Summary
يتم تقديم بروتوكول لتركيب HNbWO6، HNbMoO6، HTaWO6 ورقة نانوية حمض صلب تعديل Pt / CNTs.
Abstract
نقدم هنا طريقة لتركيب HNbWO6، HNbMoO6، HTaWO6 ورقة نانوية حمض صلب تعديل Pt / CNTs. من خلال تغيير وزن مختلف صفائح نانوية حمض الصلبة، سلسلة من Pt/xHMNO6/CNTs مع تركيبات حمض صلب مختلفة (س = 5، 20 wt٪؛ M = Nb, Ta; N = مو، W) وقد أعدت من قبل المعالجة المسبقة nanotube الكربون، وتبادل protonic، تقشير حمض الصلبة، وتجميع وأخيرا التشريب جزيئات Pt. تتميز Pt/xHMNO 6/CNTs بإنعراج الأشعة السينية، والفحص المجهري الإلكتروني المسح الضوئي، والفحص المجهري الإلكتروني للإرسال، وNH3-temperatureالمبرمجة desorption. وكشفت الدراسة أن HNbWO6 nanosheets كانت تعلق على CNTs، مع بعض حواف النانوشيتات عازمة في الشكل. القوة الحمضية للمحفزات Pt المدعومة يزيد بالترتيب التالي: Pt/CNTs <Pt/5HNbWO 6/CNTs < Pt/20HNbMoO 6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs< Pt/20HTaWO6/CNTs. وبالإضافة إلى ذلك، تم التحقيق في التحويل المائي الحفاز لمجمع النموذج المشتق من الليغينين: الإيثر الثنائي الفينيل باستخدام محفز Pt/20HNbWO6 المركب.
Introduction
العديد من العمليات الصناعية لتصنيع المواد الكيميائية تنطوي على استخدام حمض مائي غير عضوي. ومن الأمثلة النموذجية على ذلك العملية التقليدية H2SO4 لترطيب السيكلوهيكسان لإنتاج السيكلوهيكسانول. وتنطوي هذه العملية على نظام بيهاسي، حيث يجري السيكلوهيكسان في المرحلة العضوية ويكون منتج السيكلوهيكسانول في المرحلة المائية الحمضية، مما يجعل عملية الفصل عن طريق التقطير البسيط صعبة. وبصرف النظر عن صعوبة في الانفصال والانتعاش، وحمض غير عضوي هو أيضا شديدة السمية وتآكل للمعدات. في بعض الأحيان، يؤدي استخدام حمض غير عضوي إلى توليد منتجات ثانوية من شأنها أن تخفض إنتاج المنتج ويجب تجنبها. على سبيل المثال، فإن الجفاف من 2-سيكلوهيكسين-1-رلإنتاج 1,3-سيكلوهيكسادين باستخدام H2SO4 سيؤدي إلى منتجات ثانوية البلمرة1. وهكذا، فإن العديد من العمليات الصناعية تتحول نحو استخدام محفزات الأحماض الصلبة. وتستخدم مختلف الأحماض الصلبة المتسامحة مع المياه لحل المشكلة المذكورة أعلاه وتعظيم غلة المنتج، مثل استخدام HZSM-5 وAmberlyst-15. وقد ثبت استخدام عالية السيليكا HZSM-5 الزيوليت لتحل محل H2SO4 في إنتاج سيكلوهيكسانول من البنزين2. وبما أن الزيوليت موجود في المرحلة المائية المحايدة، فإن المنتج سوف يذهب إلى المرحلة العضوية حصرا، وبالتالي تبسيط عملية الفصل. ومع ذلك، بسبب لويس حمض قاعدة adduct تشكيل جزيئات الماء إلى مواقع حمض لويس، والمواد الزيوليتيك لا تزال أظهرت انتقائية أقل بسبب وجود مواقع غير نشطة3. من بين كل هذه الأحماض الصلبة، Nb2O5 هي واحدة من أفضل المرشحين التي تحتوي على كل من لويس وBrØnsted مواقع حمض. الحموضة من Nb2O5∙nH2O يعادل 70٪ H2SO4 الحل، وذلك بسبب وجود البروتونات الصفراء. حموضة BrØnsted، والتي هي مماثلة لمواد الزيوليت البروتونيك، مرتفعة جدا. هذه الحموضة سوف تتحول إلى الحموضة لويس بعد القضاء على المياه. في وجود الماء، Nb2O5 يشكل NbO رباعي الهدريال4-H2O adducts، والتي قد تنخفض في حموضة لويس. ومع ذلك، فإن مواقع حمض لويس لا تزال فعالة منذ NbO4 رباعي الهدريال لا تزال لديها رسوم إيجابية فعالة4. وقد ثبت بنجاح هذه الظاهرة في تحويل الجلوكوز إلى 5-(هيدروكسي ميثيل) فورفورال (HMF) وحليف البنزالدهايد مع القصدير رباعي النمل في الماء5. وبالتالي، فإن المواد الحفازة التي تتحمل المياه لها أهمية حاسمة في تحويل الكتلة الأحيائية في تطبيقات الطاقة المتجددة، ولا سيما عندما تتم التحويلات في المذيبات البيئية الحميدة مثل المياه.
من بين العديد من محفزات الأحماض الصلبة الحميدة البيئية، والمواد النانوية الكربونية وظيفية باستخدام الجرافين، والأنابيب النانوية الكربونية، وألياف الكربون النانوية، ومواد الكربون المسامية تلعب دورا هاما في تثمين الكتلة الحيوية بسبب المسامية القابلة للضبط، ومساحة سطح عالية للغاية محددة، وهيدروفوبيسيتي ممتازة6،7. المشتقات الكبريتية هي مواد محفزة محفزة مستقرة ونشطة للغاية. ويمكن إما أن يتم إعدادها عن طريق الكربنة غير المكتملة من المركبات العطرية الكبريتية8 أو عن طريق كبريتونيشن السكريات الكربونية غير الكاملة9. وقد ثبت أن تكون محفزات فعالة جدا (على سبيل المثال، لإسترة الأحماض الدهنية أعلى) مع نشاط مماثل لاستخدام السائل H2SO4. الجرافينات وCNTs هي مواد الكربون مع مساحة كبيرة، خصائص ميكانيكية ممتازة، ومقاومة حمض جيدة، وتوزيعات حجم المسام موحدة، فضلا عن مقاومة لترسب فحم الكوك. وقد تم العثور على الجرافين Sulfonated لتحفيز بكفاءة التحلل المائي من خلات الإيثيل10 وقد تم العثور على محفزات الجرافين ثنائية الوظائف لتسهيل تحويل وعاء واحد من حمض الليفولينك إلى γ-valerolactone11. المعادن ثنائية الوظائف المدعومة على CNTs هي أيضا محفزات فعالة جدا للتطبيق في تحويل الكتلة الحيوية12،13 مثل الأكسدة الهوائية انتقائية للغاية من HMF إلى 2،5-diformylfuran على VO2-PANI / CNT محفز14.
الاستفادة من الخصائص الفريدة من Nb2O5 حمض الصلبة، CNTs وظيفية والمعادن ثنائية الوظائف المدعومة على CNTs، ونحن تقرير بروتوكول لتركيب سلسلة من Nb(Ta) القائمة على حمض الصلب ة nanosheet المعدلة Pt / CNTs مع ارتفاع المساحة السطحية بواسطة طريقة تجميع ورقة نانوية. وعلاوة على ذلك، أظهرنا أنPt/20HNbWO 6/CNTs، نتيجة للتأثير التآزري لجسيمات Pt المشتتة بشكل جيد والمواقع الحمضية القوية المستمدة من صفائح النانو HNbWO6، تظهر أفضل نشاط وانتقائية في تحويل المركبات النموذجية المشتقة من الليغينين في الوقود عن طريق الأوكسجين المائي.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
تحذير: للاطلاع على أساليب المناولة السليمة وخصائص وسمية المواد الكيميائية الموصوفة في هذه الورقة، يرجى الرجوع إلى صحائف بيانات سلامة المواد ذات الصلة. بعض المواد الكيميائية المستخدمة سامة ومسرطنة ويجب توخي عناية خاصة. قد تشكل المواد النانوية مخاطر على السلامة وآثار صحية. وينبغي تجنب الاستنشاق والاتصال بالبشرة. ويجب توخي احتياطات السلامة، مثل إجراء التوليف الحفاز في غطاء الدخان وتقييم أداء المحفز باستخدام مفاعلات الأوتوكلاف. يجب ارتداء معدات الحماية الشخصية.
1- المعالجة المسبقة للأجهزة الوطنية
- تزج 1.0 غرام من CNTs في 50 مل من حمض النيتريك في كوب 100 مل.
- Sonicate الحل في 25 درجة مئوية لمدة 1.5 ساعة لإزالة الشوائب السطحية وتعزيز تأثير رسو محفز.
- نقل الحل إلى قارورة أسفل جولة 100 مل.
- الجزر الحل في خليط من حمض النيتريك (65٪) وحامض الكبريتيك (98٪) عند 60 درجة مئوية خلال الليل. تعيين نسبة الصوت في 3:1. سيؤدي ذلك إلى ظهور عيوب سطحية على النفثالينات.
- تصفية الحل للحصول على متعددة الجدار الكربون nanotube الصلبة. اغسل السّد بماء منزوع الأيونات.
- تجفيف الصلبة في 80 درجة مئوية لمدة 14 ساعة.
2. إعداد HNbWO6 صفائح نانوية حمض الصلبة15 عن طريق تبادل بروتونيك تليها تقشير
- مزيج كميات stoichiometric من لي2CO3 (0.9236 غرام) وأكاسيد المعادن Nb2O5 (3.3223 غرام) وWO3 (5.7963 غرام) بنسبة الأضراس 1:1:2.
- [كلسن] الخليط صلبة في 800 [ك] ل 24 [ه] مع واحدة طحن متوسّطة.
- ضع 10.0 غرام من مسحوق LiNbWO6 في 200 مل من 2 M HNO3 محلول مائي عند 50 درجة مئوية وتحريك خليط الحل لمدة 5 أيام (120 ساعة) مع استبدال واحد للحمض في 60 ساعة.
- تبادل السائل الحمضي كل يوم وكرر الخطوة 2.3.
- تصفية الصلبة وغسل الصلبة مع الماء منزوع الأيونات 3X.
- تجفيف الصلبة في 80 درجة مئوية بين عشية وضحاها.
- إضافة كمية من 25 wt.% TBAOH (رباعي (ن-butylammonium) هيدروكسيد) إلى 150 مل من محلول المياه منزوع الأيونات مع 2.0 غرام من المركب بروتونات تم الحصول عليها في الخطوة 2.6 حتى يصل درجة الحموضة 9.5 - 10.0.
- حرّك الحل أعلاه لمدة 7 أيام.
- طرد مركزي الحل أعلاه وجمع الحل الفائق الذي يحتوي على النانوشيتات المشتتة.
3. إعداد HNbMO6 صفائح نانوية حمض الصلبة
ملاحظة: الإجراء مشابهة للخطوة 2 باستثناء الخطوتين الأولى والثالثة.
- مزيج كميات stoichiometric من لي2CO3 وأكاسيد المعادن Nb2O5 و MoO3 في نسبة الأضراس من 1:1:2.
- [كلسن] الخلائط صلبة أعلاه في 800 [ك] في هواء ل 24 [ه] مع واحدة طحن متوسّطة.
- ضع 10.0 غرام من مسحوق LiNbMoO6 في 200 مل من 2 M HNO3 محلول مائي عند 50 درجة مئوية وتحريك خليط الحل لمدة 5 أيام (120 ساعة) مع استبدال واحد للحمض في 60 ساعة.
4. إعداد HTaWO6 صفائح نانوية حمض الصلبة
ملاحظة: الإجراء مشابهة للخطوة 2 باستثناء الخطوتين الأولى والثالثة.
- مزيج كميات stoichiometric من لي2CO3 وأكاسيد المعادن تا2O5 و WO3 في نسبة الأضراس من 1:1:2.
- [كلسن] الخلائط صلبة أعلاه في 900 [ك] في هواء ل 24 [ه] مع واحدة طحن متوسّطة.
- ضع 10.0 غرام من مسحوق LiTaWO6 في 200 مل من 2 M HNO3 محلول مائي عند 50 درجة مئوية وتحريك خليط الحل لمدة 5 أيام (120 ساعة) مع استبدال واحد للحمض في 60 ساعة.
5. إعداد HNbWO6/ MWCNTs بواسطة طريقة تجميع النانوشيت
- إضافة 2.0 غرام من CNTs متعددة الجدران التي تم الحصول عليها في الخطوة 1 إلى حل 100 مل من HNbWO6 nanosheets في قارورة أسفل جولة 250 مل.
- إضافة 100 مل من 1.0 M HNO3 حل مائي في قارورة أسفل جولة قطرة. سيؤدي ذلك إلى تجميع عينات النانوشيتات.
- استمر في تحريك الحل عند 50 درجة مئوية لمدة 6 ساعة.
- تصفية الصلبة وغسل الصلبة مع الماء منزوع الأيونات 3X.
- تجفيف الصلبة في 80 درجة مئوية بين عشية وضحاها.
- وزن الصلبة المجففة وتسجيل ٪ من تحميل حمض الصلبة على MWCNT.
6. إعداد Pt/20HNbWO6/CNTs بواسطة طريقة التشريب
- إذابة H2PtCl6∙H2O في الماء (1.0 غرام/100 مل).
- التشريب النانوشيتات المعدة كما عدّلت مواد CNTs بـ 1.34 مل من الحل المائي Pt أعلاه.
- تجفيف المواد النانوشيتات CNTs في 80 درجة مئوية، وتكلس المواد في 400 درجة مئوية لمدة 3 ساعة.
- الحصول على Nb(Ta) القائم على صفائح نانوية حمض الصلبة تعديل Pt / CNTs محفزات.
7- إثير عطري مشتق من الليغينين
ملاحظة: الإيثر الأثير العطري المشتق من الليغينين هو الإيثر الثنائي الفينيل في هذه التجربة. والإيثر الأثير العطري المستمد من الليغينين هو الإيثر الثنائي الفينيل في هذه التجربة. نشاط Pt/20HTaWO6/CNTs (تحويل 88.8٪، غير مبين في هذه الورقة) هو أقل من Pt/20HNbWO6/CNTs (99.6٪)، وبالتالي فإن العائد من السيكلوهيكسان ينخفض. وبالتالي، على الرغم من أنه تم الحصول على انتقائية أعلىمن السيكلوهيكسان على Pt/20HTaWO 6/CNTs، فإن انخفاض تحويل الإيثر الثنائي الفينيل ثنائي الفينيل يحد من استخدامه. استخدام معدات الحماية المناسبة وغطاء الدخان لأداء رد الفعل باستخدام الكواشف المسببة للسرطان.
- تخفيف 0.05 غرام من محفز في 5 ملليلتر من الكوارتز وللانزم. تحميل الحل في منتصف مفاعل سرير ثابت بين اثنين من الوسائد من الصوف الكوارتز.
- تقليل المحفز في H2 (40 مل / دقيقة) في 300 درجة مئوية لمدة 2 ساعة.
- ضخ المواد الوسيطة للإيثر الثنائي الفينيل ثنائي الفينيل (بما في ذلك 5.0 م.في المائة متفاعلة في n-decane و2.0 wt.% n-dodecaneكمعيار داخلي لتحليل كروماتوغرافيا الغاز) في مفاعل السرير الثابت بمعدلات تدفق مختلفة (0.05-0.06 مل/دقيقة)
- جمع المنتجات في أوقات الفضاء المختلفة المحددة على أنها نسبة بين كتلة محفز W (ز) ومعدل تدفق الركيزة F (ز / دقيقة).
- تحديد المنتجات السائلة بواسطة GC (HP-5، 30 م × 0.32 مم × 0.25 م) مع 5977A MSD وتحليل خارج الخط عن طريق الكروماتوغرافيا الغاز (GC 450، FID، FFAP العمود الشعري 30 م × 0.32 مم × 0.25 م).
- تحديد تحويل المتفاعلين(محدبة٪)،الانتقائية تجاه المنتج الأول (S i٪)، وغلة المنتج i (Yi%) باستخدام المعادلات التالية:
(1)
(2)
(3)
(1)
(2)
(3)Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
وقد تمت دراسة أنماط انعراج الأشعة السينية (XRD) للسلائف LiNbWO6 وعينة محفزة مقابلة تبادل البروتون HNbWO6 لتحديد المرحلة (الشكل1 والشكل 2). تم استخدام NH3-درجة الحرارة المبرمجة desorption (NH3-TPD) للتحقيق في الحموضة السطحية للعينات محفز (الشكل3). تم تسجيل الفحص المجهري الإلكتروني (SEM) مع التحليل المجهري بالأشعة السينية والفحص المجهري الإلكتروني للإرسال (TEM) لدراسة المورفولوجيا (الشكل4 والشكل 5). كما سُجلت قياسات محددة للمساحة السطحيةللعوامل الحفازة المعدة (الجدول 1).
ويبين الشكل 1نمط XRD للسلائف LiNbWO6 والعينات الحفازة المقابلة التي يتم تبادلها بالبروتون HNbWO6. هناك ثلاث قمم انعراج مميزة في 2θ = 9.5 درجة و 26.9 درجة و 34.7 درجة. وهذا يمثل بنية طبقات جيدة التنظيم، وهو في اتفاق جيد مع المرحلة الرباعية أو الثورومبيك مع تلك التي لوحظت لLiNbWO6 (JCPDS 84-1764). بعد تفاعل تبادل البروتون باستخدام محلول النيتريك المائي، لوحظ تأنراج الذروة في 2θ = 6.8 درجة، والتي وافقت على الأنماط التي لوحظت في HNbWO6 (JCPDS 41-0110). وجود هذه الذروة يشير إلى وجود هيكل الطبقات. بعد أن تم تقشير الطبقة مع هيدروكسيد الأمونيوم رباعي البوتيل (TBAOH) ومختلطة مع CNTs عن طريق تجميع حمض النيتريك، تم تغيير نمط XRD بوضوح. وتعزى قمة XRD المميزة عند 2 درجة مئوية = 25.6 درجة إلى C(002)، في حين أن القمم عند 2 θ = 26.4 درجة و37.9 درجة تعزى إلى (110) و(200) طائرة شعرية من صفائح النانو HNbWO6، على التوالي. كما هو الحال في الشكل 2، عززت شدة ذروة الانعراج مع زيادة محتوى HNbWO6 nanosheets. بعد التقشير، اختفت ذروة الانعراج عند 2 درجة مئوية = 6.8 درجة بشكل كامل تقريبًا. هذا أشار إلى أن المركبات الطبقات تحولت تماما إلى بنية نانوشيت16. تم تعيين ذروة الانعراج في 2θ = 39.8 درجة إلى الطائرة شعرية Pt(111).
يمكن استخدام TEM لمراقبة توزيع حجم جزيئات Pt للمحفزات المعدة. تم توزيع جزيئات Pt بالتساوي على CNTs. عن طريق عد جزيئات 20-40 بت على كل عينة، يتم تحديد متوسط حجم أن يكون حوالي 3-5 نانومتر. وقد تم إرفاق طبقات أحادية من صفائح النانو HNbWO6 على CNTs، مع بعض حواف النانوشيتات عازمة في الشكل.
وقد تم عرض تحليل رسمالخرائط العنصرية المقابلللعناصر المختلفة للمحفزات في الشكل 4ب-4f. وأوضح التحليل مباشرة توزيع جزيئات Pt. هذا أيضا أبدى أنّ [بت] جسيمات, [أس ولّ س] [نب] و [و] عناصر, كلّ بشكل متّسق على السطح من المحفزات.
باستخدامتقنية NH 3-TPD، يمكن مقارنة حموضة المحفزات المختلفة. يتم تصوير جميع الملامح الانقبش من Pt/CNTs، Pt/5HNbWO 6/CNTs، Pt/20HNbWO6/CNTs،Pt/20HNbMoO6/CNTs،وPt/20HTaWO6/CNTsالمحفزات في الشكل 5 للمقارنة بين قوة الحمض. ومن المعروف أن تركيز المواقع الحمضية على المواد الحفازة يرتبط مباشرة بالمنطقة الواقعة تحت القمم في حين أن قوة المواقع الحمضية ترتبط بدرجة الحرارة أثناء NH3 desorption17. عموما، ترتيب الحموضة هو على النحو التالي: مواقع حمض ضعيفة (<300 درجة مئوية)، ومواقع حمض المتوسطة (بين 300 درجة مئوية و 500 درجة مئوية)، ومواقع حمض قوية (>500 درجة مئوية)18. جميع المواد الحفازة المعدلة ورقة نانوية لديها المواقع الحمضية المميزة الضعيفة التي يتم تصويرها من قبل الذروة تتمحور عند 210 درجة مئوية. وأشارت قمم الامتصاص واسعة أن يتم إنشاء مواقع حمض على سطح CNTs بعد العلاج الحمضي19،20. وبالإضافة إلى ذلك، تتركز قمتان تشيران إلى قوة حمضيةمتوسطة عند 360 درجة مئوية (Pt/20HNbWO 6/CNTs) و450 درجة مئوية (Pt/20TaWO 6/CNTs)، على التوالي. وهكذا، يمكن الانتهاء من ترتيب القوة الحمضية للمحفزات على النحو التالي: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO 6/MWNCTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs< Pt/20HNbWO6/CNTs< Pt/20HTaWO6/CNTs. ترتبط قوة الحمض في الواقع إلى عدد من مواقع حمض BrØnsted الذي يرجع إلى وجود مجموعات OH جسر (M (OH)N، حيث M و N تمثل عنصرا، على التوالي) شكلت فقط على nanosheets16،21. بسبب ضعف نفاذية الضوء من CNTs، لا يمكن استخدام البيريدين الأشعة تحت الحمراء لإثبات وجود ومدى مواقع حمض BrØnsted.
وقد تم اختيار الأداء الحفاز للمركب Pt/20HNbWO 6/CNTs المعد حسب الإعداد للتحقيق في تحويل مركب نموذجي مشتق من الكتلة الأحيائية والمركبات النموذجية المختلطة إلى مكونات وقود منزوعة الأكسجين. تم إجراء رد الفعل في مفاعل سرير ثابت في 200 درجة مئوية تحت 3.0 MPa H2 وتم ضخ الركائز في المفاعل بواسطة مضخة تغذية سائلة. ومع 0.05 غرام من Pt/20HNbWO 6/CNTs catalyst, H2/oilratio = 300 وفي W/F = 27.3 دقيقة، تم الانتهاء من تحويل الإيثر الثنائي الفينيل ثنائي الفينيل كمياً تقريباً عند 99.7% مع انتقائية الحلقي السداسي بنسبة 96.4%. وعندما استعيض عن نصف الإيثر الثنائي الفينيل ثنائي الفينيل بعيسول، بسبب التفاعل المختلف بين الركائز والمحفز، انخفض تحويل الخليط إلى 82 في المائة مع انتقائية السيكلوهيكسان بنسبة 70.1 في المائة. وقد ركزت الجهود الحالية على تحويل خلائط مركبية نموذجية أخرى مشتقة من الليغينين مع زيادة التعقيد وتوضيح آلية التفاعل التنافسي بين مختلف الركائز والحافز.
الشكل 1 أنماط XRD من LiNbWO6 والعينة المقابلة تبادل البروتون.
وقد درست أنماط انعراج الأشعة السينية (XRD) للسلائف LiNbWO6 والعينات الحفازة المقابلة تبادل البروتون HNbWO6 لتحديد المرحلة. هناك ثلاث قمم انعراج مميزة في 2θ = 9.5 درجة و 26.9 درجة و 34.7°16. وهذا يمثل بنية طبقات جيدة التنظيم، وهو في اتفاق جيد مع المرحلة الرباعية أو الثورومبيك مع تلك التي لوحظت لLiNbWO6 (JCPDS 84-1764). بعد تفاعل تبادل البروتونات، لوحظت ذروة انعراج عند 2 θ = 6.8 درجة والتي تتفق مع الأنماط الملاحظة في HNbWO6 (JCPDS 41-0110). وجود هذه الذروة يشير إلى وجود هيكل الطبقات22. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2 أنماط XRD من محفزات Pt المدعومة مع كمية مختلفة من صفائح نانوية حمض الصلبة.
بعد أن تم تقشير الطبقة مع هيدروكسيد الأمونيوم رباعي البوتيل (TBAOH) ومختلطة مع CNTs عن طريق تجميع حمض النيتريك، تم تغيير نمط XRD بوضوح. وتعزى قمة XRD المميزة عند 2 درجة مئوية = 25.6 درجة إلى C(002)، في حين أن القمم عند 2 θ = 26.4 درجة و37.9 درجة تعزى إلى (110) و(200) طائرة شعرية من صفائح النانو HNbWO6، على التوالي. عززت شدة ذروة الانعراج مع زيادة محتوى HNbWO6 nanosheets. بعد التقشير، اختفت ذروة الانعراج عند 2 درجة مئوية = 6.8 درجة بشكل كامل تقريبًا. هذا أشار إلى أن المركبات الطبقات تحولت تماما إلى بنية نانوشيت16. تم تعيين ذروة الانعراج في 2θ = 39.8 درجة إلى الطائرة شعرية Pt(111). الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3 صور TEM وتوزيع حجم الجسيمات Pt من محفزات مختلفة: (A) Pt/CNTs(B) Pt/5HNbWO 6/CNTs (C) Pt/20HNbWO 6/CNTs.
تم توزيع جزيئات Pt بالتساوي على CNTs. عن طريق عد جزيئات 20-40 بت على كل عينة، يتم تحديد متوسط حجم أن يكون حوالي 3-5 نانومتر. ويمكن ملاحظة أن الطبقة الأحادية من HNbWO6 nanosheets كانت مرفقة على CNTs، مع بعض حواف النانوشيت اتنية في الشكل. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4 صورة SEM (أ) ورسم خرائط العناصر من Pt (b) و O (c) و Nb (d)و W (e) و C (f) على Pt/20HNbWO 6/CNTs.
وقد تم عرض تحليل رسمالخرائط العنصري ةللعناصر المختلفة للعوامل الحفازة في الشكل 4ب-4f. ويبين التحليل مباشرة توزيع جزيئات Pt. هذا أيضا أبدى أنّ [بت] جسيمات, [أس ولّ س] [نب] و [و] عناصر, كلّ بشكل متّسق على السطح من المحفزات. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 5 NH3-TPD ملامح من محفزات مختلفة.
تماستخدام NH 3-TPD لتحديد القوة الحمضية لكل نانوشيت. جميع المواد الحفازة المعدلة ورقة نانوية لديها المواقع الحمضية المميزة الضعيفة التي يتم تصويرها من قبل الذروة تتمحور عند 210 درجة مئوية. وأشارت القمم الانديسوية الواسعة إلى أن مواقع الحمض تتولد على سطح النفثالينات بعد العلاج بالحمض. أيضا، تتركز قمتين تشير إلى قوة حمض المتوسطة في 360 درجة مئوية (Pt/20HNbWO6/ CNTs) و 450 درجة مئوية (Pt/20TaWO6/ CNTs) على التوالي. وهكذا، يمكن استنتاج ترتيب القوة الحمضية للمحفزات على النحو التالي: Pt/CNTs< Pt/5HNbWO 6/MWNCTs < Pt/20HNbMoO 6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs< Pt/20HTaWO6/CNTs. نسخة من هذا الرقم.
| المحفزات | حزب العمال | SBET | حجم المسام | متوسط قطر المسام (نانومتر) |
| (الوزن%) | (م2/ ز) | (سم3/ ز) | ||
| Pt/CNTs | 0.43 | 134 | 1.07 | 3.4 |
| Pt/5HNbWO6/CNTs | 0.37 | 117 | 0.85 | 3.1 |
| Pt/20HNbWO6/CNTs | 0.42 | 107 | 0.78 | 3.4 |
| Pt/20HNbMoO6/CNTs | 0.45 | 118 | 0.74 | 3.4 |
| Pt/20HTaWO6/CNTs | 0.46 | 70 | 0.62 | 3.4 |
الجدول 1 خصائص نصية من محفزات Pt المدعومة.
وكانت المساحة السطحية المحددة لـ Pt/CNTs 134 م 2/ز. بعد دمج مختلف صفائح نانوية حمض صلب، ومنطقة سطح محددة وحجم المسام على حد سواء انخفاض، مما يشير إلى أن المسام السطحية الجزئية من CNTs تم حظرها بواسطة nanosheets.
| ركائز | درجات الحرارة(س C) | التحويل (بالنسبة المئوية) | الانتقائية (٪) | ||||||
| سيكلوهيكسان | إيثيل سيكلوهيكسان | سيكلوهيكسانول | سيكلوهيكسان-1،2-ديول | سيكلوهيكسيل ميثيل الأثير | الأثير الديسيكلوهيكسيل | الإيثر الثنائي الفينيل الحلقي | |||
| الإيثر الثنائي الفينيل المتعدد البروم | 200 | 99.7 | 96.4 | 0 | 1.1 | 0 | 0 | 0 | 2.1 |
| أنيسول | 200 | 96.2 | 34.4 | 0 | 0 | 0 | 65.6 | 0 | 0 |
| الأنيسول + الإيثر الثنائي الفينيل (1:1) | 200 | 82 | 70.1 | 0 | 3.1 | 0 | 20.1 | 3.1 | 3.6 |
الجدول 2 عوائد التحويل ونقاط الاختيار من مختلف الركائز التي تحفزها Pt/HNbWO6/CNTs
ومع 0.05 غرام من Pt/20HNbWO 6/CNTs catalyst, H2/oilratio = 300 وفي W/F = 27.3 دقيقة، تم الانتهاء من تحويل الإيثر الثنائي الفينيل ثنائي الفينيل كمياً تقريباً عند 99.7% مع انتقائية الحلقي السداسي بنسبة 96.4%. وعندما استعيض عن نصف الإيثر الثنائي الفينيل ثنائي الفينيل بعيسول، بسبب التفاعل المختلف بين الركائز والمحفز، انخفض تحويل الخليط إلى 82 في المائة مع انتقائية السيكلوهيكسان بنسبة 70.1 في المائة.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
المعالجة المسبقة للنفثالينات مع حمض النيتريكلا تزيد من مساحة سطح محددة (S BET) بشكل ملحوظ. النفثالينات الخام لها مساحة سطح ية محددة من 103 م2/ز بينما بعد العلاج، تم زيادة المساحة السطحية إلى 134 م2/ز. ولذلك، فإن هذه المعالجة المسبقة لخلق عيوب على سطح CNT سيكون لها تأثير إيجابي على مساحة سطح محددة على المواد الحفازة بعد تعديل حمض الصلبة وتشريب الجسيمات البلاتين. وبما أن المساحة السطحية ستنخفض بعد دمج الصفائح النانوية، فإن هذه الخطوة بالغة الأهمية لزيادة المساحة السطحية للمحفزات النهائية إلى أقصى حد. ويرجع ذلك إلى أنه بعد دمج النانوشيت والتشريب المعدني، سيتم سد جزء من المسام السطحية بواسطة النانوشيتات والجسيمات النانوية المعدنية، مما يؤدي إلى انخفاض في المساحة الإجمالية للسطح، فضلاً عن إجمالي أحجام المسام. وقد سبق أن أبلغ عن هذه الظاهرة ما وآخرون12. عندما زادت كمية HNbWO6 نانوية من 5 الوزن٪ إلى 20٪ wt٪، SBET من Pt/HNbWO6/CNTs الناتجة انخفض من 117 م2/ ز إلى 107 م2/ ز. في حين أن SBET من Pt/20HTaWO6/CNTs قد انخفض إلى 70 م2/ز، وقد وصلت SBET من Pt/20HNbMoO6/CNTs 118 م2/ز. وظل متوسط أقطار المسام لجميع المواد الحفازة، بما في ذلك مركبات Pt/CNTs غير المعدلة، دون تغيير عموماً (أي 3.4 نانومتر). عموما، فإن قوة المواقع الحمضية تؤثر على درجة انقسام السندات C-O في حين أن SBET يؤثر على درجة تفاعلات الهدرجة. ونتيجة لذلك، فإن Pt/20HNbMoO 6/CNTs لها أداء ممتاز في تحويل الأثير ثنائي الفينيل إلى السيكلوهكان، في حين أن Pt/20HTaWO6/CNTsلها خصائص محدودة لإزالة الأكسجين ولكن خصائص هيدروجين ممتازة. لذلك، يمكن ضبط محفز لإنتاج منتجات مختلفة اعتمادا على متطلبات المنتجات المختلفة. ويلخص الجدول 1 الأوصاف الواردة أعلاه.
خلال رد فعل الحالة الصلبة لإعداد مسحوق LiNbWO 6، تجدر الإشارة إلى أن العينات يجب أن تكون الأرض خلال المرحلة الوسطى من التكلس. وهذا يضمن أن العينات مختلطة حتى قدر الإمكان لضمان التجانس. خلال العلاج تبادل بروتونيك، يجب توخي الحذر لضمان أن حمض النيتريك عالية بما فيه الكفاية قوة حمض. لذلك، في منتصف الطريق من تبادل البروتونيك، ينصح بأن يتم استخدام محلول مائي جديد 2 M HNO3 لتحل محل القديم. عادة، 5 أيام من العلاج يمكن أن تضمن تبادل البروتونيك الكامل.
تم استخدام تقشير السائل لإعداد صفائح نانوية 2D من المواد السائبة الطبقات 3D في هذه الدراسة. وبصرف النظر عن تقشير السائل، وهناك طرق أخرى لإعداد nanosheets 2D، مثل تقشير الميكانيكية، ترسب بخار الكيميائية، سونيكيشن. يمكن تطبيق تقشير عموما لإعداد مواد 2D مثل الجرافين23، البورون نيتريد nanosheets24، انتقال dichalcogenides المعادن مثل وزارة الصحة225، أكسيد المعادن الطبقات مثل MnO2، Cs4W 11 O36 وLaNbO726،27،الخ. التقشير يتيح للمواد زيادة المساحة السطحية بشكل كبير. من بين هذه الطرق، تقشير السائل الميكانيكية لديه ميزة إنتاج عينات ذات جودة عالية. غير أن الغلة لا تزال منخفضة بالنسبة لهذه الطريقة، ولا يزال من غير الممكن من الناحية التقنية في الوقت الراهن تحقيق التوسع بسبب صعوبة إنتاج عينات موحدة. ترسب بخار الكيميائية هو طريقة شائعة أخرى لإعداد عينات نانوية 2D، وخاصة بالنسبة للثنائيات المعدنية الانتقالية. وبالنسبة للعديد من الركائز، فإن الإنتاج على نطاق واسع ممكن، مثل وزارة الدفاع228. ومع ذلك، يجب توخي الحذر لضمان مراقبة دقيقة للظروف التجريبية. وبالتالي، يمكن أن تكون العملية معقدة ومكلفة إلى حد ما من أجل زيادة الإنتاج. سونيكيشن يمكن أن يكون نفس المشكلة. استخدام تقشير السائل يمكن أن يكون لها غلة المنتج عالية جدا مع تكلفة أقل نسبيا. وهكذا، تم استخدام تقشير السائل (طريقة تبادل الأيون) في هذه الدراسة كجزء من عملية إعداد Pt/HNbWO6/CNTs.
والمحفزات محددة بالركيزة، ومن المثير للاهتمام معرفة ما إذا كانت الركائز الأخرى، إلى جانب الإيثر الثنائي الفينيل، ستؤدي إلى نتائج مختلفة. لقد اخترنا خلط الإيثر الثنائي الفينيل ثنائي الفينيل (2.5 الوزن٪ مع 2.5 الوزن٪ من الأنيسول كمادة وسيطة السائل. التحويل الكلي للخليط هو 82.0٪ والانتقائية للسيكلوهيكسان هو 96.4٪، وهو أقل من تحويل كل من الركيزتين إذا التغذية وحدها، والإيثر الثنائي الفينيل (التحويل = 99.7٪، Si = 96.4) والأنيسول (التحويل = 96.2٪، Si = 34-4 ويمكن تفسير ذلك بالفرق بين طاقة تفكك السندات بين C (sp2)-OMe (91.5 سعرة حرارية/مول) وسندات C-O في الإيثر الثنائي الفينيل (78.9 كيلوكا/مول)29. وعلاوة على ذلك، ونظراً للإعاقة الأقل في المثلى، قد يكون الأنيسول أكثر ارتباطاً بالحافز في المنافسة مع الإيثر الثنائي الفينيل ثنائي الفينيل، مما يؤدي إلى انخفاض تحويل الإيثر الثنائي الفينيل ثنائي الفينيل.
وباختصار، نقوم بإظهار سلسلة من العمليات لإعداد Pt/20HNbMoO6/CNTs المحفز المدعومة، وهي تبادل البروتونيك، تقشير النانوشيت متبوعاً بتجميع النانوشيت وأخيراً تشريب الجسيمات Pt. وقد وجد بنجاح إعداد المواد النانوية مع مناطق عالية وعالية الغلة. وقبل كل شيء، أظهرت المواد النانوية المعدة نشاط تحويل حفاز ممتاز لتحلل الإيثر الثنائي الفينيل إلى السيكلوهيكسان، على الرغم من أن التفاعل الحفاز خاص جداً بالركيزة.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
ليس لدينا ما نكشف عنه
Acknowledgments
وحظي العمل الوارد وصفه في هذه الورقة بدعم كامل بمنحة من مجلس المنح البحثية لمنطقة هونغ كونغ الإدارية الخاصة، الصين (UGC/FDS25/E09/17). كما نعرب عن امتناننا للمؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (21373038 و21403026) لتوفيرها أدوات تحليلية لتوصيف المحفز ومفاعل السرير الثابت لتقييم أداء المحفز. ويود الدكتور هونغشو تشي أن يشكر على المساعدة البحثية التي منحها مجلس المنح البحثية في هونغ كونغ (UGC/FDS25/E09/17).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Carbon nanotubes (multi-walled) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Nitric acid (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| sulphuric acid (98%) | MERCK | 100748 | |
| Lithium carbonate (>99%) | Aladdin | L196236 | |
| Niobium pentaoxide (99.95%) | Aladdin | N108413 | |
| Tungsten trioxide (99.8%) | Aladdin | T103857 | |
| Molybdenum trioxide (99.5%) | Aladdin | M104355 | |
| Tantalum oxide (99.5%) | Aladdin | T104746 | |
| Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis | Sigma Aldrich | 206083 | |
| tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate | Aladdin | D117227 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| n-Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) |
References
- Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
- Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
- Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. , 241-246 (1997).
- Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
- Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133 (12), 4224-4227 (2011).
- Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4 (10), 3393-3410 (2014).
- Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47 (22), 8349-8402 (2018).
- Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43 (22), 2955-2958 (2004).
- Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438 (7065), (2005).
- Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2 (3), 484-487 (2011).
- Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5 (2), 1538-1548 (2016).
- Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. , 220-225 (2017).
- Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7 (17), 10545-10556 (2017).
- Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80 (12), 1760-1768 (2015).
- He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. , 145-152 (2012).
- Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
- Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
- Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. , 228-238 (2017).
- Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271 (1), 22-32 (2010).
- Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126 (3-4), 279-283 (2007).
- Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3 (1), 82-93 (2010).
- Hu, L. -F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9 (1), (2015).
- Geim, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science. 324, 1530-1534 (2009).
- Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4 (6), 2979-2993 (2010).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18 (73), 193-335 (1969).
- Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22 (45), 5082-5104 (2010).
- Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2 (17), 3223-3230 (2014).
- Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866 (2013).
- Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7 (8), 2660-2669 (2014).
