipendium des Research Grants Council der Sonderverwaltungsregion Hongkong, China, (UGC/FDS25/E09/17) voll unterstützt. Wir danken auch der National Natural Science Foundation of China (21373038 und 21403026) für die Bereitstellung von Analyseinstrumenten für die Katalysatorcharakterisierung und Festbettreaktor für die Bewertung der Katalysatorleistung. Dr. Hongxu Qi dankt dem Forschungsassistenten des Research Grants Council of Hong Kong (UGC/FDS25/E09/17).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon nanotubes (multi-walled) Sigma Aldrich 724769
Nitric acid (65%) Sigma Aldrich V000191
sulphuric acid (98%) MERCK 100748
Lithium carbonate (>99%) Aladdin L196236
Niobium pentaoxide (99.95%) Aladdin N108413
Tungsten trioxide (99.8%) Aladdin T103857
Molybdenum trioxide (99.5%) Aladdin M104355
Tantalum oxide (99.5%) Aladdin T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis Sigma Aldrich 206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate Aladdin D117227
Diphenyl ether, 98% Aladdin D110644
2-Bromoacetophenone,98% Aladdin B103328
Diethyl ether,99.5% Sinopharm 10009318
n-Decane,98% Aladdin D105231
n-Dodecane,99% Aladdin D119697
Autoclave Reactor CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)

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References

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Optimierung der Säure von Pt/CNTs-Katalysatoren zur Hydrodeoxygenierung von Diphenylether
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Guan, W., Li, C., Chen, X., Lu, X. Y., Tsang, C. W., Hu, H., Qi, H., Liang, C. Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether. J. Vis. Exp. (150), e59870, doi:10.3791/59870 (2019).More

Guan, W., Li, C., Chen, X., Lu, X. Y., Tsang, C. W., Hu, H., Qi, H., Liang, C. Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether. J. Vis. Exp. (150), e59870, doi:10.3791/59870 (2019).

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