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Chemistry

बढ़ी QM/MM विधि द्वारा जांच की Porphycene की डबल प्रोटोन स्थानांतरण प्रक्रिया में Isotopic प्रभाव

Published: July 19, 2019 doi: 10.3791/60040
Automatic Translation
1,2, 3, 4
1State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, 2University of Chinese Academy of Sciences, 3XtalPi Inc. (Shenzhen Jingtai Technology Co., Ltd.), 4Institute of Bioinformatics and Medical Engineering, School of Electrical and Information Engineering, Jiangsu University of Technology

Summary

एक प्रोटोकॉल जो पॉर्फिरीन में डबल प्रोटॉन स्थानांतरण प्रक्रिया पर समस्थानिक प्रभाव की जांच करने के लिए एन्हांस्ड QM/MM विधि का उपयोग करता है, यहाँ प्रस्तुत किया जाता है।

Abstract

पॉर्फिकेन में एकल ड्यूटेरियम प्रतिस्थापन असममित आणविक ज्यामिति की ओर जाता है, जो पॉर्फिरीन अणु में डबल प्रोटॉन स्थानांतरण प्रक्रिया को प्रभावित कर सकता है। इस अध्ययन में, हमने पॉर्फिकेन में डबल प्रोटॉन अंतरण पर हाइड्रोजन/ड्यूटेरियम (एच/डी) आइसोटोप प्रभावों की जांच करने के लिए SITS-QM/MM नामक एक एन्हांस्ड क्यूएम/एमएम पद्धति लागू की है। SITS-QM/MM आणविक गतिशीलता सिमुलेशन में दूरी परिवर्तन का सुझाव दिया है कि deuterium प्रतिस्थापित porphycen stepwise डबल प्रोटॉन हस्तांतरण तंत्र अपनाया. संरचनात्मक विश्लेषण और डबल प्रोटॉन हस्तांतरण प्रक्रिया की मुक्त ऊर्जा बदलाव संकेत दिया है कि असममित समस्थानिक प्रतिस्थापन subtly सहसंयोजक हाइड्रोजन बांड संकुचित और मूल संक्रमण राज्य स्थान बदल सकता है.

Introduction

पॉर्फिकेन्स में प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया में आण्विक स्विच, ट्रांजिस्टर तथा सूचना भंडारण उपकरण1,2के विकास में संभावित अनुप्रयोग होते हैं। विशेष रूप से, डबल प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया के माध्यम से पॉर्फिकेन्स में तवज्जोकरण ने स्पेक्ट्रोस्कोपी और फोटोफिजिक्स2के क्षेत्र में व्यापक रुचि दिखाई है। पॉर्फिसीन के आंतरिक हाइड्रोजन परमाणु चित्र 1में दर्शाए अनुसार डबल प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया के माध्यम से एक ट्रांस समावयव से दूसरे समतुल्य समतुल्य समपर प्रवास कर सकते हैं . डबल प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया के लिए दो तंत्र ों का प्रस्ताव किया गया है : संगठित और चरणवार तंत्र3,4. ठोस डबल प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया में, दोनों प्रोटॉन परमाणु एक सममित तरीके से संक्रमण अवस्था में जाते हैं, जबकि एक प्रोटॉन चरणवार प्रक्रिया में दूसरे प्रोटॉन से पहले अंतरण को पूरा करता है। दो हाइड्रोजन परमाणु एक साथ या चरणकेश दो हाइड्रोजन परमाणुओंकेबीच सहसंबंध शक्ति के आधार पर स्थानांतरित कर सकते हैं 5 .

समस्थानिक प्रतिस्थापन का प्रयोग अणुओं के संरचनात्मक गुणों का पता लगानेके लिए किया गया है तथा अभिक्रिया गतिज 6 की दर स्थिरांकों का पता लगाया गया है। पॉर्फिसीन के आंतरिक हाइड्रोजन में एकल ड्यूटेरियम प्रतिस्थापन अणु के असममित आकार की ओर जाता है। हाइड्रोजन और ड्यूटेरियम परमाणुओं के बीच बड़े पैमाने पर अंतर के कारण हाइड्रोजन आबंध का विस्तार या अनुबंध हो सकता है। समस्थानिक प्रतिस्थापन पॉर्फिकेन के पाड़ में एक क्षोभ का परिचय देता है। प्रश्न यह उठता है कि क्या असममित संरचना प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया को प्रभावित करेगी। Limbach और सहकर्मियों ने बताया कि ड्यूटेरियम के साथ हाइड्रोजन के प्रतिस्थापन दोनों हाइड्रोजन बांड सेक जाएगा, और porphycene में दो हाइड्रोजन बांड के सहकारी युग्मन ठोस तंत्र7के पक्ष में हो सकता है , जबकि Yoshikawa कहा इस से कदम-कदम तंत्र को संगठित तंत्र8से अधिक का योगदान मिलेगा . बल स्पेक्ट्रोस्कोपी जैसी प्रायोगिक तकनीकों को एकल पॉर्फिकेन9में तवज्जोमीकरण विवरण ों पर कब्जा करने के लिए विकसित किया गया है। हालांकि, यह अभी भी अपनी क्षणिक प्रकृति की वजह से प्रयोगात्मक प्रोटॉन हस्तांतरण के परमाणु विवरण निर्धारित करने के लिए चुनौतीपूर्ण है।

सैद्धांतिक गणना और सिमुलेशन प्रोटॉन हस्तांतरण की प्रतिक्रिया तंत्र को स्पष्ट करने में पूरक उपकरण के रूप में कार्य कर सकते हैं। विभिन्न सैद्धांतिक तरीकों के अलावा, आणविक गतिशीलता (एमडी) सिमुलेशन प्रत्येक परमाणु के गतिशील गति की निगरानी कर सकते हैं, और व्यापक रूप से रासायनिक और एंजाइमी प्रतिक्रियाओं में जटिल तंत्र प्रकट करने के लिए इस्तेमाल किया गया है। हालांकि, नियमित रूप से एमडी सिमुलेशन अपर्याप्त नमूना मुद्दे से पीड़ित हैं, खासकर जब उच्च ऊर्जा बाधा ब्याज की प्रक्रिया में मौजूद है. इसलिए, उन्नत नमूना विधियों का विकास किया गया है, जिसमें संक्रमण पथ नमूना10,11, छाता नमूना (यूएस)12,13, और एकीकृत टेम्परिंग नमूना (आईटीएस)14, 15. विभिन्न एन्हांस्ड सैम्पलिंग विधियों के संयोजन से प्रतिचयन क्षमता16,17,18में और वृद्धि हो सकती है . रासायनिक प्रतिक्रियाओं का अनुकरण में बढ़ाया नमूना एल्गोरिदम का दोहन करने के लिए, हम क्वांटम यांत्रिक और आणविक यांत्रिक (QM/MM) क्षमता के साथ चयनात्मक एकीकृत टेम्परिंग नमूना (SITS) विधि को लागू किया है हाल ही में19. प्रस्तावित SITS-QM/MM विधि दोनों तरीकों से लाभ को जोड़ती है: SITS विधि नमूने accelerates और प्रतिक्रिया तंत्र की पूर्व जानकारी के बिना सभी संभव प्रतिक्रिया चैनलों का पता लगाने कर सकते हैं, और QM/MM के अधिक सटीक विवरण प्रदान करता है बांड बनाने और बांड तोड़ने की प्रक्रिया है, जो एमएम तरीकों से पूरी तरह से नकली नहीं किया जा सकता है. कार्यान्वित SITS-QM/MM दृष्टिकोण सफलतापूर्वक विभिन्न प्रणालियों में ठोस डबल प्रोटॉन हस्तांतरण, uncorrelated और सहसंबद्ध stepwise डबल प्रोटॉन हस्तांतरण तंत्र का पर्दाफाश किया गया है, पूर्व परिभाषित प्रतिक्रिया निर्देशांक के बिना19. porphycene के लिए, stepwise लेकिन सहसंबद्ध प्रोटॉन हस्तांतरण चरित्र19सूचित किया गया है. संकर SITS-QM/MM विधि हमारे अध्ययन में porphycene में समस्थानिक प्रभाव की जांच करने के लिए इस्तेमाल किया गया था, और नीचे एल्गोरिथ्म और हमारी विधि के प्रोटोकॉल का विस्तृत विवरण हैं।

हमने हाइब्रिड क्यूएम/एमएम संभाव्यता के साथ SITS पद्धति लागू की है। SITS की प्रभावी क्षमता को व्यापक तापमान पर्वतमाला को कवर करने के लिए भार कारकों nk के साथ विभिन्न तापमानों पर संभावित ऊर्जा को शामिल करने के लिए परिभाषित किया गया था,

Equation 1

जहाँ छ विहित शब्दों की संख्या है,र्ं कि व्युत्क्रम ताप है तथा दख प्रत्येक विहित घटक के लिए संगत भार कारक है। यूई (त) और Uछ(आर) SITS में एन्हांस्ड और गैर-एन्हांस्ड शर्तों का प्रतिनिधित्व करते हैं और इसे परिभाषित किया गया है,

Equation 2

यू s, Use और Ue उप-प्रणाली की संभावित ऊर्जा, उप-प्रणाली और पर्यावरण के बीच अन्योन्यक्रिया, और पर्यावरण की संभावित ऊर्जा है। QM/MM संभाव्यता तीन घटकों के एक संकर संकलन के रूप में व्यक्त की जाती है,

Equation 3

जहाँ उुम, उुमउउ उ उ उ उ, ुम उपतंत्र का आंतरिक ऊर्जा पद, क्यूएम तथा एमएम क्षेत्रों के बीच अन्योन्यक्रिया ऊर्जा तथा एमएम उपतंत्र के भीतर अन्योन्यक्रिया ऊर्जा है। उक्षम-म पद को तीन घटकों में विभाजित किया जा सकता है, जिसमें इलेक्ट्रोस्टैटिक, वैन ्डवाल तथा क्यूएम तथा एमएम परमाणुओं के बीच सहसंयोजक अन्योन्यक्रिया ऊर्जा शब्द शामिल हैं।

Equation 4

हम आवंटित Equation 5 Equation 6 , और SITS में एक अमेरिकी शब्द में,

Equation 7

तब इस प्रणाली की पूर्ण क्षमता उपतंत्र यूएसकी ऊर्जा , उपतंत्र और पर्यावरण यूसे के बीच अन्योन्यक्रिया ऊर्जा और पर्यावरण यूईकी ऊर्जा में विघटित हो गई . उदाहरण के लिए, वर्तमान कार्य की प्रणाली में, उपतंत्र पॉर्फिरीसन, और पर्यावरण जल है।

एक सामूहिक चर के साथ PMF प्रोफ़ाइल (आर) के रूप में प्राप्त की है,

Equation 8

N1के प्रत्येक हाइड्रोजन हस्तांतरण के लिए आम तौर पर इस्तेमाल किया प्रतिक्रिया निर्देशांक [H1] छ2 ु1 ] (त1$त2)/2 और ु2 े त1 ़ त2, कहाँ छ1-ह1 की दूरी है और त2 की दूरी है H1-N2.

विधि QM/MM एमडी सिमुलेशन पैकेज QM4डी20में लागू किया गया है। पूरा स्रोत कोड और प्रलेखन यहाँ पाया जा सकता है: http://www.qm4d.info/.

आम तौर पर, SITS-QM/MM एमडी सिमुलेशन में चार चरण शामिल होते हैं: पूर्व-समानता (पूर्व-sits); अनुकूलन nk (ऑप्ट-sits); उत्पादन सिमुलेशन और डेटा विश्लेषण।

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Protocol

1. बिल्डिंग मॉडल

  1. पॉर्फिरीन संरचना का निर्माण: माउस को डबल-क्लिक करके GausView सॉफ़्टवेयर खोलें. फिर आवश्यक तत्वों का चयन करने के लिए GausView के मेनू में तत्व खंड बटन पर क्लिक करें. पॉर्फिसीन का निर्माण करें। फिर PDB फ़ाइल के रूप में सहेजने के लिए फ़ाइल बटन क्लिक करें.
  2. मॉडल को संक्रांति दें: एक घन TIP3P21 पानी बॉक्स में Solvate porphycene 38 की एक बढ़त लंबाई के साथ - लिनक्स ऑपरेटिंग सिस्टम में आदेश जारी करने के द्वारा: genbox]d -cp prp-vac.pdb -cs spc216.gro -o solv.pdb -maxsol 1484 -box 3.8.
  3. ड्यूटेरियम पॉर्फिकेन बनाएं: टोपोलॉजी फ़ाइल जनरेट करने के लिए निम्न आदेश जारी करें: cns;lt; ppi]solv.inp. फिर vi आदेश के साथ prp-wat.psf खोलें और H1 के द्रव्यमान को 1.00800 से 2.01600 में बदलें ताकि एक इंट्रामोआण्विक हाइड्रोजन परमाणु पोर्फीसीन को ड्यूटेरियम के साथ प्रतिस्थापित किया जा सके ताकि एकल ड्यूटेरियम प्रतिस्थापित पॉर्फिरेन का निर्माण किया जा सके।
  4. सामान्य एमडी सिमुलेशन पैरामीटर सेट करें: इनपुट विधि scctb, अभिन्न 0.5 fs, और cutoff 12 एमडी इनपुट फ़ाइल में यह vi आदेश के साथ खोलने के द्वारा.
    नोट: वी.डी.डब्ल्यू. और इलेक्ट्रोस्टैटिक अन्योन्यक्रिया दोनों की गणना के लिए 12 की कटऑफ दूरी अपनाएं। डीएफटीबी/एमआईओ विधि22के साथ पॉर्फिसीन अणु का अनुकरण करें। एमडी सिमुलेशन के लिए 0.5 fs के रूप में एकीकरण समय चरण सेट करें। Langevin थर्मोस्टेट के साथ 300 K पर सिमुलेशन प्रणाली के तापमान को बनाए रखें। फिर नीचे दिए गए चरणों का पालन QM4डी सॉफ्टवेयर के साथ सिमुलेशन प्रदर्शन करते हैं।

2. पूर्व-sits

  1. तापमान पैरामीटर सेट करें: इनपुट templow 260, temphigh 1100 और ntemp 160 इनपुट फ़ाइल में.
    नोट: 260K से 1100K करने के लिए तापमान रेंज एमडी सिमुलेशन के दौरान 160 तापमान अंक के लिए QM4D सॉफ्टवेयर द्वारा बाहर फैल गया था। टेम्पलेट इनपुट फ़ाइलें अनुपूरक फ़ाइलोंमें शामिल हैं.
  2. पूर्व-sits प्रारंभ करें: रनटाइप 100 सेट करें और इनपुट फ़ाइल में 120,000 चरण बनाएँ. फिर निम्नलिखित आदेश जारी करें: $PATH $OUTPUTFILE$INPUTFILE /
    नोट: कुल कदम 120,000 है, लेकिन विशिष्ट जरूरत के आधार पर समायोजित किया जा सकता है। $INPUTFILEमें एमडी सिमुलेशन के सुझाए गए पैरामीटर सहेजे जाते हैं . एक ही आदेश भी इनपुट फ़ाइल तदनुसार संशोधित के साथ, निम्न ऑप्ट-sits और उत्पादन सिमुलेशन चरणों में उपयोग किया जाता है।
  3. विघटित ऊर्जा की गणना
    1. ऊर्जा परिवर्तन निकालें: पूर्व-स्थित अवस्था के दौरान, माध्य मानों की गणना करने के लिए प्रत्येक शब्द की ऊर्जा की निगरानी कीजिए, जैसा कि चित्र 1में दर्शाया गया है। इस प्रकार के रूप में ऊर्जा निकालने के लिए grep Linux आदेश का उपयोग करें:
      grep 'SITS-ener0' $INPUTFILE [ awk '[a+]3;b+]4;c+[5]END[print a/NR,b/NR,c/NR].
    2. MD इनपुट फ़ाइल में औसत ऊर्जाएँ संशोधित करें: ऊपर दी गई आदेश पंक्ति के आउटपुट के आधार पर औसत ऊर्जाकी परिकलित करें, और नई जनरेट की गई औसत के साथ इनपुट फ़ाइल में vshift1 -26.88; vshift1 -26.88; vshift2 -13888.28 को संशोधित करें.
      नोट: संख्या -30801.85, -26.88 और -13888.28 वर्तमान मॉडल सिस्टम में औसत ऊर्जा हैं। कृपया विशिष्ट सिस्टम पर आधारित मानों को संशोधित करें।

3. ऑप्ट-सेस

  1. ऑप्ट-सेस प्रारंभ करें: इनपुट फ़ाइल में रनटाइप 0 सेट करें. फिर अनुकूलन चरण प्रारंभ करने के लिए चरण 2.2 में दिखाए गए के रूप में आदेश टाइप करके QM4D प्रोग्राम आरंभ करें।
  2. ऊर्जा परिवर्तन की निगरानी और एनके मूल्यों.
    1. "ग्रेस" कार्यक्रम के साथ ऊर्जा संचरण प्लॉट और सुनिश्चित करें कि ऊर्जा अस्थिरता तापमान रेंज के सबसे कम और उच्चतम सिरों को कवर कर सकते हैं.
    2. ऑप्ट-बैठों के अंतिम nk मानों को नई फ़ाइल में सहेजें, जिसे इस प्रोटोकॉल में nk.dat के रूप में नाम दिया गया है.

4. चल रहा उत्पादन सिमुलेशन

  1. एमडी इनपुट फ़ाइल तैयार करें: रनटाइप 1 उत्पादन सिमुलेशन चरण प्रारंभ करने के लिए नए इनपुट फ़ाइल में सेट करें। इनपुट फ़ाइल में nkfile nk.dat के रूप में संग्रहीत nk फ़ाइल का फ़ाइल नाम निर्दिष्ट करें। समय चरणों की संख्या वर्तमान प्रणालियों में 6,400,000 के रूप में सेट किया गया था।
  2. उत्पादन एमडी सिमुलेशन शुरू: MD सिमुलेशन प्रारंभ करने के लिए निम्न आदेश जारी करें: $PATH $OUTPUTFILE$INPUTFILE/
    नोट: सुनिश्चित करें कि nk मान QM4D सॉफ़्टवेयर द्वारा पढ़ा जा सकता है। सिमुलेशन समय प्रणाली निर्भर है तो विशिष्ट मांगों के आधार पर सिमुलेशन कदम बदल जाते हैं। अपने सिस्टम के लिए पर्याप्त सिमुलेशन समय सुनिश्चित करने के लिए समय चरणों की एक उचित संख्या का चयन करें। यह चरण समय लेने की संभावना है, इसलिए एक बार बाधित होने के बाद प्रारंभ से उत्पादन पुनरारंभ करने से बचने के लिए पुनरारंभ फ़ाइलों को सहेजें।

5 डेटा विश्लेषण

  1. दूरी परिवर्तन की निगरानी
    1. उत्पादन चरण के दौरान बांड बनाने और तोड़ने की प्रक्रिया की निगरानी, सिमुलेशन समय के साथ H1-N1 और H1-N2 की दूरी परिवर्तन की जांच करने के लिए grep आदेश का उपयोग करें। एक ही आपरेशन H2-N3 और H2-N4 के लिए आयोजित किया जा सकता है. फिर उत्पादन सिमुलेशन के दौरान संचित दूरी मूल्य का उपयोग करके दूरी के प्रचार को प्लॉट करें।
  2. प्रतिक्रिया निर्देशांक निकालना
    1. प्रतिक्रिया निर्देशांक और उत्पादन उत्पादन फ़ाइल से ऊर्जा शब्दों को निकालें QM द्वारा उत्पन्न4D grep आदेश द्वारा:
      grep 'dist 1' $OUTPUTFILE | awk '[प्रिंट [5]' और दूरी1;
      grep 'ener0' $OUTPUTFILE
    2. चार स्तंभों में डेटा व्यवस्थित करें: ु1, ु2, U0 और U' (U0 और U' आउटपुट सामान्य ऊर्जा और भारित ऊर्जा हैं), और उन्हें प्रत्येक समय सीमा पर डेटा फ़ाइल में लिखें।
  3. नि: शुल्क ऊर्जा की गणना
    1. निम्न आदेश जारी करके मुक्त ऊर्जा की गणना करें:
      बैठता है-pmf 300 $INPUTFILE PMF2 [hist]minx hist[maxx num]binsx] [hist]miny hist[maxy num]binsy$OUTPUTFILE]
      नोट: बैठता है-पीएमएफ हिस्टोग्राम आधारित विश्लेषण विधि है। [hist]minx hist[maxx num]binsx] पहली प्रतिक्रिया निर्देशांक के लिए सीमा और डिब्बे की संख्या को परिभाषित करता है। दूसरी प्रतिक्रिया निर्देशांक द्वारा सेट किया जा सकता है [hist]miny hist[maxy num]binsy].
    2. द्वि-आयामी लैंडस्केप पर मुक्त ऊर्जा प्रोजेक्ट करने के लिए, निम्न आदेश टाइप करें:
      बैठता है-pmf 300 h1-2d.dat PMF2 -0.6 0.6 24 2.45 4.25 36; sits-pmf.out.
      नोट: दो चयनित अभिक्रिया निर्देशांकों, ु1 और ु2में दूरी परिवर्तनों को कवर करने के लिए क्रमशः कुल 24 बिन और 36 बिन का उपयोग करें। प्रत्येक हाइड्रोजन/ड्यूटेरियम के लिए 2D PMF डेटा को sits-pmf.out फ़ाइल में सहेजें.

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Representative Results

वर्तमान प्रोटोकॉल में पॉर्फिसीन में डबल प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया पर एकल ड्यूटेरियम प्रतिस्थापन प्रभाव की जांच की गई थी (चित्र 1) । क्यूएम उप-प्रणाली की संभावित ऊर्जा और जल को पूर्व-संतुलन और अनुकूलन चरण के दौरान यह सुनिश्चित करनेके लिए रोका गया था कि ऊर्जा को व्यापक ऊर्जा श्रेणी तक विस्तृत कर दिया गया है (चित्र 2)। प्रतिनिधि दूरी और कोण परिवर्तन (चित्र 3 और चित्र 4) और प्रक्षेपित मुक्त ऊर्जा परिवर्तन ( चित्र5) का प्रयोग ज्यामिति और प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया पर ड्यूटेरियम प्रतिस्थापन प्रभाव को अभिरूपित करने के लिए किया गया था . पॉर्फिसीन।

Figure 1
चित्र 1. जांच अणुओं की संरचना.
पॉर्फिसीन (ए) और ड्यूरेटेड पोर्फीन (बी) की संरचनाएं । कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 2
चित्र 2. एमडी सिमुलेशन के दौरान संभावित ऊर्जा परिवर्तन.
पूर्व-स्थितियों और ऑप्ट-सीन चरणों में क्यूएम क्षेत्र (ए) और पर्यावरण (बी) के संभावित ऊर्जा परिवर्तन। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 3
चित्र 3. विशेषता दूरी में परिवर्तन.
(क) पोरफाइसीन के लिए एच 1-एन1 और एच 2-एन 3 की दूरी में परिवर्तन, और (ख) SIRTS-QM/MM सिमुलेशन के दौरान ड्यूरेट porphycen के लिए D1-N1 और H2-N3 की दूरी में परिवर्तन; (ग) पोरफाइसीन के लिए एच 1-एन1 और एच 2-एन 3 के लिए दूरी परिवर्तन का वितरण, और (घ ) डी 1-एन1 और एच 2-एन3 के लिए ड्यूरेट पॉर्फिसीन के लिए। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 4
चित्र 4. उत्पादन एमडी सिमुलेशन के दौरान हाइड्रोजन आबंध कोण।
हाइड्रोजन आबंध स्वर्गदूतों के लिए (ए) प्रोफीसीन और (बी) ड्यूरेटेड पोर्फीसीन। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 5
चित्र 5. प्रत्येक हाइड्रोजन अंतरण प्रक्रिया का मुक्त ऊर्जा परिदृश्य जो दो अभिक्रिया निर्देशांकों (ु1, ु2 )पर प्रक्षेपित किया गया था ।
(क) और (ब) पोरफाइसीन में एच 1 और एच 2 हस्तांतरण के 2 डी मुक्त ऊर्जा परिदृश्य हैं; (ग) और (घ ) डी 1 के 2 डी मुक्त ऊर्जा परिदृश्य और एच 2 हस्तांतरण में ड्यूरेट पोर्फीसीन। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

अनुपूरक फाइलें. टोपोलॉजी फाइल, बल क्षेत्र पैरामीटर फ़ाइल, निर्देशांक फ़ाइल और इनपुट फ़ाइल. फ़ाइल डाउनलोड करने के लिए कृपया यहाँ क्लिक करें.

अनुपूरक फिल्म 1. पॉर्फिसीन। वीडियो डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

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Discussion

पॉर्फिसीन की संरचना चित्र 1में दर्शायी गई थी। SITS विधि के साथ स्थिर वैद्युत embedding QM/MM संकर क्षमता का उपयोग जल23,24में रासायनिक अभिक्रियाओं का वर्णन करने के लिए किया गया था . प्रोटॉन हस्तांतरण porphycene3 के भीतर होता है और इस प्रकार porphycene QM क्षेत्र के रूप में सेट किया गया है और याद दिलाने पानी एमएम क्षेत्र के रूप में सेट किया गया है। इसमें हमने दक्षता और सटीकता22,25को संतुलित करके पॉर्फिसीन के उपचार के लिए डीएफटीबी/एम आई ओ को हमारे क्यूएम विधि के रूप में अपनाया है . एक नमूना वृद्धि तकनीक के रूप में, SITS सिमुलेशन उच्च ऊर्जा क्षेत्रों के लिए अमेरिका के वितरण को व्यापक और इस बीच ब्याज के तापमान पर ऊर्जा क्षेत्र के आसपास पर्याप्त नमूना बनाए रखने के लिए दिखाया गया था. वर्तमान मामले के लिए, "ऑप्ट-सिस" कदम में यूएस की ऊर्जा को व्यापक श्रेणियों तक विस्तृत किया गया था जिसमें "पूर्व-sits" चरण में मानक एमडी सिमुलेशन की ऊर्जा को शामिल किया गया था जैसा कि चित्र ाुरू कियागया है। इस बीच, उ म् के निर्बाध ऊर्जा परिवर्तन ने संकेत दिया कि क्यूएम उपतंत्र में उच्च तापमान पर्यावरण में क्षोभ नहीं लाएगा। SITS-QM/MM विधि पानी की संभावित ऊर्जा को प्रभावित किए बिना रुचि क्यूएम क्षेत्र में बढ़ाया नमूना एहसास हुआ.

चित्र 3में दूरी परिवर्तन से , हमने देखा कि H1 N1 से N2 के लिए स्थानांतरित करने के लिए एक पारगमन cis राज्य के गठन, और फिर एक लगातार तेजी से H2 हस्तांतरण शुरू करने के लिए अन्य ट्रांस राज्य फिर से पहुंचें; और इसके विपरीत. गतिशीलता प्रोटॉन स्थानांतरण प्रक्रिया अनुपूरक मूवी 1में दिखाया गया है। एक ड्यूरेट पॉर्फिसीन में N1 और N2 के बीच ड्यूटेरियम D1 स्थानांतरण N3 और N4 के बीच H2 के हस्तांतरण का आह्वान किया। अतुल्यकालिक दूरी परिवर्तन porphycene और एकल ड्यूटेरियम प्रतिस्थापित porphycene दोनों के लिए कदमवार डबल प्रोटॉन हस्तांतरण प्रक्रिया संकेत दिया. D1-N1 और H2-N3 के समान दूरी वितरण ने यह सुझाव दिया कि दो हाइड्रोजन आबंधों पर सहकारी प्रभाव26है। पहले सूचित प्राथमिक ज्यामितीय आइसोटोप प्रभाव26के साथ संगत, D1-N1 की दूरी H1-N1 की दूरी से कम है (1.048 [ बनाम 1.051 ]). जैसा कि चित्र 3में दर्शाया गया है, हमने क्रमशः 135 तथा पॉर्फिकेन तथा इसके समतोत एमडी सिमुलेशन के भीतर इसके समतोलकेश के लिए एच अथवा द के अंतरण का 65 गुना अवलोकन किया। Deuteriation हाइड्रोजन आबंध कोणों पर कम प्रभाव डाल सकता है जैसा कि चित्र 4में दर्शाया गया है. दो प्रतिक्रिया चैनलों पर पर्याप्त नमूना हमें प्रत्येक प्रोटॉन हस्तांतरण के मुक्त ऊर्जा परिवर्तन की गणना करने के लिए सक्षम. स्पष्ट समस्थानिक प्रभाव 2 डी मुक्त ऊर्जा परिदृश्य में मनाया गया था. संक्रमण अवस्था को (0ण्01 , 2ण्52 ) से (-0ण्01 , 2ण्76 ) में अंतरित कर दिया गया है, जैसा कि अभिक्रिया निर्देशांकों (ु1, ु2) से प्रकट किया गया है (चित्र 5देखिए ) उच्चु2 मान का अर्थ है कि गैर-बंधित हाइड्रोजन आबंध का विस्तार किया गया था। यह deuterated porphycene के असममित पाड़ से आ सकता है.

पॉर्फिकेन और ड्यूरेटेड पॉर्फिसीन में प्रोटॉन स्थानांतरण प्रक्रियाओं को SITS-QM/MM एमडी सिमुलेशन द्वारा प्रतिक्रिया निर्देशांकों को पूर्व परिभाषित किए बिना कैप्चर किया जा सकता है। इसके अलावा, SITS-QM/MM एमडी सिमुलेशन संरचनात्मक अंतर है कि आइसोटोपिक प्रभाव द्वारा पेश किया गया था पता चला। हाइड्रोजन आबंध D1-N1 को H1-N1 की तुलना में छोटा किया गया था। संक्रमण अवस्था को ड्यूटेरियन के कारण असममित आकृति के कारण उच्च ु2 मान की ओर स्थानांतरित कर दिया गया है. यद्यपि सहसंयोजक हाइड्रोजन आबंध में केवल सूक्ष्म अंतर पाया गया था, दूरी अंतर संतुलन आबंध दूरी के चारों ओर बड़ा ऊर्जा अंतर आह्वान कर सकता है। हम भविष्य के अध्ययनमें उच्च स्तर QM विधि पर इस अवलोकन को और मान्य करने की योजना बना रहे हैं।

वर्तमान अध्ययन में पूर्व परिभाषित अभिक्रिया निर्देशांकों के बिना प्रतिक्रियाओं के दोहरे चैनल में SITS-QM/MM की व्यवहार्यता को अच्छी तरह से मान्य किया गया है। इस विधि ज्ञात reactant राज्यों से प्रतिक्रिया उत्पादों की खोज की क्षमता रखती है अगर कोई पूर्व प्रतिक्रिया तंत्र प्रदान की जाती है. हमने SITS-QM/MM दृष्टिकोण के वर्तमान कार्यान्वयन में DFTB/MIO पद्धति को अपनाया है, और समस्थानिक प्रभाव की बेहतर समझ प्राप्त की है। यह ध्यान देने योग्य है कि लागू दृष्टिकोण मुक्त ऊर्जा परिवर्तन पर कब्जा करने में सक्षम है लायक है, लेकिन क्वांटम सुरंग प्रभाव पर विचार किए बिना गतिशील गुणों पर कब्जा नहीं हो सकता है. फिर भी, यह प्रोटोकॉल संघनित वातावरण में रासायनिक प्रतिक्रिया तंत्र की जांच करने के लिए एक प्रारंभिक बिंदु के रूप में कार्य करता है। हम SITS-QM/MM विधि उच्च स्तर QM तरीकों के लिए बढ़ाया जा करने की उम्मीद है और इस तरह भविष्य में और अधिक जटिल प्रणालियों का दोहन कर सकते हैं.

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Disclosures

लेखकों को खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है.

Acknowledgments

इस शोध चीन के राष्ट्रीय प्रमुख अनुसंधान और विकास कार्यक्रम (2017YFA0206801, 2018YFA0208600), जियांग्सू प्रांत के प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन, और चीन के राष्ट्रीय प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन (91645116) द्वारा समर्थित है। L.X झोंग-वू विशेष रूप से जियांग्सू प्रौद्योगिकी विश्वविद्यालय के प्रोफेसर नियुक्त है. लेखक डॉ हाओ हू और डॉ मिंगजुन यांग से सुझावों को स्वीकार करते हैं।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
operating system CentOS Linux release 6.0
QM4D software http://www.qm4d.info/ in-house program
Computer desktop HP

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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रसायन विज्ञान अंक 149 समस्थानिक प्रभाव डबल प्रोटॉन स्थानांतरण बढ़ाया नमूना QM/MM चयनात्मक एकीकृत टेम्परिंग नमूना मुक्त ऊर्जा गणना
बढ़ी QM/MM विधि द्वारा जांच की Porphycene की डबल प्रोटोन स्थानांतरण प्रक्रिया में Isotopic प्रभाव
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Tu, Z., Yin, J., Xie, L. Isotopic… More

Tu, Z., Yin, J., Xie, L. Isotopic Effect in Double Proton Transfer Process of Porphycene Investigated by Enhanced QM/MM Method. J. Vis. Exp. (149), e60040, doi:10.3791/60040 (2019).

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