Summary
En protokoll for syntesen av HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 solid acid nanosheet modifisert PT/cnts presenteres.
Abstract
Vi her presentere en metode for syntese av HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 solid acid nanosheet modifisert PT/cnts. Ved å variere vekten av ulike solide syre nanosheets, en serie av PT/xHMNO6/cnts med forskjellige solide syre komposisjoner (x = 5, 20 WT%; M = NB, ta; N = Mo, W) har blitt utarbeidet av karbon nanorør forbehandling, protonic utveksling, massiv syre peeling, aggregering og til slutt PT partikler impregnering. PT/xHMNO6/cnts er preget av X-ray Diffraksjon, skanning elektron mikroskopi, overføring elektron MIKROSKOPI og NH3-temperatur programmert desorpsjon. Studien avslørte at HNbWO6 nanosheets var festet på cnts, med noen kanter av nanosheets blir bøyd i form. Syre styrken til de støttede PT-katalysatorer øker i følgende rekkefølge: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/cnts < PT/20HNbMoO6/cnts < PT/20HNbWO6/cnts < PT/20HTaWO6/cnts. I tillegg har katalysatoren hydroconversion av lignin modell sammensatte: difenyleter Eter ved bruk av syntetisert PT/20HNbWO6 katalysator blitt undersøkt.
Introduction
Mange industrielle prosesser for fremstilling av kjemikalier innebære bruk av vandig uorganisk syre. Et typisk eksempel er den konvensjonelle H2så4 prosessen for hydrering av cykloheksan å produsere cykloheksanol. Prosessen innebærer en bifasisk system, med cykloheksan være i den organiske fasen og cykloheksanol produktet blir i surt vandig fase, og dermed gjør separasjon prosessen ved enkel destillasjon vanskelig. Bortsett fra vanskeligheter i separasjon og utvinning, er uorganisk syre også svært giftig og etsende for utstyr. Noen ganger, bruk av uorganisk syre genererer biprodukter som vil senke produktet yield og må unngås. For eksempel, den dehydrering av 2-cyclohexene-1-OL å produsere 1, 3-cyclohexadiene bruker H2så4 vil føre til polymerisering biprodukter1. Derfor, mange industrielle prosesser skifte mot ved hjelp av solide syre katalysatorer. Ulike vann tolerant solide syrer brukes til å løse problemet ovenfor og for å maksimere produktet gir, for eksempel bruk av HZSM-5 og Amberlyst-15. Bruk av høy-silica HZSM-5 Zeolitt har vist å erstatte H2så4 i produksjonen av cykloheksanol fra benzen2. Siden Zeolitt er til stede i den nøytrale vandige fasen, vil produktet gå til den organiske fasen eksklusivt, og dermed forenkle separasjon prosessen. Men på grunn av Lewis acid-base epoxyaddukt dannelse av vannmolekyler til Lewis acid nettsteder, zeolitic materialer fortsatt demonstrert lavere selektivitet på grunn av tilstedeværelsen av inaktive nettsteder3. Blant alle disse solide syrer, er NB2O5 en av de beste kandidatene som inneholder både Lewis og BrØnsted acid sites. Den Surhet av NB2O5∙ nH2o tilsvarer en 70% H2så4 løsning, på grunn av tilstedeværelsen av labilt protoner. Den BrØnsted Surhet, som kan sammenlignes med protonic Zeolitt materialer, er svært høy. Dette Surhet vil slå til Lewis Surhet etter vann eliminering. I nærvær av vann, NB2o5 danner tetraedrisk NbO4-H2o addukter, som kan redusere i Lewis surhet. Men Lewis acid nettsteder er fortsatt effektive siden NbO4 tetraedrisk fortsatt har effektive positive kostnader4. Slike fenomen har blitt demonstrert med hell i konverteringen av glukose i 5-(hydroksymetyl) furfural (HMF) og allylation av benzaldehyde med tetraallyl tinn i vann5. Vann-tolerant katalysatorer er dermed avgjørende i biomasse konvertering i fornybar energi applikasjoner, spesielt når konverteringene er utført i miljømessige godartet løsemidler som vann.
Blant de mange miljømessige godartet solide syre katalysatorer, funksjonalisert karbon nanomaterialer bruker grafen, karbon nanorør, karbon nanofibre, mesoporøse karbon materialer har spilt en viktig rolle i valorization av biomasse på grunn av tunable porøsitet, ekstremt høyt spesifikt overflateareal, og utmerket hydrofobisiteten6,7. De sulfonated derivater er spesielt stabile og svært aktive protonic katalysator. De kan enten være utarbeidet av ufullstendige karbonisering av sulfonated aromatiske forbindelser8 eller ved sulfonation av ufullstendig karbon sukker9. De har vist seg å være svært effektive katalysatorer (f. eks, for esterification av høyere fettsyrer) med aktivitet sammenlignbare med bruk av flytende H2så4. Grafener og CNTs er karbon materialer med et stort overflateareal, gode mekaniske egenskaper, god syre resistens, uniform pore størrelse distribusjoner, samt motstand mot koks deponering. Sulfonated grafen har blitt funnet å effektivt katalysere hydrolyse av etanol acetate10 og bifunctional grafen katalysatorer har blitt funnet for å lette en-pott konvertering av levullinic syre til γ-valerolactone11. Bifunctional metaller som støttes på cnts er også svært effektive katalysatorer for anvendelse i biomasse konvertering12,13 som svært selektiv aerobic oksidasjon av HMF til 2,5-diformylfuran over VO2-PANI/cnt katalysator14.
Dra nytte av de unike egenskapene til NB2O5 solid acid, funksjonalisert cnts og bifunctional metal støttes på cnts, rapporterer vi protokollen for syntese av en rekke NB (ta)-basert solid syre Nanosheet modifisert PT/cnts med en høy overflateareal av en nanosheet aggregering metode. Videre viste vi at PT/20HNbWO6/cnts, som et resultat av synergi effekten av godt spredte PT partikler og sterke syre nettsteder avledet fra HNbWO6 nanosheets, viser den beste aktiviteten og selektivitet i konvertering lignin-avledet modell forbindelser til brensel av hydrodeoxygenation.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIKTIG: for korrekte håndterings metoder, egenskaper og toksisitet av kjemikaliene som er beskrevet i dette dokumentet, se de relevante sikkerhetsdata arkene for sikkerhet. Noen av kjemikaliene som brukes er giftige og kreftfremkallende og spesiell forsiktighet må tas. Nanomaterialer kan potensielt utgjøre sikkerhetsrisikoer og helseeffekter. Innånding og hudkontakt bør unngås. Sikkerhetsforanstaltninger må utøves, slik som utføring av katalysator i avtrekksvifte og katalysator ytelse evaluering med autoklav reaktorer. Personlig verneutstyr må brukes.
1. forbehandling av CNTs13
- Dypp 1,0 g CNTs i 50 mL nitrogen syre i et 100 mL beger.
- Sonikere løsningen ved 25 ° c for 1,5 h for å fjerne urenheter i overflaten og for å forsterke forankrings effekten av katalysatoren.
- Overfør løsningen til 100 mL rund bunn kolbe.
- Reflux løsningen i en blanding av nitrogen syre (65%) og svovelsyre (98%) ved 60 ° c for over natten. Angi Volumforholdet på 3:1. Dette vil skape overflate defekter på CNTs.
- Filtrer løsningen for å få den multiwall karbon nanorør fast. Vask fast med deionisert vann.
- Tørk fast ved 80 ° c i 14 timer.
2. utarbeidelse av HNbWO6 solid acid nanosheets15 av protonic utveksling etterfulgt av peeling
- Bland støkiometriske mengder Li2co3 (0,9236 g) og metalloksider NB2O5 (3,3223 g) og WO3 (5,7963 g) med en molar ratio på 1:1:2.
- Calcinar den solide blandingen ved 800 ° c i 24 timer med en mellomliggende sliping.
- Plasser 10,0 g LiNbWO6 pulver i 200 ml 2 M HNO3 vandig oppløsning ved 50 ° c og rør løsnings blandingen i 5 dager (120 h) med én utskiftning av syren ved 60 h.
- Bytt syre væsken hver dag og gjenta trinn 2,3.
- Filtrer den solide og vask den solide med deionisert vann 3x.
- Tørk fast ved 80 ° c over natten.
- Tilsett et beløp på 25 WT.% TBAOH (Tetra (n-butylammonium) natriumhydroksid) løsning på 150 mL deionisert vannoppløsning med 2,0 g protonerte sammensatte i trinn 2,6 til pH når 9,5 – 10,0.
- Rør over løsningen i 7 dager.
- Sentrifuger løsningen ovenfor og samle den supernatanten løsningen som inneholder de spredte nanosheets.
3. utarbeidelse av HNbMO6 solid acid nanosheets
Merk: fremgangsmåten er den samme som i trinn 2, med unntak av de første og tredje trinnene.
- Bland støkiometriske mengder Li2co3 og metalloksider NB2O5 og MoO3 i en molar ratio på 1:1:2.
- Calcinar over solide blandinger ved 800 ° c i luft i 24 timer med en mellomliggende sliping.
- Plasser 10,0 g LiNbMoO6 pulver i 200 ml 2 M HNO3 vandig oppløsning ved 50 ° c og rør løsnings blandingen i 5 dager (120 h) med én utskiftning av syren ved 60 h.
4. utarbeidelse av HTaWO6 solid acid nanosheets
Merk: fremgangsmåten er den samme som i trinn 2, med unntak av de første og tredje trinnene.
- Bland støkiometriske mengder Li2co3 og metalloksider ta2O5 og WO3 i en molar ratio på 1:1:2.
- Calcinar over solide blandinger ved 900 ° c i luft i 24 timer med en mellomliggende sliping.
- Plasser 10,0 g LiTaWO6 pulver i 200 ml 2 M HNO3 vandig oppløsning ved 50 ° c og rør løsnings blandingen i 5 dager (120 h) med én utskiftning av syren ved 60 h.
5. utarbeidelse av HNbWO6/MWCNTs av nanosheet aggregering metoden
- Tilsett 2,0 g multiwall CNTs innhentet i trinn 1 til en 100 mL oppløsning av HNbWO6 nanosheets i en 250 ml rund bunn kolbe.
- Tilsett 100 mL 1,0 M HNO3 vandig oppløsning i den runde bunnen kolbe dråpevis. Dette vil samle nanosheets prøvene.
- Fortsett å røre løsningen ved 50 ° c i 6 timer.
- Filtrer den solide og vask den solide med deionisert vann 3x.
- Tørk fast ved 80 ° c over natten.
- Veie tørket solid og registrere% lasting av fast syre på MWCNT.
6. utarbeidelse av PT/20HNbWO6/cnts av impregnering metoden
- Løs opp H2PtCl6∙ h2O i vann (1,0 g/100 ml).
- Impregnere de som-forberedte nanosheets modifiserte CNTs-materialene med 1,34 mL av ovennevnte PT vandige oppløsning.
- Tørk av nanosheets CNTs materialer ved 80 ° c, og Calcinate materialene ved 400 ° c i 3 timer.
- Få tak i NB (ta)-baserte solide syre nanosheets modifiserte PT/CNTs katalysatorer.
7. Hydrodeoxygenation av lignin-avledet aromatiske Eter
Merk: den valgte lignin-avledet aromatiske Eter er difenyleter Eter i dette eksperimentet. Den valgte lignin-avledet aromatiske Eter er difenyleter Eter i dette eksperimentet. Aktiviteten til PT/20HTaWO6/CNTs (88,8% konvertering, ikke vist i dette papiret) er lavere enn PT/20HNbWO6/cnts (99,6%), og dermed avkastningen av cykloheksan avtar. Derfor, selv om høyere selektivitet av cykloheksan ble innhentet over PT/20HTaWO6/cnts, lavere konvertering av difenyleter Eter begrenser utnyttelsen. Bruk egnet verneutstyr og avtrekksvifte for å utføre reaksjonen ved bruk av kreftfremkallende reagenser.
- Fortynne 0,05 gram katalysator i 5 milliliter av kvartssand. Last løsningen midt i en fast seng reaktoren mellom to puter av kvarts ull.
- Reduser katalysatoren i H2 (40 ml/min) ved 300 ° c for 2 timer.
- Pump difenyleter Eter feedstocks (inkludert 5,0 WT.% reaktant i n-dekan og 2,0 WT.% n-dodecane som en intern standard for gass kromatografi analyse) i den faste seng reaktoren ved forskjellige strømningsrater (0,05-0.06 ml/min)
- Samle produktene på forskjellige rom tider definert som forholdet mellom massen av katalysator W (g) og strømningshastigheten på underlaget F (g/min).
- Identifiser de flytende produktene med en GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm) med 5977A MSD og analyser off-line av gass-kromatografi (GC 450, FID, FFAP kapillær spalte 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm).
- Bestemme konverteringen av reaktantene (konvertering.%), selektivitet mot produktet i (SI %), og utbytte av produkt i (Yi %) ved hjelp av følgende ligninger:
1
2
3
1
2
3Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
X-ray Diffraksjon mønstre (XRD) har blitt studert for forløperen LiNbWO6 og tilsvarende Proton-utvekslet katalysator prøve HNbWO6 for å bestemme fasen (figur 1 og figur 2). NH3-temperatur programmerte DESORPSJON (NH3-TPD) ble brukt til å undersøke overflaten Surhet av katalysatoren prøvene (Figur 3). Scanning elektron mikroskopi (SEM) med røntgen mikroanalyse og overføring elektron mikroskopi (TEM) ble registrert for å studere morfologi (Figur 4 og figur 5). Spesifikke mål for overflateareal ble også tatt opp for de som forberedte katalysatorer (tabell 1).
XRD mønster av forløperen LiNbWO6 og tilsvarende Proton-utvekslet katalysator prøver HNbWO6 er vist i figur 1. Det er tre karakteristiske Diffraksjon topper på 2θ = 9,5 °, 26,9 ° og 34,7 °. Dette representerer en godt organisert lagdelt struktur og er i god avtale med den tetragonal orthorhombic fasen med det som er observert for LiNbWO6 (JCPDS 84-1764). Etter Proton Exchange reaksjonen ved hjelp av vandig nitrogen løsning, Diffraksjon peak på 2θ = 6,8 ° ble observert, som avtalt med mønstrene observert i HNbWO6 (JCPDS 41-0110). Tilstedeværelsen av denne toppen indikerer eksistensen av en lagdelt struktur. Etter at laget var ekspandert med tetrabutyl ammonium natriumhydroksid (TBAOH) og blandet med CNTs av nitrogen syre aggregering, var XRD mønsteret åpenbart endret. Den karakteristiske XRD toppen på 2θ = 25,6 ° ble tilskrevet C (002), mens toppene på 2θ = 26,4 ° og 37,9 ° ble tilskrevet (110) og (200) gitter plan for HNbWO6 nanosheets, henholdsvis. Som sett i figur 2, intensiteten av Diffraksjon peak styrket med økende innhold av HNbWO6 nanosheets. Etter peeling, den Diffraksjon peak på 2θ = 6,8 ° nesten helt forsvunnet. Dette indikerte at lagdelte forbindelser ble fullstendig forvandlet til en nanosheet struktur16. Den Diffraksjon peak på 2θ = 39,8 ° ble tildelt PT (111) gitteret flyet.
TEM kan brukes til å observere PT partikler størrelsesfordelingen av som-forberedt katalysatorer. PT partikler ble jevnt fordelt på CNTs. Ved å telle 20-40 PT partikler på hver prøve, gjennomsnittlig størrelse er fast bestemt på å være ca 3-5 NM. Monolagere av HNbWO6 nanosheets ble festet på cnts, med noen kanter av nanosheets blir bøyd i form.
SEM av PT/20HNbWO6/cnts (figur 4a) og tilsvarende elementær kartlegging analyse av de ulike elementene i katalysatorer ble vist i figur 4b-4f. Analysen direkte illustrert fordelingen av PT partikler. Dette viste videre at PT partikler, samt NB og W elementer, er jevnt spredt på overflaten av katalysatorer.
Ved hjelp av NH3-TPD Technique, kan Surhet av ulike katalysatorer sammenlignes. De desorpsjon profilene til PT/CNTs, PT/5HNbWO6/cnts, PT/20HNbWO6/cnts, PT/20HNbMoO6/cnts, og PT/20HTaWO6/cnts katalysatorer er alle avbildet i figur 5 for sammenligning av syre styrken. Det har vært kjent at konsentrasjonen av syre nettsteder på katalysatorer er direkte relatert til området under toppene mens styrken av syre nettsteder er knyttet til temperaturen under NH3 desorpsjon17. Generelt er rekkefølgen av Surhet som følger: svake syre nettsteder (< 300 ° c), middels syre nettsteder (mellom 300 ° c og 500 ° c), og sterke syre nettsteder (> 500 ° c)18. Alle nanosheet modifiserte katalysatorer har svake syre karakteristiske områder som er avbildet av toppen sentrert på 210 ° c. De brede desorpsjon toppene indikerte at syre nettstedene er generert på overflaten av cnts etter syre behandling19,20. I tillegg er to topper indikerer middels syre styrke sentrert ved 360 ° c (PT/20HNbWO6/cnts) og 450 ° c (PT/20TaWO6/cnts), henholdsvis. Således kan rekkefølgen av syre styrken av katalysatorer inngås som følger: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/MWNCTs < PT/20HNbMoO6/cnts < PT/20HNbWO6/cnts < PT/20HTaWO6/cnts. Den syre styrke er faktisk knyttet til antall BrØnsted acid nettsteder som skyldes tilstedeværelsen av Brokoblet oh grupper (M (Oh) N, der M og N representerer et element, henholdsvis) dannet bare på nanosheets16,21. På grunn av dårlig lystransmisjon av CNTs, pyridine-infrarød kan ikke brukes til å bevise eksistensen og omfanget av BrØnsted acid nettsteder.
Den katalysatorer ytelse av som-forberedt PT/20HNbWO6/cnts har blitt valgt for undersøkelse av konvertering av biomasse lignin-avledet modell sammensatte og blandet modell forbindelser til deoxygenated drivstoff komponenter. Reaksjonen ble utført i en fast seng reaktor ved 200 ° c under 3,0 MPa H2 og underlaget ble pumpet inn i reaktoren av en væske fôring pumpe. Med 0,05 g av PT/20HNbWO6/cnts Catalyst, H2/Oil ratio = 300 og på W/F = 27,3 min, konverteringen av difenyleter Eter ble fullført nesten kvantitativt på 99,7% med cykloheksan selektivitet av 96,4%. Når halvparten av difenyleter Eter ble erstattet med anisole, på grunn av de ulike samspillet mellom underlag og katalysator, konverteringen av blandingen ble senket til 82% med cykloheksan selektivitet av 70,1%. Nåværende innsats har fokusert på konvertering av andre lignin-avledet modell sammensatte blandinger med høyere kompleksitet og elucidation av mekanismen for konkurranse interaksjon mellom ulike underlag og katalysator.
Figur 1. XRD mønstre av LiNbWO6 og tilsvarende Proton-utvekslet sample.
X-ray Diffraksjon mønstre (XRD) har blitt undersøkt for prekursorer LiNbWO6 og tilsvarende Proton-utvekslet katalysator prøver HNbWO6 for å bestemme fasen. Det er tre karakteristiske Diffraksjon topper på 2θ = 9,5 °, 26,9 ° og 34,7 °16. Dette representerer en godt organisert lagdelt struktur og er i god avtale med den tetragonal orthorhombic fasen med det som er observert for LiNbWO6 (JCPDS 84-1764). Etter Proton Exchange reaksjonen, en Diffraksjon peak på 2θ = 6,8 ° ble observert som er enig med mønstrene observert i HNbWO6 (JCPDS 41-0110). Tilstedeværelsen av denne toppen indikerer eksistensen av lagdelt struktur22. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. XRD mønstre av støttede PT katalysatorer med forskjellig mengde av den solide syre nanosheets.
Etter at laget var ekspandert med tetrabutyl ammonium natriumhydroksid (TBAOH) og blandet med CNTs av nitrogen syre aggregering, var XRD mønsteret åpenbart endret. Den karakteristiske XRD toppen på 2θ = 25,6 ° ble tilskrevet C (002), mens toppene på 2θ = 26,4 ° og 37,9 ° ble tilskrevet (110) og (200) gitter plan for HNbWO6 nanosheets, henholdsvis. Intensiteten av Diffraksjon peak styrket med økende innhold av HNbWO6 nanosheets. Etter peeling, den Diffraksjon peak på 2θ = 6,8 ° nesten helt forsvunnet. Dette indikerte at lagdelte forbindelser ble fullstendig forvandlet til en nanosheet struktur16. Den Diffraksjon peak på 2θ = 39,8 ° ble tildelt PT (111) gitteret flyet. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. TEM-bilder og PT Partikkelstørrelsesfordeling av ulike katalysatorer: (A) PT/CNTs (B) PT/5HNbWO6/cnts (C) PT/20HNbWO6/cnts.
PT partikler ble jevnt fordelt på CNTs. Ved å telle 20-40 PT partikler på hver prøve, gjennomsnittlig størrelse er fast bestemt på å være ca 3-5 NM. Det kan sees at monolag av HNbWO6 nanosheets ble festet på cnts, med noen kanter av nanosheets blir bøyd i form. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. SEM-bilde (a) og elementer kartlegging av PT (b), O (c), NB (d), W (e) og c (f) over PT/20HNbWO6/cnts.
SEM av PT/20HNbWO6/cnts (figur 4a) og tilsvarende elementær kartlegging analyse av de ulike elementene i katalysatorer ble vist i figur 4b-4f. Analysen viser direkte fordelingen av PT-partiklene. Dette viste videre at PT partikler, samt NB og W elementer, er jevnt spredt på overflaten av katalysatorer. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5. NH3-TPD profiler av forskjellige katalysatorer.
NH3-TPD ble brukt til å bestemme syre styrken til hver nanosheets. Alle nanosheet modifiserte katalysatorer har svake syre karakteristiske områder som er avbildet av toppen sentrert på 210 ° c. De brede desorpsjon toppene indikerte at syre nettstedene er generert på overflaten av CNTs etter syre behandling. Også to topper indikerer middels syre styrke er sentrert ved 360 ° c (PT/20HNbWO6/cnts) og 450 ° c (PT/20TaWO6/cnts) hhv. Således kan rekkefølgen av syre styrken av katalysatorer inngås som følger: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/MWNCTs < PT/20HNbMoO6/cnts < PT/20HNbWO6/cnts ≪ PT/20HTaWO6/cnts. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Katalysatorer | Pt | SBet | Volum for pore | Gjennomsnittlig pore diameter (NM) |
| wt | (m2/g) | (cm3/g) | ||
| PT/CNTs | 0,43 | 134 | 1,07 | 3,4 |
| PT/5HNbWO6/cnts | 0,37 | 117 | 0,85 | 3,1 |
| PT/20HNbWO6/cnts | 0,42 | 107 | 0,78 | 3,4 |
| PT/20HNbMoO6/cnts | 0,45 | 118 | 0,74 | 3,4 |
| PT/20HTaWO6/cnts | 0,46 | 70 | 0,62 | 3,4 |
Tabell 1. Textural egenskaper av støttede PT katalysatorer.
Det spesifikke overflatearealet av PT/CNTs var 134 m2/g. Etter innlemmelse av ulike solide syre nanosheets, den spesifikke overflateareal og pore volum både nedgang, noe som tyder på at delvis overflate porene i CNTs ble blokkert av nanosheets.
| Underlag | Temperaturer (oC) | Konvertering (%) | Selektivitet (%) | ||||||
| Cykloheksan | ethylcyclohexane | cykloheksanol | cyclohexan-1, 2-diol | cyclohexyl methyl Eter | dicyclohexyl Eter | cyclohexyl fenyl Eter | |||
| Difenyleter Eter | 200 | 99,7 | 96,4 | 0 | 1,1 | 0 | 0 | 0 | 2,1 |
| Anisole | 200 | 96,2 | 34,4 | 0 | 0 | 0 | 65,6 | 0 | 0 |
| anisole + difenyleter Eter (1:1) | 200 | 82 | 70,1 | 0 | 3,1 | 0 | 20,1 | 3,1 | 3,6 |
Tabell 2. Konvertering gir og selektiviteter av ulike underlag katalysert av PT/HNbWO6/cnts
Med 0,05 g av PT/20HNbWO6/cnts Catalyst, H2/Oil ratio = 300 og på W/F = 27,3 min, konverteringen av difenyleter Eter ble fullført nesten kvantitativt på 99,7% med cykloheksan selektivitet av 96,4%. Når halvparten av difenyleter Eter ble erstattet med anisole, på grunn av de ulike samspillet mellom underlag og katalysator, konverteringen av blandingen ble senket til 82% med cykloheksan selektivitet av 70,1%.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Forbehandling av CNTs med nitrogen syre øker det spesifikke overflatearealet (SBet) betraktelig. RAW CNTs har et spesifikt overflateareal på 103 m2/g mens etter behandling, ble arealet økt til 134 m2/g. Derfor, slik forbehandling å skape defekter på CNT overflaten vil ha en positiv effekt på den spesifikke overflateareal på katalysatorer etter solid syre modifikasjon og platina partikkel impregnering. Siden arealet vil avta etter innlemmelse av nanosheets, er dette trinnet svært viktig å maksimere arealet av den endelige katalysatorer. Dette er fordi etter nanosheet innlemmelse og metall impregnering, vil en del av overflaten porene bli blokkert av nanosheets og metall nanopartikler, som fører til en nedgang i den totale areal, samt den totale pore volumer. Et slikt fenomen er allerede rapportert av ma et al.12. Når mengden av HNbWO6 nanosheets økte fra 5 vekt% til 20 vekt%, SBet av den resulterende PT/HNbWO6/cnts har falt fra 117 m2/g til 107 m2/g. Mens SBet av PT/20HTaWO6/CNTs har falt til 70 m2/g, sBet på PT/20HNbMoO6/cnts har nådd 118 m2/g. Den gjennomsnittlige pore diametere av alle katalysatorer, inkludert un-modifisert PT/CNTs, generelt forble uendret (dvs. 3,4 NM). Vanligvis påvirker styrken på de Sure nettstedene graden av C-O obligasjons kløft mens SBet påvirker graden av hydrogenering reaksjoner. Som et resultat, PT/20HNbMoO6/cnts har utmerket ytelse i konverteringen av difenyleter Eter til cykloheksan, mens PT/20HTaWO6/cnts har begrenset deoxygenation egenskaper, men utmerket hydrogenering egenskaper. Derfor kan en katalysator finjusteres for å produsere ulike produkter avhengig av ulike produkt krav. Tabell 1 oppsummerer beskrivelsene ovenfor.
Under Solid-State reaksjon for å forberede LiNbWO6 pulver, er det bemerkelsesverdig at prøvene må være bakken i midten fasen av kalsinering. Dette sikrer at prøvene blandes så selv som mulig for å sikre homogenitet. Under den protonic utvekslings behandlingen må det utvises forsiktighet for å sikre at nitrogen syren er av høy nok syre styrke. Derfor, i den halve måten av protonic utveksling, er det anbefalt at fersk 2 M HNO3 vandig oppløsning brukes til å erstatte den gamle. Normalt, 5 dager med behandling kan sikre fullstendig protonic utveksling.
Flytende peeling ble brukt til å forberede 2D nanosheets fra 3D lagdelt bulk materialer i denne studien. Bortsett fra flytende peeling, det finnes andre metoder for å forberede 2D-nanosheets, for eksempel mekanisk peeling, kjemisk damp deponering, sonikering. Peeling kan vanligvis brukes til å forberede 2D materialer som grafen23, bor nitride nanosheets24, overgang metall dichalcogenides som MOS225, lagdelte metalloksid som MnO2, cs4W 11 flere O36 og LaNbO726,27, etc. Peeling gjør et materiale for å øke arealet betraktelig. Blant disse metodene, mekanisk væske peeling har fordelen av å produsere høykvalitets prøver. Imidlertid er avkastningen fortsatt lav for denne metoden, og det er fortsatt for tiden teknisk umulig for skala opp til å bli realisert på grunn av vanskeligheter med å produsere uniform prøver. Kjemisk damp deponering er en annen vanlig metode for å forberede 2D nanosheets prøver, spesielt for overgangen metall dichalcogenides. For mange underlag, er Storskalaproduksjon gjennomførbart, slik som wafer-skalaen MoS228. Det må imidlertid utvises forsiktighet for å sikre en nøyaktig kontroll av de eksperimentelle forholdene. Derfor, for oppskalering produksjon, prosessen kan være ganske komplisert og kostbart. Sonikering kunne ha det samme problemet. Bruk av flytende peeling kan ha en svært høy produkt kapasitet med relativt lavere kostnader. Dermed ble flytende peeling (ion Exchange Method) brukt i denne studien som en del av prosessen for å forberede PT/HNbWO6/cnts.
Katalysatorer er substrat-spesifikke og det er interessant å vite om andre underlag, bortsett fra difenyleter Eter, vil føre til ulike resultater. Vi har valgt å blande difenyleter Eter (2,5 WT%) med 2,5 vekt% av anisole som flytende råstoff. Den samlede konverteringen av blandingen er 82,0% og selektivitet for cykloheksan er 96,4%, som er mindre enn konvertering av begge underlag hvis fôring alene, difenyleter Eter (konvertering = 99,7%, Si = 96,4) og anisole (konvertering = 96,2%, si = 34,4). Dette kan forklares med forskjellen på obligasjons dissosiasjon energi mellom C (SP2)-OMe (91,5 kcal/mol) og C-O obligasjon i difenyleter eter (78,9 kcal/mol)29. Videre, på grunn av mindre elektrosteriske hindring, kan anisole være mer fortrinnsvis bundet til katalysatoren i konkurranse med difenyleter Eter, som fører til en lavere konvertering av difenyleter Eter.
Oppsummert viser vi en rekke prosesser for å forberede en PT/20HNbMoO6/cnts støttet katalysator, nemlig protonic-utveksling, nanosheet peeling etterfulgt av nanosheet aggregering og endelig PT partikkel impregnering. Det har blitt funnet å kunne forberede nanomaterialer med høye overflateområder og i høy kapasitet. Fremfor alt viste de som forberedte nanomaterialer utmerket katalysator aktivitet for hydrodeoxygenation av difenyleter Eter til cykloheksan, selv om katalysator er svært substrat-spesifikke.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Arbeidet som er beskrevet i denne utredningen ble fullt støttet av en bevilgning fra forskningsstipend rådet i Hong Kong Special administrative region, Kina (UGC/FDS25/E09/17). Vi har også takknemlig erkjenner National Natural Science Foundation i Kina (21373038 og 21403026) for å gi analytiske instrumenter for katalysator karakterisering og fast seng reaktoren for katalysator ytelse evaluering. Dr. Hongxu Qi vil gjerne takke for forskningen assistantship gitt av forskningsstipend Council of Hong Kong (UGC/FDS25/E09/17).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Carbon nanotubes (multi-walled) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Nitric acid (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| sulphuric acid (98%) | MERCK | 100748 | |
| Lithium carbonate (>99%) | Aladdin | L196236 | |
| Niobium pentaoxide (99.95%) | Aladdin | N108413 | |
| Tungsten trioxide (99.8%) | Aladdin | T103857 | |
| Molybdenum trioxide (99.5%) | Aladdin | M104355 | |
| Tantalum oxide (99.5%) | Aladdin | T104746 | |
| Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis | Sigma Aldrich | 206083 | |
| tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate | Aladdin | D117227 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| n-Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) |
References
- Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
- Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
- Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. , 241-246 (1997).
- Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
- Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133 (12), 4224-4227 (2011).
- Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4 (10), 3393-3410 (2014).
- Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47 (22), 8349-8402 (2018).
- Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43 (22), 2955-2958 (2004).
- Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438 (7065), (2005).
- Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2 (3), 484-487 (2011).
- Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5 (2), 1538-1548 (2016).
- Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. , 220-225 (2017).
- Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7 (17), 10545-10556 (2017).
- Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80 (12), 1760-1768 (2015).
- He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. , 145-152 (2012).
- Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
- Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
- Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. , 228-238 (2017).
- Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271 (1), 22-32 (2010).
- Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126 (3-4), 279-283 (2007).
- Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3 (1), 82-93 (2010).
- Hu, L. -F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9 (1), (2015).
- Geim, A. K.
- Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4 (6), 2979-2993 (2010).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18 (73), 193-335 (1969).
- Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22 (45), 5082-5104 (2010).
- Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2 (17), 3223-3230 (2014).
- Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866 (2013).
- Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7 (8), 2660-2669 (2014).
