Summary
提出了一种在纳米图案蓝宝石基材上生产高质量AlN薄膜的石墨烯辅助生长方案。
Abstract
该协议演示了一种在纳米片形蓝宝石基材 （NPSS） 上采用石墨烯辅助快速生长和粘聚 AlN 的方法。使用无催化剂的大气压力化学气相沉积 （APCVD） 直接在 NPSS 上生长石墨烯层。通过应用氮反应离子蚀刻（RIE）等离子体处理，在石墨烯薄膜中引入缺陷，以提高化学反应性。在AlN的金属-有机化学气相沉积（MOCVD）生长过程中，这种N等离子体处理石墨烯缓冲液使AlN能够快速生长，NPSS上的聚化通过横截面扫描电子显微镜（SEM）得到确认。然后，通过 X 射线摇摆曲线 （XRCs） 评估石墨烯-NPSS 上的高质量，在半最大值 （FWHM） 下，全宽为 267.2 弧秒和 503.4 弧秒。与裸 NPSS 相比，石墨烯-NPS 上的 AlN 增长显示，根据拉曼测量，残余应力从 0.87 GPa 显著减小到 0.25 Gpa。其次是AlGaN多量子井（MQWS）在石墨烯-NPSS上的生长，基于AlGaN的深紫外发光二极管（DUV LED）被制造出来。制造的 DUV LED 还表现出明显的增强发光性能。这项工作为高品质 AlN 的生长和高性能 DUV LED 的制造提供了新的解决方案，使用更短的工艺和更少的成本。
Introduction
AlN和AlGaN是DUI-LED1、2,中最重要的材料，广泛应用于灭菌、聚合物固化、生化检测、非视线通信、特殊照明3等领域。由于缺乏内在基材，MOCVD蓝宝石基材上的AlN异质基已成为最常见的技术路线4。然而，AlN和蓝宝石基板之间的大晶格不匹配会导致应力积累5,5、6、高密度错位和堆叠故障7。因此，LED的内部量子效率降低了8。近几十年来，人们提出使用图案蓝宝石作为基材（PSS）来诱导AlN外延性横向过度生长（ELO）来解决这个问题。此外，AlN模板,,9、10、11的成长9也取得了很大进展。然而，由于表面粘附系数高，粘附能高（AlN为2.88 eV），Al原子表面流动性低，AlN的生长往往具有三维岛生长模式12。因此，NPSS 上的 AlN 薄膜的外延生长是困难的，并且需要比平蓝宝石基材更高的粘结厚度（超过 3 μm），这会导致更长的生长时间，并且需要高成本 9。
最近，石墨烯显示出巨大的潜力，用于作为一个缓冲层作为AlN增长，由于其六边排列的sp2杂交碳原子13。此外，AlN的准范德瓦尔斯外延（QvdWE）可以减少不匹配效应，并为AlN生长14，15,铺平了一条新路。为了增加石墨烯的化学反应性，陈等人使用N 2等离子体处理石墨烯作为缓冲层，确定了优质AlN和GaN膜8的QvdWE，证明了石墨烯作为缓冲层的利用。
结合N2等离子处理石墨烯技术与商用NPSS基板，该协议提出了一种在石墨烯-NPSS基材上快速生长和合并AlN的新方法。石墨烯-NPSS上AlN的完全合并厚度确认小于1μm，外延AlN层具有高质量和释放应力。该方法为AlN模板批量生产铺平了一条新路，在基于AlGaN的DUILED的应用上显示出了巨大的潜力。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
注意：这些方法中使用的几种化学物质具有剧毒和致癌性。使用前请查阅所有相关材料安全数据表 （MSDS）。
1. 纳米印刷光刻（NIL）编制NPSS
- SiO2 薄膜的沉积
- 用乙醇清洗2英寸C平面蓝宝石基板，然后用去电化水三次。
- 用氮气枪擦干基材。
- 在300°C下通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）将200纳米SiO2薄膜沉积在扁平蓝宝石基材上。沉积速率为 100 nm/min。
- 旋转纳米打印电阻
- 用乙醇清洗蓝宝石基材，然后用去电化水3倍。
- 用氮气枪擦干基材。
- 在平坦蓝宝石基材上旋转 200 nm 纳米打印电阻 （NIR） TU-2，以 3000 r/min 的 60 秒。
- 热塑性压印
- 将图案模具放在纳米打印电阻聚合物薄膜上。
- 在 60°C 下以 30 bar 的高压加热蓝宝石基材，使其温度高于聚合物的玻璃过渡温度。
- 在关闭紫外线源以凝固 NPR TU-2 后，暴露在紫外线照射下 60 s 并保持 120 s。
- 将蓝宝石基材冷却至室温 （RT）。
- 松开模具。
- 模式传输
- 通过电感耦合等离子蚀刻 （ICP-RIE） 和 BCl3将图案传输到蓝宝石基材上，将从 NIR 上的纳米孔中暴露的蓝宝石基板蚀刻。蚀刻功率为700 W，蚀刻时间是3分钟。
- 在 RIE 系统中去除20 s 的 RIE 系统中的残余 NPR TU-2 由 O 2 等离子蚀刻。蚀刻压力为 5 mTorr，蚀刻功率为 100 W。最后，unetched 区域的宽度为 300 nm，深度为 400 nm。图案周期为 1 μm。
注：NIL 不是获取 NPSS 的唯一方法。核动力源已商业化，可在其他地方购买。
2. NPSS 上的石墨烯的 APCVD 生长
- 用丙酮、乙醇和去压水冲洗NPSS3倍。
- 用氮气枪擦干 NPSS。
- 将 NPSS 加载到三区高温炉中，以用于长而平坦的温度区。将炉子加热至1050°C，在500 sccm Ar 和 300 sccm H2下稳定 10 分钟
- 将 30 sccm CH4引入反应室，使 NPSS 上石墨烯生长 3 小时。石墨烯生长后，关闭CH4自然冷却。
3. N2-等离子体处理
- 用去维化水冲洗石墨烯-NPSS。
- 用氮气枪擦干 NPSS。
- 在无功离子蚀刻（RIE）腔室中，N2流速为 30 s 的 N 2 sccm 和 50 W 的功率蚀刻石墨烯-NPSS。
4. 石墨烯-NPSS上的ALVD生长
- 编辑 ALN 生长的 MOCVD 配方，将石墨烯-NPSS 及其 NPSS 对应物加载到自制的 MOCVD 腔室中。
- 加热12分钟后，温度稳定在1200°C。引入 7000 sccm H2作为环境，70 sccm 三甲酰胺 （TMAl） 和 500 sccm NH3用于 AlN 2 小时的增长。
5. AlGaN MQws 的 MOCVD 增长
- 将 MOCVD 腔室的温度降低至 1130 °C，以生长 20 周期 AlN （2 nm）/Al0.6Ga0.4N （2 nm） 层超格子 （SL），并定期变化 TMAl 流量以调整沉积成分。环境气体为 H2。对于AlN的TMAl、TMGa和NH3的摩尔流速为50 sccm、0 sccm和1000 sccm;和 AlGan 分别是 32 sccm、 7 sccm 和 2，500 sccm。
- 将 MOCVD 腔室的温度降低至 1002 °C，并引入硅烷流，以形成 1.8 μm n-Al0.55Ga0.45N 层。环境气体为H2，n型AlGaN浓度为5 x 1018 cm-3。
- 通过将 TMAl从 24sccm 切换到 14 sccm，以及 TMGa 从 7 sccm 到 8 sccm，在 1002 °C 下将 TMAl 从 1002 °C 将 TMAl 从 5 周期 Al 0.6 Ga0.4N （3 nm）/Al 0.5 Ga0.5N （12 nm） MQW。0.5环境气体为 H2。
- 在 1002 °C 下沉积 50 nm Mg 掺杂 p- Al0.65Ga0.35N 电子阻塞层 （EBL）。TMAl、TMGa 和 NH3的摩尔流速为 40 sccm、6 sccm 和 2500 sccm。环境气体为 H2。
- 沉积 30 nm p-Al0.5Ga0.5N 包层，NH3流量为 2500 sccm。环境气体为 H2。
- 沉积 150 nm p-GaN 接触层，NH3流量为 2500 sccm。环境气体为 H2。TMGa 和 NH 3 的摩尔流速为 8 sccm 和 2500 sccm。p-AlGaN 的孔浓度为 5.4 x 1017厘米-3。
- 将 MOCVD 腔室的温度降低至 800°C，用 N2将 p 型层退火 20 分钟。环境气体为 N2。
6. 制造基于AlGaN的DUILED
- 在晶圆和光刻学上旋转光刻论 4620。紫外线照射时间、发育时间和冲洗时间分别是8秒、30秒和2分钟。
- p-GaN 的 ICP 蚀刻。GaN 的蚀刻功率、蚀刻压力和蚀刻速率分别是 450 W、4 m Torr 和 5.6 nm/s。
- 将样品在80°C下放入丙酮15分钟，然后用乙醇和去维水洗涤样品3倍。
- 旋转负光刻论 NR9 和光刻。紫外线照射时间、开发时间和冲洗时间分别是12秒、20秒和2分钟。
- 用丙酮、乙醇和去维化水清洗样品3倍。
- 通过电子束（EB）蒸发沉积Ti/Al/Ti/Au。
- 旋转负光刻剂 NR9 和光刻。紫外线照射时间、开发时间和冲洗时间分别是12秒、20秒和2分钟。
- 用丙酮、乙醇和去维化水清洗样品3倍，无需超声波。
- 通过 EB 蒸发沉积镍/Au。
- 用乙醇和去压水清洗样品3倍以清洗样品。
- 通过等离子体增强化学气相沉积 （PECVD） 沉积 300 nm SiO2。沉积温度为300°C，沉积速率为100纳米/分钟。
- 旋转光刻论 304 和光刻。紫外线照射时间、开发时间和冲洗时间分别是8秒、1分钟和2分钟。
- 将晶圆浸入 23% HF 溶液中，15 s。
- 用乙醇和去维水洗3倍，用氮气枪擦干样品。
- 光刻后通过 EB 蒸发沉积 Al/Ti/Au。光刻过程与步骤 6.4-6.7 中执行的过程相同。
- 用乙醇和去压水清洗样品3倍。
- 通过机械抛光将蓝宝石研磨和抛光至 130 μm。
- 用脱华溶液和去维水清洗样品。
- 用激光将整个晶圆切成 0.5 mm x 0.5 mm 器件的碎片，并使用机械骰子切割成芯片。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
为外延AlN薄膜（图1，图2）和基于AlGaN的DUV-LED（图3）采集了扫描电子显微镜（SEM）图像、X射线衍射摇摆曲线（XRC）、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）图像和电致发光（EL）光谱。SEM 和 TEM 用于确定石墨烯-NPSS 上的 AlN 形态。XRD 和拉曼用于计算错位密度和残余应力。EL 用于说明制造的 DUV LED 的照明。
图1：N2等离子处理石墨烯-NPSS基材上的AlN薄膜生长。
（A） 裸 NPSS 的 SEM 图像。插图通过 AFM 显示 NPSS 模式的线配置文件。（B） NPSS 上生长的石墨烯薄膜的 SEM 图像。（C） N2等离子体处理前（黑色）和N2等离子处理（红色）后石墨烯膜的拉曼光谱。（D ， F） 是无石墨烯夹层 NPSS 上 AlN 薄膜初始 10 分钟和 2 小时生长的 SEM 图像。（E 和 G） 是 NPSS 上初始 10 分钟和 2 小时生长 AlN 薄膜与石墨烯中间层的初始 10 小时增长 AlN 薄膜的 SEM 图像。（H， I） 是无石墨烯中间层和石墨烯中间层上 AlN 薄膜的横截面 SEM 图像。这个数字已经修改了从张等人20。请单击此处查看此图的较大版本。
图2：在N2等离子处理石墨烯-NPSS基板上生长的AlN表征。
XRC的 （A） （ 0002 ） 和 （B） （102） 用于在带和没有石墨烯中间层生长的 NPSS 薄膜。（C） 在 NPSS 上生长的 AlN 层的拉曼光谱，带和没有石墨烯中间层。（D） ALN/石墨烯/NPS接口的HRTEM图像。（E， F） 是取自 AlN 层和 AlN 和石墨烯/NPSS 之间的接口的 SAED 图案。（G） 在石墨烯/NPSS 上生长的 AlN 的亮场横截面 TEM 图像，g = [0 
10]。这个数字已经修改了从张等人20。请单击此处查看此图的较大版本。
图3：制造DUIV-LED的性能。
（A） 基于AlGaN的DUV-LED结构的示意图。（B） 带和没有石墨烯中间层的 DUV LED 的 EL 光谱。这个数字已经修改了从张等人20请点击这里查看这个数字的较大版本。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
如图1 Figure 1A所示，NIL 技术制备的 NPSS 说明了具有 400 nm 深度、1 μm 图案周期和 300 nm 宽度的纳米凹锥形图案。在石墨烯层的APCVD生长之后，图1B显示了石墨烯-NPSS。B拉曼光谱图1C中N等离子体处理石墨烯的D峰显著增加，表明在RIE工艺16期间产生的悬垂键增加。在AlN直接MOCVD增长10分钟后，图1D显示了裸NPSS上不规则AlN岛屿的3D增长，而图1E显示了AlN在石墨烯-NPSS上的横向2D方式和快速聚化。经过2小时的生长，由于AlN在石墨烯上的快速横向生长和快速聚聚，石墨烯表面的AlN薄膜表面变得连续而平坦（图1G）。相反，图1F 显示了AlN 的粗糙表面直接生长在裸露的 NPSS 上。此外，从图1H、I所示的NPSS和石墨烯-NPSS上生长的AlN的横截面SEM图像中，很明显，在石墨烯中间层的辅助下，AlN在石墨烯-NPSS上显示快速的聚化。
图 2 A 所示的 （0002） 和 （10 2） AlN 薄膜的 XRCFigure 2证实了在石墨烯-NPSS 上生长的 AlN 的高质量， 与在裸 NPSS 上生长的 AlN 相比，FWHM XRC 的弧秒从 455.4 弧秒显著减少至 267.2 弧秒和 689.2 弧秒至 503.4 弧秒。因此，在裸 NPSS 上，AlN 的螺钉错位估计密度为 4.51 x10 8 cm-2，在石墨烯的辅助下，该密度降低到 1.55 x10 8 cm-2。这些结果表明，使用石墨烯缓冲液的NPSS上，AlN的改进质量，更适合DUI-LED17。
对双轴应力18敏感的E2声音模式的拉曼光谱（图2C）显示了石墨烯-NPSS上的应力释放AlN，E2峰值位于 658.32厘米-1， 更接近无应力 AlN （657.4 厘米-1），与裸露 NPSS （660.6 厘米-1）上的 AlN 相比。在石墨烯的辅助下，基于拉曼光谱估计的残余应力从0.87 GPa显著降低到0.25GPa。19
图2D显示了AlN/石墨烯/NPSS接口的HRTEM图像，在NPSS上，在石墨烯的辅助下，AlN的AlN的表干平滑，指示AlN的准范德瓦尔斯外延。图2E显示了AlN的选定区域电子衍射（SAED）模式，表明石墨烯-NPSSS上生长的AlN是武尔茨特结构。晶体方向沿 c 轴。如图2F所示，AlN 和 Al2O3的方向关系如下：（0002） AlN/（0006） Al2O3和 （0 10） AlN/（20） 
Al2O3。图 2G显示了在 AlN 的横向生长期间在圆锥体上形成空气空隙。空隙弯曲附近的一些错位，在空隙的高潮处被消灭;因此，降低了AlN的螺纹错位密度。TEM 测量值解释了由于 QvdWE 增长而释放的应力和石墨烯上 AlN 的减位密度。
与裸 NPSS 相比，基于 AlGaN 的 DUV-LED 在 280 nm 的峰值波长和 40 mA 的电流下，EL 光谱（图3B）显示的发光强度为 2.6 倍。该协议演示了在MOCVD的CVD-生长石墨烯中间层的协助下，在NPSS上高质量应力释放的AlN薄膜的生长方法。N2等离子处理提高了石墨烯的化学反应性，实现了AlN的QvdWE生长。然而，NPSS上的石墨烯选择性生长仍值得深入研究。采用这种方法，也提高了NPSS上的AlN的生长和并汇率，这对降低成本和缩短时间要求的大规模生产至关重要。在石墨烯-NPSS上生长的AlN模板在基于AlGaN的DUILED的应用方面显示出巨大的潜力。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了中国国家重点研发计划（2018YFB0406703）、中国自然科学基金（61474109、61527814、11474274、6142791）和北京自然科学基金（第4182063号）的财政支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone,99.5% | Bei Jing Tong Guang Fine Chemicals company | 1090 | |
| APCVD | Linderberg | Blue M | |
| EB | AST | Peva-600E | |
| Ethonal,99.7% | Bei Jing Tong Guang Fine Chemicals company | 1170 | |
| HF,40% | Beijing Chemical Works | 1789 | |
| ICP-RIE | AST | Cirie-200 | |
| MOCVD | VEECO | P125 | |
| PECVD | Oerlikon | 790+ | |
| Phosphate,85% | Beijing Chemical Works | 1805 | |
| Sulfuric acid,98% | Beijing Chemical Works | 10343 |
References
- Sakai, Y., et al. Demonstration of AlGaN-Based Deep-Ultraviolet Light-Emitting Diodes on High-Quality AlN Templates. Jappanese Journal of Applied Physics. 49, 022102 (2010).
- Yun, J., Hirayama, H. Investigation of the light-extraction efficiency in 280 nm AlGaN-based light-emitting diodes having a highly transparent p-AlGaN layer. Journal of Applied Physics. 121, 013105 (2017).
- Khan, A., Balakrishnan, K., Katona, T. Ultraviolet light-emitting diodes based on group three nitrides. Nature Photonics. 2, 77-84 (2008).
- Balushi, Z. Y. A., et al. The impact of graphene properties on GaN and AlN nucleation. Surface Science. 634, 81-88 (2015).
- Motoki, K., et al. Growth and characterization of freestanding GaN substrates. Journal of Crystal Growth. 237, 912-921 (2002).
- Kim, Y., et al. Remote epitaxy through graphene enables two-dimensional material-based layer transfer. Nature. 544, 340-343 (2017).
- Hemmingsson, C., Pozina, G. Optimization of low temperature GaN buffer layers for halide vapor phase epitaxy growth of bulk GaN. Journal of Crystal Growth. 366, 61-66 (2013).
- Chen, Z., et al. High-Brightness Blue Light-Emitting Diodes Enabled by a Directly Grown Graphene Buffer Layer. Advanced Materials. 30, 1801608 (2018).
- Dong, P., et al. 282-nm AlGaN-based deep ultraviolet light-emitting diodes with improved performance on nano-patterned sapphire substrates. Applied Physics Letters. 102, 241113 (2013).
- Imura, M., et al. Epitaxial lateral overgrowth of AlN on trench-patterned AlN layers. Journal of Crystal Growth. 298, 257-260 (2007).
- Kueller, V., et al. Growth of AlGaN and AlN on patterned AlN/sapphire templates. Journal of Crystal Growth. 315, 200-203 (2011).
- Kneissl, M., et al. Advances in group III-nitride-based deep UV light-emitting diode technology. Semiconductor Science & Technology. 26, 014036 (2010).
- Kunook, C., Chul-Ho, L., Gyu-Chul, Y. Transferable GaN layers grown on ZnO-coated graphene layers for optoelectronic devices. Science. 330, 655-657 (2010).
- Kim, J., et al. Principle of direct van der Waals epitaxy of single-crystalline films on epitaxial graphene. Nature Communications. 5, 4836 (2014).
- Han, N., et al. Improved heat dissipation in gallium nitride light-emitting diodes with embedded graphene oxide pattern. Nature Communications. 4, 1452 (2013).
- Gupta, P., et al. MOVPE growth of semipolar III-nitride semiconductors on CVD graphene. Journal of Crystal Growth. 372, 105-108 (2013).
- Heinke, H., Kirchner, V., Einfeldt, S., Hommel, D. X-ray diffraction analysis of the defect structure in epitaxial GaN. Appllied Physics Letters. 77, 2145-2147 (2000).
- Lughi, V., Clarke, D. R. Defect and Stress Characterization of AlN Films by Raman Spectroscopy. Appllied Physics Letters. 89, 2653 (2006).
- Li, Y., et al. Van der Waals epitaxy of GaN-based light-emitting diodes on wet-transferred multilayer graphene film. Jappanese Journal of Applied Physics. 56, 085506 (2017).
- Chang, H., et al. Graphene-assisted quasi-van der Waals epitaxy of AlN film for ultraviolet light emitting diodes on nano-patterned sapphire substrate. Applled Physics Letters. 114, 091107 (2019).
